DE19848377A1 - Verfahren zur Herstellung von ultradünnen porösen Glasmembranen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von ultradünnen porösen Glasmembranen

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Frank Janowski
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Wolfgang Heyer
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00—Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C15/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by etching
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Description

Es ist bekannt, daß handelsübliche poröse Gläser (VYCOR, CPG, Biorari®, Trisopor®, Trisoperl®) über Porensysteme verfügen und in bestimmte Formen gebracht werden können. Jedoch nur Kugeln, Stäbe, Platten sowie Granulat ließen sich bisher aus porösen Gläsern herstellen.
Der im Patentanspruch 1 angegebenen Erfindung liegt das Problem zugrunde, ultradünne poröse Glasmembranen mit engen Porenradienverteilungen herzustellen, um damit die Anwendung von porösen Gläsern in der Membrantechnologie zu ermöglichen.
Dieses Problem wird durch die im Patentanspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst.
Das als Ausgangsmaterial für die Glasmembranen dienende SiO2-reiche Natriumborosilicatglas wird vor der mechanischen Trennung zwecks Phasentrennung einer Thermobehandlung im Temperaturbereich zwischen 580 und 700°C, vorzugsweise 630°C, über 10 bis 50 Stunden, vorzugsweise 24 Stunden, unterzogen. Die getrennten Glasplättchen werden zur Erzeugung von Porengrößen im Bereich von 2 bis 10 nm einer sauren und zur Erzeugung von Porengrößen größer als 10 nm einer zusätzlichen alkalischen Extraktion zur Entfernung der durch die Thermobehandlung entstandenen löslichen Phase unterzogen.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen besonders darin, daß sehr dünne, planparallele Glasformkörper mit beliebigen Dicken (Minimum 0,08 mm) und engen Porenverteilungen im Bereich zwischen 2 nm bis 54 nm hergestellt werden können.
Die Porenstruktur kann dabei entsprechend der Glaszusammensetzung und den Extraktions- und Nachbehandlungsschritten variiert werden. Die optische Transparenz kann mit Poliervorgängen nach der Trennung (Sägen) optimiert werden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Patentansprüchen 2 bis 6 angegeben. Gemäß Anspruch 6 ist es möglich, die Oberflächeneigenschaften der erzielten ultradünnen Glasmembranen durch Poliervorgänge entscheidend zu verbessern, welches einen großen Einfluß auf die optische Transparenz hat, wenn dieses für spezielle Einsatzmöglichkeiten erforderlich ist.
Die aus der Variation von Extraktionszeit und Konzentration des Extraktionsmittels gemäß der Ansprüche 4 und 5 resultierenden Porengrößen sind in Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Extraktionszeit, Konzentration des Extraktionsmittels, Porengrößen
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Ein Ausgangsglasblock (Abmessungen: Länge 130 mm, Breite 60 mm, Höhe 80 mm) eines bei ca. 630°C, über 24 Stunden phasengetrennten Natriumborosilicatglases der Zusammensetzung 70 Ma.-% SiO2, 23 Ma.-% B2O3 und 7 Ma.-% Na2O wird mit einer Diamantkreissäge in kleinere Blöcke zerteilt (Abmessungen: Länge/Dicke 70 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Nach der Fixierung eines dieser kleineren Glasblöcke mittels Thermokleber auf einem Trägersubstrat aus Keramik erfolgt der Dünnschnitt mit einer Innenlochsäge (Abmessungen nach dem Dünnschnitt: Länge/Dicke 0,1 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Die einzelnen Glasplättchen werden mit einer Diamantdrahtsäge vom Substrat gelöst und in die zu verwendenden Finalmaße gebracht.
8 Stück (ca. 2 g) dieser Glasplatten werden in einer Halterung in einem Extraktionsgefäß (spezieller Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühlung, Halterungsaufnahme und Überdrucksicherung) plaziert und mit 400 ml 3n HCl-Lösung bei 95°C 5 Stunden bewegt. Anschließend wird die Extraktionslösung abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.
