DE2454111A1 - Trennmembranen aus poroesem glas und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Trennmembranen aus poroesem glas und verfahren zu deren herstellung

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DE2454111A1 DE19742454111 DE2454111A DE2454111A1 DE 2454111 A1 DE2454111 A1 DE 2454111A1 DE 19742454111 DE19742454111 DE 19742454111 DE 2454111 A DE2454111 A DE 2454111A DE 2454111 A1 DE2454111 A1 DE 2454111A1
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Description

JENAer GLASWERK
SCHOTT & GEN.
6500 Mainz
Hattenbergstr. 10
P 434
Trennmembranen aus porösem Glas und Verfahren zu deren Herstellung
Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Glasmembranen, Verfahren zu deren Herstellung sowie die spezielle Behandlung solcher Membranen, durch die deren technologisch sinnvolle Anwendung für Trennaufgaben, wie z.B. Entsalzung und Ultrafiltration, als physiologische Membran, Ionenaustauschermembran und ähnliche Anwendungszwecke ermöglicht wird.
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Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobleme wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z.B. Zelluloseacetat oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z.B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt werden.
Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzw. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz. Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.
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i Έ. t * * ί
Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete GrsMdglasv welches auch, als Ausgarigsmaterial für die -vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 2 106 744, ÖS-PS 2 215 Ο39, US-PS 2 286 275 und US-PS 2 221 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliciumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzurigsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d.h. unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedingungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt:. Löst man aus dieser heterogenen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.
Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt. Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.
In der US-PS 3 498 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, in der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind
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ή/Ρ/
14 :> 4
dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen. Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm Außendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke abhängt. Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
In der üS-PS 3 600 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung von bis zu 250 at stand , wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.
Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al., Science Vol. 151 (1966), S. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science and Technology, 5_ (1971), S. 1032 - 1038; V. Ballou et al, Journal of Colloid and Interface Science,^ (1972), S. 198 207), daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und, bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten.
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i j ι
Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung her zustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt "worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufweisen würde.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung einer genügend dünnwandigen und widerstandsfähigen Membran aus einem Glas, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichem Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweist.
Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht, die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosilikatglas mit 53 - 72 Gew.-% SiO2, 20 - 35 Gew.-% B3O3 und 5-12 Gew.-% Na2O direkt zu endlosen, dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glamembran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO2 entsteht.
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Das Äusgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird zwischen
1300° C und 1400° C erschmolzen und bei einer Viskosität von
3
vorzugsweise 10 Poises zu dünnwandigen Körpern, vorzugsweise zu Hohlfasern ausgezogen.
Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 3 510 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.
Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse ange- . brachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach. Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äußere Form und die innere Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werden soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgegenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften erzielt werden.
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Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Mebranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmischung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.
Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit (z.B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80° C und 100° C.
Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.
Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 A* , wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ΐ 2 8 gehalten werden kann.
Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu
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2 4 η 4 ϊ ι
/erändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.
Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 S mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 8 herzustellen. Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer .Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengröße zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu bliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe ünterstruktur mechanisch stabil ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.
Eine solche asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit
einer Seite der Membranflache Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden.
Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt, ein solches poröses hochkieselsäurehaltiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa 1100° C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen. Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700 C- 800° C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer Schrumpfprozeß durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter 800° C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen über 800° C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.
Für die Anwendung des SchrumpfVerfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinflussung auch asymmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von von etwa
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300 8 verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 8. erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich erweitert werden kann.
Da bei gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hatι genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 720 - 800° C eine Temperaturdifferenz von 10-50 C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozess und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken„
Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschritte zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmäßig bis auf einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.
Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem optimal angepaßt werden» Damit stellt die erfindungsgemäße Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.
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Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumdioxids bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membranen zu erhöhen und gleichzeitig bei unverminderter Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbessern.
Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermaterial oder in der Umsetzung der Silanolgruppen zu hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zur Anwendung in der Membrantechnologxe' ungeeignet.
Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile, hydroTihile Verbindung mit der Silanolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite der organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muß.
Durch eine derartige Modifizierung werden mehrere Vorteile erreicht:
a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radialen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.
b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvergänge durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanäls.
c).Durch die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembranen erreicht.
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d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z.B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktionellen Gruppe, läßt sich ein wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so daß keine Auflösung von SiO? erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache erhöht werden.
In der Dt-OS 2 313 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.
Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der erfindungsgemäßen Glasmembranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktionelle Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +1 oder -I-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionelle Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Amrnoniumsalz eingeführt wird.
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Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 ,um und 80 ,um hergestellt. Die Dicke des Mcmbranmaterials beträgt vorzugsweise 5 ,um bis 30 ,um. Ein v/eiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besteht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.
