DE2454111C3 - Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects - Google Patents

Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects

Info

Publication number
DE2454111C3
DE2454111C3 DE2454111A DE2454111A DE2454111C3 DE 2454111 C3 DE2454111 C3 DE 2454111C3 DE 2454111 A DE2454111 A DE 2454111A DE 2454111 A DE2454111 A DE 2454111A DE 2454111 C3 DE2454111 C3 DE 2454111C3
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
hollow
membrane
glass
fibers
hollow fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
DE2454111A
Other languages
German (de)
Other versions
DE2454111B2 (en
DE2454111A1 (en
Inventor
Kurt Gotter
Alexander Hoelzel
Roland Dipl.-Chem. Dr. 6238 Hofheim Schnabel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Jenaer Glaswerk Schott and Gen filed Critical Jenaer Glaswerk Schott and Gen
Priority to DE2454111A priority Critical patent/DE2454111C3/en
Priority to IL48373A priority patent/IL48373A/en
Priority to CH1408775A priority patent/CH618667A5/de
Priority to ZA00756927A priority patent/ZA756927B/en
Priority to DD189423A priority patent/DD121318A5/xx
Priority to JP13678075A priority patent/JPS5344580B2/ja
Priority to BE6045248A priority patent/BE835574A/en
Priority to US05/631,471 priority patent/US4042359A/en
Priority to IT69796/75A priority patent/IT1050945B/en
Priority to GB46940/75A priority patent/GB1487109A/en
Priority to NL7513359A priority patent/NL7513359A/en
Priority to FR7534818A priority patent/FR2290931A1/en
Publication of DE2454111A1 publication Critical patent/DE2454111A1/en
Publication of DE2454111B2 publication Critical patent/DE2454111B2/en
Application granted granted Critical
Publication of DE2454111C3 publication Critical patent/DE2454111C3/en
Priority to US06/599,594 priority patent/US4780369A/en
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D67/00Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0074Inorganic membrane manufacture from melts
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D69/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/08Hollow fibre membranes
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02Inorganic material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D71/00Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02Inorganic material
    • B01D71/024Oxides
    • B01D71/027Silicium oxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C11/00Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles
    • C03C11/005Multi-cellular glass ; Porous or hollow glass or glass particles obtained by leaching after a phase separation step
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • C03C13/005Fibre or filament compositions obtained by leaching of a soluble phase and consolidation
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/66Chemical treatment, e.g. leaching, acid or alkali treatment
    • C03C25/68Chemical treatment, e.g. leaching, acid or alkali treatment by etching
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2323/00Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08Specific temperatures applied
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2323/00Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08Specific temperatures applied
    • B01D2323/081Heating
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01DSEPARATION
    • B01D2323/00Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/12Specific ratios of components used

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung poröser Glasgegenstände, sowie die Verwendung der dabei anfallenden porösen Hohlglasfasern für Trennmembranen.The present invention relates to a process for the production of porous glass objects, as well as the use of the porous hollow glass fibers obtained in the process for separating membranes.

Zur Lösung der vielfältigsten und unterschiedlichsten Anwendungsprobieme wird heute unter Einbuße einer allgemeinen Verwendbarkeit eine Vielzahl von in ihrer Variationsbreite eingeschränkten, spezifischen Kunststoffmembranen aus unterschiedlichen Grundmaterialien, wie z. B. Zelluloseacetat oder Polyamid angeboten, die durch entsprechende Behandlung in der Porengröße eingestellt werden können. Durch Erhöhung des Vernetzungsgrades können diese Membranen bei reduzierter Permeabilität mechanisch stabilisiert und durch Behandlung mit speziellen Chemikalien, wie z. B. Polysulfonsäuren, in beschränktem Rahmen dem Trennproblem angepaßt werden.To solve the most diverse and diverse Application problems are today at the expense of a large number of their general usability Range of variation limited, specific plastic membranes made from different base materials, such as B. cellulose acetate or polyamide offered, the pore size can be adjusted by appropriate treatment. By increasing the These membranes can be mechanically stabilized with reduced permeability and degree of crosslinking by treatment with special chemicals such as B. polysulfonic acids, are adapted to the separation problem to a limited extent.