Die Trocknung erfolgt zunächst an der Luft - anschließend bei 120°C im Trockenschrank.
Diese resultierenden ultradünnen porösen Glasmembranen besitzen enge Porenverteilung von 2 bis 3 nm Porengröße.
Beispiel 2
Ein Ausgangsglasblock (Abmessungen: Länge 130 mm, Breite 60 mm, Höhe 80 mm) eines bei ca. 630°C, über 24 Stunden phasengetrennten Natriumborosilicatglases der Zusammensetzung 70 Ma.-% SiO2, 23 Ma.-% B2O3 und 7 Ma.-% Na2O wird mit einer Diamantkreissäge in kleinere Blöcke zerteilt (Abmessungen: Länge/Dicke 70 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Nach der Fixierung eines dieser kleineren Glasblöcke mittels Thermokleber auf einem Trägersubstrat aus Keramik erfolgt der Dünnschnitt mit einer Innenlochsäge (Abmessungen nach dem Dünnschnitt: Länge/Dicke 0,1 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Die einzelnen Glasplättchen werden mit einer Diamantdrahtsäge vom Substrat gelöst und in die zu verwendenden Finalmaße gebracht.
8 Stück (ca. 2 g) dieser Glasplatten werden in einer Halterung in einem Extraktionsgefäß (spezieller Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühlung, Halterungsaufnahme und Überdrucksicherung) plaziert und mit 400 ml 3n HCl-Lösung bei 95°C 15 Stunden bewegt. Anschließend wird die Extraktionslösung abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.
Die Trocknung erfolgt zunächst an der Luft - anschließend bei 120°C im Trockenschrank. Diese resultierenden ultradünnen porösen Glasmembranen besitzen enge Porenverteilung von 4 bis 10 nm Porengröße.
Fig. 1 und 2 zeigen Porenverteilungen der porösen Membranen nach einer sauren Extraktion.
Beispiel 3
Ein Ausgangsglasblock (Abmessungen: Länge 130 mm, Breite 60 mm, Höhe 80 mm) eines bei ca. 630°C, über 24 Stunden phasengetrennten Natriumborosilicatglases der Zusammensetzung 70 Ma.-% SiO2, 23 Ma.-% B2O3 und 7 Ma.-% Na2O wird mit einer Diamantkreissäge in kleinere Blöcke zerteilt (Abmessungen: Länge/Dicke 70 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Nach der Fixierung eines dieser kleineren Glasblöcke mittels Thermokleber auf einem Trägersubstrat aus Keramik erfolgt der Dünnschnitt mit einer Innenlochsäge (Abmessungen nach dem Dünnschnitt: Länge/Dicke 0,1 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Die einzelnen Glasplättchen werden mit einer Diamantdrahtsäge vom Substrat gelöst und in die zu verwendenden Finalmaße gebracht.
8 Stück (ca. 2 g) dieser Glasplatten werden in einer Halterung in einem Extraktionsgefäß (spezieller Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühlung, Halterungsaufnahme und Überdrucksicherung) plaziert und mit 400 ml 3n HCl-Lösung bei 95°C 5 Stunden bewegt. Anschließend wird die Extraktionslösung abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.
Mit einer 0,5 molaren NaOH-Lösung erfolgt eine alkalische Nachbehandlung über einen Zeitraum von 2 Stunden bei Raumtemperatur, indem die Glasplatten in einem Rührkessel mit 400 ml der NaOH-Lösung gerührt werden. Mit destilliertem Wasser wird anschließend neutralgewaschen.
Die Trocknung erfolgt zunächst an der Luft - anschließend bei 120°C im Trockenschrank. Diese resultierenden ultradünnen porösen Glasmembranen besitzen enge Porenverteilung von 38 nm Porengröße.