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Anwendungsbeispiele Beispiel 1 Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser
mit einem auf 0,5 % NaCl-Lösung bezogenen_Entsalzungsgrad
2 von 70 % und einem Durchfluß von 6 l/m h
3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% SiO2, 26 Gew.-% B2O-, und 6 Gew.-% Na2O mit einem Zusatz von 0,2 % Sb3O3, werden bei 1500° C in einem Ziehtiegel aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist.
Durch eine Ziehdüse über .eine Hohlnadel verläßt das Glas bei einer Viskosität von 10 Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 ,um äußerer Durchmesser und 50 ,um innerer Durchmesser.
Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595 _ 1° C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.
Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von 10 1 H„0, 4 1 konzentrierter HCl und 4,4 kg KCl bei 90° C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt.
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Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 entlanggeführt, und, nachdem ein Wärmetauscher 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.
Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckhaube 6 versehen.
Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.
Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.
Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.
Die Porendurchmesser liegen bei 26 ί 2 S.
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Beispiel 2
Herstellung einer asymmetrischen Entsalzun.gsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 7O %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1
Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5·η NaOH-Lösung bei +50C durchspült. Hierzu wird die in Abb. 2 dargestellte Apparatur verwendet.
Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen - 15° C und 60° C gearbeitet, so daß der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß das Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung - Membranoberfläche abhängt.
Durch Herauslösen von SiO2 aus den Poren werden diese erweitert. Zur Vermeidung der Auflösung von SiO2 in Nähe der Membranoberfläche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,1 η HCl sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser von innen mit Wasser gespült, die 0,1 η HCl wird durch Wasser ersetzt.-Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.
Beispiel 3
Herstellung einer asyrometrisehen Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem Entsalzungsgrad von 70 %, bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1
Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfasern.
Beispiel 4
Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 1 kg gemäß Beispiel 1 gewonnene poröse Hohlfasern bei 0° C 24 Stunden mit 10 1 0,5 η NaOH behandelt. Die Poren werden so von 26 A Durchmesser auf 164 A maximaler Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in Abb. 1 dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.
In Abb. 3 sind PorenVerteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.
Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.
Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und 0° C, Kurve 3 bei 96 h und 0° C.
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2 A 5 A111
Beispiel 5
Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4
Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.
Beispiel 6
Herstellung einer asymmetrischen Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4
Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.
809822/1086
245AI Γι
- Τ9 -
Beispiel 7
Herstellung von Membranen in Form einer Hohlfaser mit kleineren Porendurchiuessern gemäß der in Beispiel 1 gewonnenen Membran durch Schrumpfen
Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 730° C 4h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren < 5 8 und einem stark reduzierten Durchfluß von 0,62 l/m2 h.
Beispiel 8 .
Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 670° C heißer Luft durchspült. Der Durchfluß liegt bei 4,3 l/m2 h.
609822/1086
Beispiel 9
Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 670° C gehalten, während das Innere von 730° C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt
2
ebenso bei 4,3 l/m h.
Beispiel 10
Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte, asymmetrische ,Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische ültrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behändeIt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert. Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 730° C und 4 h Behandlungsdauer .
0 9 8 2 2/10
Beispiel 11
Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfaser.
Beispiel 12
Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mit außenliegender aktiver Schicht
Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.
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Beispiel 13
Herstellung einer asymmetrischen Membran durch Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht
Hierau wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.
Beispiel 14
Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si-C-Bindung
Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 120° C im Vakuum getrocknet. Auf 100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt. Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen.
609 8 2 2/1086
Beispiel 15
Herstellung einer Kationenaustauschermeitibran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -SO-JSia
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl2 und SO2 unter UV-Bestrahlung (Quecksilberlampe) sulfochloriert. Die"sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10 %-iger Natriumsulfitlösung bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von -SO^Na-Gruppen hydrolysiert.
Beispiel 16
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem -SO_Na
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 105 g Cl3Si (C4HgSO2Cl)2 umgesetzte Die Hydrolyse zu -SO3Na geschieht gemäß Beispiel 15.
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Beispiel 17
Herstellung einer halogenierten Meiabraa in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 5OO ml CC1Ä unter Einleiten von Cl9 bei 50 C mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert. CCl, wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 100 C getrocknet.
Beispiel 18
Herstellung einer halogenierten Membran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wird eine gemäß Beispiel 1 bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g Cl2Si (C4HgCl)2 umgesetzt.
Beispiel 19
Herstellung einer ^ionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 70° C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H„0 1:1, Wasser, Methanol und Diätyläther gewaschen und im Vakuum bei 12O° C getrocknet.
Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.
Beispiel 20
Herstellung einer starken ^ionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CH_J in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen.