Nachteile der bekannten Kunststoffmembranen sind die eingeschränkte Anwendungsmöglichkeit, die mangelnde Resistenz gegenüber unterschiedlichen Lösungsmitteln und gegenüber biologischem bzv/. enzymatischem Angriff, sowie die trotz höherem Vernetzungsgrad relativ geringe mechanische Resistenz. Unter erhöhtem Druck sowie bei Wechsel des Lösungsmittels verändert sich die Porenstruktur der Membran. Der dadurch verursachte Verdichtungseffekt bzw. das dadurch verursachte Schrumpfen oder Quellen, sind bekannt und in einer Vielzahl von Veröffentlichungen beschrieben. Allgemein kann gesagt werden, daß die Anwendung einer Kunststoffmembran für einen bestimmten Anwendungsfall immer einen Kompromiß darstellt und nur in wenigen Fällen als ideale Problemlösung betrachtet werden kann.Disadvantages of the known plastic membranes are the limited application, the lack of resistance to different solvents and to biological or /. enzymatic attack, as well as the relatively low mechanical resistance despite the higher degree of crosslinking. Under The pore structure of the membrane changes when the pressure is increased or when the solvent is changed. Of the the resulting compression effect or the resulting shrinkage or swelling known and described in a large number of publications. In general it can be said that the Use of a plastic membrane for a particular application is always a compromise and can only be regarded as the ideal solution to a problem in a few cases.

Es sind auch bereits membranartige Körper aus porösem Glas bekannt geworden. Das allgemein hierfür verwendete Grundglas, welches auch als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung dient, ist in den US-PS 21 06 744, US-PS 22 15 039, US-PS 22 86 275 und US-PS 22 21 709 beschrieben. Dieses Glas, welches im wesentlichen aus Siliziumdioxid, Borsäure und Natriumoxid besteht, weist für einen gewissen Zusammensetzungsbereich im Phasendiagramm eine Mischungslücke auf; d. h., unter bestimmten Zeit- und Temperaturbedin-Membrane-like bodies made of porous glass have also become known. The general for this The base glass used, which also serves as the starting material for the present invention, is in the US-PS 21 06 744, US-PS 22 15 039, US-PS 22 86 275 and US-PS 22 21 709 are described. This glass, which in the consists essentially of silicon dioxide, boric acid and sodium oxide, shows a miscibility gap in the phase diagram for a certain composition range on; d. i.e., under certain time and temperature conditions

gungen entmischt sich das Glas zu zwei Phasen, wobei die eine Phase im wesentlichen aus in Mineralsäure unlöslichem Siliziumdioxid besteht, während die andere eine lösliche, natriumboratreiche, zusammenhängende Borsäurephase darstellt Löst man aus dieser heteroge- *> nen Glasstruktur die Borsäurephase mittels einer Mineralsäure heraus, bleibt ein poröses Skelett aus weitgehend unlöslichem Siliziumdioxid übrig.The glass separates into two phases, one phase essentially consisting of mineral acid insoluble silicon dioxide, while the other is a soluble, sodium borate-rich, coherent one Boric acid phase represents one detaches from this heterogeneous *> If the glass structure removes the boric acid phase by means of a mineral acid, there is no porous skeleton largely insoluble silica left.

Es ist bekannt, daß die Herstellung von porösen Glaskörpern mit großen Schwierigkeiten verbunden ist, iu wenn man für den Einsatz solcher Glaskörper als Membranen eine hohe Reproduzierbarkeit der porösen Struktur verlangt Dies rührt daher, daß die aus definierten Schmelzen durch definiertes Tempern und Auslaugen herzustellende Glasoberfläche sowie die ιϊ Porengröße und das Porenvolumen beim Arbeiten aus größeren Chargen nicht oder nur ungenügend genau eingestellt werden können. Aus diesem Grund ist es bisher noch nicht gelungen, poröses Glas zu Trennaufgaben im industriellen Maßstab zu verwenden.It is known that the production of porous glass bodies is associated with great difficulties, iu if you want a high reproducibility of the porous for the use of such glass bodies as membranes This stems from the fact that the structure requires that the melts are made by defined tempering and Leaching to be produced glass surface and the ιϊ Pore size and pore volume when working from larger batches are not or only insufficiently accurate can be adjusted. For this reason, it has not yet been possible to use porous glass for separating tasks to be used on an industrial scale.