Beispiel 4
Ein Ausgangsglasblock (Abmessungen: Länge 130 mm, Breite 64 mm, Höhe 80 mm) eines bei ca. 630°C, über 24 Stunden phasengetrennten Natriumborosilicatglases der Zusammensetzung 70 Ma.-% SiO2, 23 Ma.-% B2O3 und 7 Ma.-% Na2O wird mit einer Diamantkreissäge in kleinere Blöcke zerteilt (Abmessungen: Länge/Dicke 70 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Nach der Fixierung eines dieser kleineren Glasblöcke mittels Thermokleber auf einem Trägersubstrat aus Keramik erfolgt der Dünnschnitt mit einer Innenlochsäge (Abmessungen nach dem Dünnschnitt: Länge/Dicke 0,1 mm, Breite 25 mm, Höhe 25 mm). Die einzelnen Glasplättchen werden mit einer Diamantdrahtsäge vom Substrat gelöst und in die zu verwendenden Finalmaße gebracht.
8 Stück (ca. 2 g) dieser Glasplatten werden in einer Halterung in einem Extraktionsgefäß (spezieller Vierhalskolben mit Thermometer, Rückflußkühlung, Halterungsaufnahme und Überdrucksicherung) plaziert und mit 400 ml 3n HCl-Lösung bei 95°C 5 Stunden bewegt. Anschließend wird die Extraktionslösung abgesaugt und mit destilliertem Wasser neutral gewaschen.
Mit einer 1-2 molaren NaOH-Lösung erfolgt eine alkalische Nachbehandlung über einen Zeitraum von 5-50 Stunden bei Raumtemperatur, indem die Glasplatten in einem Rührkessel mit 400 ml der NaOH-Lösung gerührt werden. Mit destilliertem Wasser wird anschließend neutralgewaschen.
Die Trocknung erfolgt zunächst an der Luft - anschließend bei 120°C im Trockenschrank.
Diese resultierenden ultradünnen porösen Glasmembranen besitzen enge Porenverteilung von 54 nm Porengröße.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen dadurch gekennzeichnet, daß ein Glasblock aus einem im Temperaturbereich zwischen 580°C und 700°C über 10 bis 50 Stunden thermobehandelten Natriumborosilicatglas mit mehr als 50 Ma.-% SiO2 in planparallele Glasplatten bis zu einer minimalen Dicke von 0,08 mm getrennt wird und diese Platten zur Erzeugung von Porengrößen im Bereich von 2 bis 10 nm einer sauren und zur Erzeugung von Porengrößen größer als 10 nm einer zusätzlichen alkalischen Extraktion unterzogen werden.
2. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zerkleinerung der Ausgangsglasblöcke zur Erzielung von Glasstärken minimal bis 0,08 mm Dicke in zwei Schritten erfolgt.
3. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit Mineralsäuren bei einer Temperatur bis 100°C, vorzugsweise bei 95°C, unter ständiger Bewegung der Glasplatten im Extraktionsmittel erfolgt.
4. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Extraktion mit 1 bis 3 mol/l HCl, einem Überschuß an Extraktionsmittel und einer Extraktionszeit von 5 bis 10 Stunden durchgeführt wird.
5. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Extraktion mit HCl eine Nachbehandlung mit 0,5 bis 2 mol/l NaOH erfolgt.
6. Verfahren zur Herstellung ultradünner poröser Glasmembranen nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die der Extraktion unterzogenen Glasmembranen mechanisch und/oder naßchemisch poliert werden.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006136154A1 (de) * 2005-06-20 2006-12-28 Sentronic Gmbh Gesellschaft Für Optische Messsystem Substrat aus einem siliziumhaltigen grundmaterial für einen einsatz mit sensoren
EA007884B1 (ru) * 2005-08-04 2007-02-27 Андрей Адольфович Зиновьев Способ производства блочного пеностекла
DE102009026869A1 (de) 2009-06-09 2011-02-03 Schott Ag Membran aus porösem Glas, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben
DE102018201846A1 (de) 2018-02-06 2019-08-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Deformierbare Folie aus mindestens einem anorganischen nicht-metallischen Material, Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung

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