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4o4
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4 ι t ι
Beispiel 21
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol,30 ml Triäthylamin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknete Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H3O2 (30 %-ig) in 270 ml Eisessig zu SO3H-Gruppen oxidiert.
Beispiel 22
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlf asejc
Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 ml Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 80 C erhitzt» Das erhaltene Produkt wird Beispiel 19 gewaschen und getrocknet,,
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O "7 _
Beispiel 23
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natrxumthxosulfat in 500 ml 50 %-igem Äthanol 4 h auf 80 C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50 %-igem Äthanol gewaschen. Das "Bunte"-Salz wird mit 50 ml HCl, 200 ml H3O, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50 %-igem Äthanol gewaschen, und getrocknet.
Die Oxidation zu SO_H erfolgt gemäß Beispiel 21.
Beispiel 24
Herstellung einer Kationenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser
Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern' mit 30 g KHS in 400 ml 50 %-igem Äthanol 2 h auf 80° C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50 %-igem Äthanol gewaschen. Die Oxidation zu SO_H erfolgt gemäß Beispiel 21.
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Claims (20)

P atentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Glasmembranen aus porösem Glas, dadurch gekennzeichnet, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosilikatglas der Zus ammensetzung
53 - 72 Gew.-% SiQ 20 - 35 Gew.-% B2°3 5-12 Gew.-% Na2O
direkt zu endlosen, dünnwandigen Glaskörpern, vorzugsweise zu Hohlfasern, ausgezogen wird,
diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phasentrennung in eine weitgehend unlösliche, zusammenhängende Siliziumdioxidphase und in eine in Mineralsäure lösliche, natriumbor atreiche Borsäurephase zu bewirken, und
diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäure behandelt werden, um diese lösliche natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasmembran aus im wesentlichen schwer löslichem Siliziumdioxid entsteht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese dünnwandigen Glaskörper zur Fixierung ihrer äußeren Gestalt und ihrer inneren Struktur nach Verlassen der Düse sofort abgekühlt werden.
8 2 2/1088
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Schmelze endlose Hohlfasern gezogen werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3f dadurch gekennzeichnet, daß Hohlfasern mit
gezogen werden.
Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 30 ,um und 80 ,um
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-.kennzeichnet, daß Glasmembranen mit Wandstärken zwischen 5 ,um und 30 ,um hergestellt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Glasmembranen mit Ausgangsporengrößen zwischen 11 S und 50 2 hergestellt werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Glasmembran durch teilweises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit geeigneten Lösungsmitteln gezielt in ihren durchschnittlichen Abmessungen vergrößert werden.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Vergrößerung der Poren durch Angriff unterschiedlicher Lösungsmittel von beiden Seiten der Glasmembran her durchgeführt wird.
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9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasmembran durch gezielte
Temperaturbehandlung so geschrumpft wird, daß sich ihre Poren auf gewünschte durchschnittliche Abmessungen verkleinern.
10. Verfahren nach Anspruch 9e dadurch gekennzeichnet, daß
diese thermische Behandlung zum Schrumpfen bei Temperaturen zwischen 700° C und 800° C ausgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Glasmembran her mit unterschiedlichen Temperaturen erfolgt, um eine asymmetrische Verteilung der Porengröße
zu erzielen.
12. Verfahren nach Anspruch 11„ dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturdiffereiiz zwischen den beiden Seiten der Glasmembran von 10 C bis 50 C angewendet wird.
13. Verfahren nach den Ansprüchen 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl eine Erweiterung der Poren durch
Lösungsmittel, als auch eine Verengung der Poren durch Schrumpfen, in geeigneter Weise kombiniert t nacheinander durchgeführt werden ο
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14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Glasmembran zuerst durch eine Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch ein teilweises
Herauslösen der Silxziumdioxxdstruktur asymmetrisch erweitert werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen der Glasoberfläche mit organischen Molekülen chemisch umgesetzt werden.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß an den Silanolgruppen der Glasoberfläche eine hydrolysestabile Si-C-Bindung hergestellt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß an der Si-C-Bindung sterisch die Oberfläche durch
hydrophobe Seitenketten, wie -CH_ oder -C2H5, gegen Angriff von Lösungsmittelmolekülen, insbesondere Wasser,
geschützt wird.
18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß
an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktioneile Gruppe, wie z.B. SO3H, NH2-, (NR3)*1", COOH oder CN, gebunden wird.
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19. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten Membran als Trennmembran für z.B. Entsalzung, Ultrafiltration, Dialyse, Elektrodialyse oder als physiologische Membran.
20. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 18 hergestellten Membran als Trennmembran zwischen Anoden- und Kathodenraum in elektrochemischen Prozessen.
09011 /10
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