In der US-PS 34 98 909 wird zwar eine Vorrichtung zum Entsalzen von Wasser beschrieben, ·π der als Membranen längliche Kapillaren aus porösem Glas verwendet werden, jedoch sind dieser Patentschrift keine Angaben zu entnehmen, wie diese Membranen hergestellt worden sein sollen.In US-PS 34 98 909 a device for desalination of water is described, · π as Membranes elongated capillaries made of porous glass are used, however, this patent specification no information can be found as to how these membranes are said to have been produced.

Die in den Patentansprüchen angegebenen Abmessungen von 0,5 mm bis 2,5 mm Außendurchmesser der Kapillaren und das in den Zeichnungen dargestellte Ausführungsbeispiel, für das Kapillaren mit 1,5 mm κι Außendurchmesser eingesetzt worden sein sollen, zeigen, daß kleinere Abmessungen der Kapillaren für technologisch nicht sinnvoll gehalten werden. Andererseits ist es jedoch so, daß die Leistung und damit auch die Wirtschaftlichkeit von der mit kleinstem Raum η angebotenen Membranfläche sowie von der Membrandicke anhängt Die Herstellung solcher Hohlfasern ist mit Gegenstand der vorliegenden Erfindung.The dimensions specified in the claims from 0.5 mm to 2.5 mm outer diameter of the Capillaries and the embodiment shown in the drawings, for the capillaries with 1.5 mm κι Outer diameter should have been used, show that smaller dimensions of the capillaries for cannot be kept technologically meaningful. On the other hand, however, it is the case that the performance and thus also the profitability of the membrane area offered with the smallest space η and of the membrane thickness The production of such hollow fibers is part of the subject matter of the present invention.

In der US-PS 36 00 147 wird ein Verfahren zur Herstellung von semipermeablen Membranen aus Glas beschrieben. Die nach diesem Verfahren erzeugten filmartigen Membranen weisen an sich schon eine relativ geringe Dicke auf, müssen aber von einem porösen Stützmaterial getragen werden. Aber auch eine von einem grobporigen Stützmaterial getragene Membran hält keiner Druckbelastung vor bis zu 250 at stand, wie sie beispielsweise von einer Membran für Entsalzungsverfahren verlangt wird.In US-PS 36 00 147 a process for the production of semipermeable membranes made of glass described. The film-like membranes produced by this process already have one relatively small in thickness, but must be supported by a porous support material. But also one Membrane carried by a coarse-pored support material does not withstand any pressure load up to 250 at, as required, for example, from a membrane for desalination processes.

Spätere Untersuchungen haben gezeigt (Kraus et al. Science Vol. 151 [1966], S. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science and Technology, 5 [1971], S. 1032-1038; V. Ballou et al. Journal of Colloid and Interface Science, 41 [1972], S. 198-207), daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Membranen aus porösem Glas keinen entscheidenden Fortschritt gebracht haben, da infolge mangelnder Reproduzierbarkeit wie auch zu großer Membrandicke nur geringe Durchflußraten und, bei der Anwendung auf Entsalzungsanlagen, nur geringe Entsalzungsgrade erzielt werden konnten. <>oLater studies have shown (Kraus et al. Science Vol. 151 [1966], p. 194; V. Ballou et al, Enviromental Science and Technology, 5 [1971], pp. 1032-1038; V. Ballou et al. Journal of Colloid and Interface Science, 41 [1972], pp. 198-207) that the membranes produced by the known processes are made from porous glass have not made any significant progress because of a lack of reproducibility as well as too large a membrane thickness only low flow rates and, when used in desalination plants, only low degrees of desalination could be achieved. <> o

Selbst wenn es bisher möglich gewesen wäre, eine genügend feste und dünne Glasmembran mit reproduzierbarer Porenverteilung herzustellen, so wäre deren allgemeine Anwendung dadurch eingeschränkt worden, daß die Grundsubstanz aus Siliziumdioxid nicht in allen Einsatzbereichen eine genügend lange Lebensdauer aufv/eisen würde.Even if it had previously been possible to have a sufficiently strong and thin glass membrane with reproducible To produce pore distribution, their general application would have been restricted by that the basic substance of silicon dioxide does not have a sufficiently long life in all areas of application would go up.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von porösen Glasgegenständen, die als genügend dünnwandige und widerstandsfähige Membranen dienen und aus einem Glas bestehen, das mit reproduzierbarer Porenverteilung hergestellt werden kann, dessen die Membran bildende Gerüstsubstanz aus einem weitgehend unlöslichen Material besteht, das wirtschaftlich eingesetzt werden kann, das durch spezielle Behandlung in der Porengröße variabel ist und das für spezifische Anwendungsfälle so behandelt werden kann, daß die Membran eine genügende Lebensdauer aufweistThe aim of the present invention is therefore the production of porous glass objects which are used as Sufficiently thin-walled and resistant membranes are used and consist of a glass that is connected with reproducible pore distribution can be produced, the membrane-forming framework substance from a largely insoluble material that can be used economically by special treatment is variable in the pore size and treated for specific applications can be that the membrane has a sufficient life

Dieses Ziel wird durch Glasmembranen aus porösem Glas erreicht die dadurch hergestellt werden, daß eine Schmelze aus einem an sich bekannten Natriumborosilikatglas mit 53-72 Gew.-% SiO2, 20-35 Gew.-% B2O3 und 5-12 Gew.-% Na2O direkt zu endlosen, dünnwandigen Hohlfasern, vorzugsweise Hohlfasern, ausgezogen wird, diese Glaskörper einer thermischen Behandlung unterworfen werden, um in diesen Glaskörpern eine Phayentrennung in eine weitgehend unlösliche Siliziumdioxidphase und eine in Mineralsäure lösliche, natriumboratreiche Borsäurephase zu bewirken, und diese thermisch behandelten Glaskörper mit Mineralsäuren behandelt werden, um die natriumboratreiche Borsäurephase herauszulösen, wodurch eine poröse Glasnrvijmbran aus im wesentlichen schwerlöslichem SiO2 entsteht.This goal is achieved by glass membranes made of porous glass, which are produced in that a melt of a known sodium borosilicate glass with 53-72 wt .-% SiO 2 , 20-35 wt .-% B 2 O 3 and 5-12 wt to endless .-% Na 2 O directly, thin-walled hollow fibers, preferably hollow fibers is pulled, this glass body to a thermal treatment to be subjected to effect a Phayentrennung in a largely insoluble silica phase and a soluble in mineral acid, sodium borate rich Borsäurephase in these glass bodies, and These thermally treated glass bodies are treated with mineral acids in order to dissolve out the boric acid phase rich in sodium borate, which results in a porous glass body consisting of essentially poorly soluble SiO 2 .

Das Ausgangsglas, dem zur besseren Verarbeitung geringe Mengen Aluminiumoxid hinzugefügt werden können, wird zwischen 13000C und 14000C erschmolzen und bei einer Viskosität von vorzugsweise 103 Poises zu Hohlfasern ausgezogen.The starting glass to which small amounts of alumina to improve workability can be added, is melted at between 1300 and 1400 0 C 0 C and drawn at a viscosity of preferably 10 3 poises into hollow fibers.

Das Ziehen von Hohlfasern ist dem Prinzip nach bereits aus der US-PS 35 10 393 bekannt; allerdings werden dort Faserstränge abgezogen, wobei sich die Wandungen der einzelnen Filamente berühren und miteinander verbunden werden.The principle of drawing hollow fibers is already known from US Pat. No. 3,510,393; Indeed fiber strands are drawn off there, the walls of the individual filaments touching each other and be connected to each other.

Wenn hingegen nach der vorliegenden Erfindung Hohlfasern hergestellt werden, müssen die Wandungen der einzelnen Fasern frei sein, da sie später die eigentlichen Membranen darstellen. Erreicht wird dieser Effekt durch direkt unter der Düse angebrachte Kühleinrichtungen, deren Dimensionen und Abstand von der Ziehdüse die späteren Abmessungen von der Hohlfaser festlegen. Das direkte Kühlen der aus der Schmelze gezogenen endlosen Glaskörper nach Verlassen der Ziehdüse ist auch deshalb notwendig, damit die äußere Form und die inneren Struktur der Glaskörper fixiert wird. Das Fixieren der Struktur wirkt sich vorteilhaft auf die später folgende thermische Behandlung aus, durch die eine möglichst gleichmäßige und reproduzierbare Phasentrennung und damit eine gleichmäßige und reproduzierbare Porenstruktur erzeugt werieti soll. Werden Glaskörper für Membranen nicht direkt aus der Schmelze, sondern im Wiederziehverfahren aus Glasrohren oder anderen Glasgejjenständen hergestellt, so wirken sich die damit verbundenen thermischen Behandlungen und Strukturänderungen nachteilig auf das Ergebnis der späteren Porenverteilung aus. Das Ziehen von Glaskörpern direkt aus der Schmelze hat den weiteren Vorteil, daß für die sehr dünnwandigen Membranen optimale Festigkeitseigenschaften erzielt werden.If, on the other hand, hollow fibers are produced according to the present invention, the walls must the individual fibers must be free, as they later represent the actual membranes. Is achieved This effect is due to the cooling devices installed directly under the nozzle, their dimensions and spacing of the drawing nozzle determine the later dimensions of the hollow fiber. The direct cooling of the Melt-drawn endless glass body after leaving the drawing nozzle is therefore also necessary so that the outer shape and the inner structure of the glass body is fixed. Fixing the structure has an effect advantageous to the subsequent thermal treatment, through which a uniform and as possible reproducible phase separation and thus a uniform and reproducible pore structure is generated werieti should. Will not be vitreous for membranes directly from the melt, but in the redrawing process from glass tubes or other glass objects produced, this is how the associated thermal treatments and structural changes have an effect detrimental to the result of the later pore distribution. The drawing of vitreous bodies directly from the Melt has the further advantage that the very thin-walled membranes have optimal strength properties be achieved.

Für die thermische Behandlung hat sich gezeigt, daß die Entmischung vorzugsweise bei längeren Zeiten, je nach Membranstärke etwa von 3 bis 100 Stunden, durchgeführt werden soll, da erst dann die Porenverteilung homogen wird. Im Anfangszustand der Entmi-For the thermal treatment, it has been shown that the segregation preferably occurs over longer times after membrane thickness about 3 to 100 hours, should be carried out, since only then the pore distribution becomes homogeneous. In the initial state of demeaning

schung hängt die Phasentrennung stark von der örtlichen Temperaturverteilung im Glas ab.As a result, the phase separation depends heavily on the local temperature distribution in the glass.

Die nachfolgende Auslaugung der entmischten Phase erfolgt mit (z. B. an Kaliumchlorid gesättigter) Mineralsäure bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 80° C und 1000C.The subsequent leaching of the segregated phase occurs (z. B. of potassium chloride saturated) with mineral acid at elevated temperature, preferably between 80 ° C and 100 0 C.

Es ist darauf zu achten, daß die Membrankörper beim Auslaugen sich nicht berühren und daß das Auslaugbad eine homogene Temperaturverteilung hat, da bei örtlich unterschiedlichen Temperaturen durch die daraus resultierende unterschiedliche Auslaugung Spannungen im Glas auftreten können, die zur Zerstörung der Membrankörper führen.Care must be taken that the membrane bodies do not touch each other during leaching and that the leaching bath has a homogeneous temperature distribution, since locally different temperatures result from the resulting different leaching tensions in the glass can occur which lead to the destruction of the Guide membrane body.

Die Ausgangsporengröße der ausgelaugten Glasmembrankörper liegt vorzugsweise zwischen 11 und 50 Ä, wobei durch sorgfältige thermische Vorbehandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Porenverteilung innerhalb eines extrem kleinen Bereichs von etwa ± 2 A gehalten werden kann.The initial pore size of the leached glass membrane body is preferably between 11 and 50 Å, with careful thermal pretreatment according to the method according to the invention Pore distribution can be kept within an extremely small range of about ± 2A.

Glasmembranen mit der angegebenen Porencharakteristik können in diesem Zustand bereits für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt werden. In den meisten Fällen wird es aber notwendig sein, die Porengröße in einem weiteren Verfahrensschritt noch zu verändern. Auch für das Ergebnis einer solchen weiteren Porengrößenänderung ist die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielte enge, statistische Größenverteilung der Ausgangsporen von entscheidender Bedeutung.Glass membranes with the specified pore characteristics can already be used in this state for different application purposes can be used. In most cases it will be necessary to do this To change the pore size in a further process step. Also for the result of such Another pore size change is the narrow, statistical change achieved by the method according to the invention The size distribution of the exit pores is crucial.

Die nachträgliche Erweiterung der Poren läßt sich durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur mit einem starken alkalischen Lösungsmittel erreichen. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es auf diese Weise gelungen, Poren bis zu Durchmessern von 1000 Ä mit extrem scharfer vorderer Flanke in Schritten von 11 Ä herzustellen. Ein besonderer Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Membrankörpern aus porösem Glas mit asymmetrischer Porenverteilung. Dabei ist mit asymmetrischer Porenverteilung kein sprunghafter Übergang von einer Porengröße auf eine andere gemeint, wie man es bei Membrankörpern erreichen kann, die aus mehreren Schichten unterschiedlicher Porengröße zusammengesetzt sind, sondern ein über die Membrandicke sich stetig ändernder Gradient der Porengröße. Derartige Membranen haben den entscheidenden Vorteil, daß man die aktive Trennschicht unabhängig von der an sich schon geringen Dicke des Membrankörpers nahezu beliebig dünn halten und so die Permeatleistung erheblich steigern kann, da die grobe Unterstruktur mechanisch stab:', ist und in Relation zu den kleinen Oberflächenporendurchmessern für die durchtretende Flüssigkeit keinen wesentlichen Widerstand bietet.The subsequent expansion of the pores can be achieved by partially removing the silicon dioxide structure with a strong alkaline solvent. With the method according to the invention it is on this We managed to create pores up to a diameter of 1000 Å with an extremely sharp front flank in steps of 11 Ä. A particular aspect of the invention Process is the production of membrane bodies made of porous glass with asymmetrical Pore distribution. With an asymmetrical pore distribution, there is no sudden transition from one Pore size is meant to be different, as can be achieved with membrane bodies made up of several Layers of different pore sizes are composed, but one across the membrane thickness itself steadily changing gradient of the pore size. Such membranes have the decisive advantage that the active separating layer is almost independent of the already small thickness of the membrane body Keep it as thin as you want and thus significantly increase the permeate output, as the coarse substructure mechanically stab: ', is and in relation to the small Surface pore diameters for the penetrating liquid does not offer any significant resistance.

Eine solche asymmetrische Porenverteilung wird erfindungsgemäß dadurch erzielt, daß das Lösungsmittel, mit dem die Siliziumdioxidstruktur teilweise herausgelöst wird, nur mit einer Seite der Membranfläche Kontakt hat oder, für definierte Bedingungen, die andere Seite der Membranfläche von einer neutralisierenden Lösung bespült wird, ein Verfahren, durch das beliebige Membranstärken erreicht werden.Such an asymmetrical pore distribution is achieved according to the invention in that the solvent, with which the silicon dioxide structure is partially dissolved out, only with one side of the membrane surface Has contact or, for defined conditions, the other side of the membrane surface from a neutralizing one Solution is flushed, a process by which any membrane thickness can be achieved.

Die Porendurchmesser eines durch Herauslösen der natriumborathaltigen Borsäurephase erhaltenen porösen Siliziumdioxidglases lassen sich aber nicht nur erweitern, sondern auch verkleinern. Es ist bekannt ein solches poröses hochkieselsäurehaitiges Glas durch eine nachträgliche Wärmebehandlung bei etwa UOO0C wieder zu einer kompakten Glasmasse zu schrumpfen.The pore diameter of a porous silicon dioxide glass obtained by dissolving out the boric acid phase containing sodium borate can not only be enlarged, but also reduced. It is known to shrink such a porous, highly silicic acid-containing glass again to a compact glass mass by a subsequent heat treatment at about UOO 0 C.

Das Ziel dieses bekannten Verfahrens war, ein Glas zu erhalten, dessen Ausgangsstoffe an sich schwer zu erschmelzen sind. Solch ein quarzähnliches Glas ist unter dem Handelsnamen Vycor-Glas bekannt. Diese Eigenschaft eines porösen Glases auf Siliziumdioxidbasis, bei hohen Temperaturen zu schrumpfen, wird erfindungsgemäß dazu ausgenutzt, die Porenstruktur bei Anwendung niedrigerer Temperaturen von etwa 700°C-800°C gezielt zu verändern. Es hat sich gezeigt, daß auf diese Weise ein kontrollierbarer, in jeder Zwischenstufe abfangbarer SchrumpfprozeB durchgeführt werden kann. In dem erfindungsgemäßen Temperaturbereich unter 800°C werden die Poren in gesamter Länge einheitlich geschrumpft, während bei Temperaturen über 8000C sich die Poren vorzugsweise an der Oberfläche verengen, was für die Ausbildung einer Membran ungeeignet ist.The aim of this known process was to obtain a glass whose starting materials are difficult to melt. Such a quartz-like glass is known under the trade name Vycor glass. This property of a porous glass based on silicon dioxide of shrinking at high temperatures is used according to the invention to change the pore structure in a targeted manner when lower temperatures of about 700 ° C.-800 ° C. are used. It has been shown that in this way a controllable shrinking process can be carried out that can be intercepted in every intermediate stage. In the inventive temperature range below 800 ° C, the pores in their entirety are uniformly shrunk during the pores narrowing at temperatures over 800 0 C, preferably at the surface, which is unsuitable for the formation of a membrane.

Für die Anwendung des Schrumpfverfahrens, mit dem durch einseitige Temperaturbeeinfiussung auch asyrnmetrische Porenverteilungen erzeugt werden können, wird vorzugsweise ein Ausgangsmaterial mit einheitlichen Porendurchmessern von etwa 300 A verwendet. Auf die beschriebene Weise können Poren mit Durchmessern bis unter 5 Ä erzeugt werden, so daß der Anwendungsbereich solcher Membranen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich erweitert werden kann.For the use of the shrinking process, with which, due to one-sided temperature influence, also asymmetrical Pore distributions can be generated, is preferably a starting material with uniform Pore diameters of about 300 Å are used. In the manner described, pores can with Diameters up to under 5 Å are generated, so that the scope of such membranes according to the The method according to the invention can be expanded significantly.

Da boi gleichen Zeiteinheiten die Funktion Porendurchmesser in Abhängigkeit von der Temperatur einen sehr steilen Anstieg hat, genügt für die Herstellung asymmetrischer Membranen im Temperaturbereich von 72O-8OO°C eine Temperaturdiiterenz von 10-500C zwischen den Membranoberflächen, um einen einseitigen Schrumpfprozeß und damit die Ausbildung asymmetrischer Membranen zu bewirken.Since boi same time units has the function of pore diameter as a function of the temperature of a very steep rise, it is sufficient for the preparation of asymmetric membranes in the temperature range of 72o-8OO ° C a Temperaturdiiterenz of 10-50 0 C between the membrane surfaces to a one-shrinking process and thus to cause the formation of asymmetrical membranes.

Erfindungsgemäß lassen sich die Verfahrensschrittc zur Porenerweiterung und zur Porenverkleinerung auch in geeigneter Weise kombinieren. So besteht beispielsweise die Möglichkeit, die Poren gleichmäßig bis aul einen gewünschten Durchmesser zu schrumpfen, um sie anschließend einseitig in asymmetrischer Weise zu erweitern.According to the invention, the process steps for widening and reducing pores can also be used combine in a suitable manner. For example, there is the possibility of uniformly opening the pores to aul to shrink to a desired diameter in order to then unilaterally in an asymmetrical manner expand.

Unter Anwendung der vorgehend beschriebenen Verfahren kann die Porenstruktur einer porösen Glasmembran dem Anwendungsproblem optimal angepaßt werden. Damit stellt die erfindungsgemäße Glasmembran gegenüber den bisher bekannten, allein anwendungstauglichen Kunststoffmembranen eine wesentliche Verbesserung dar.Using the method described above, the pore structure can be a porous Glass membrane can be optimally adapted to the application problem. Thus represents the invention Glass membrane is an essential one compared to the previously known plastic membranes suitable for use on their own Improvement.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, wie erwähnt, die bisher durch allmähliche Auflösung des Siliziumü.oxid; bewirkte unbefriedigende Lebensdauer der Membraner zu erhöhen und gleichzeitig bei unvermindertei Permeatleistung die spezifische Selektivität zu verbessern. Another object of the invention is, as mentioned, the up to now by gradual dissolution of the silicon oxide; caused unsatisfactory service life of the membranes to increase and at the same time with undiminished Permeate performance to improve the specific selectivity.

Bekannte Technologien zur Oberflächenverbesserung von Glas bestehen entweder in der Aufbringung eines in sich relativ stabilen Films von Polymermateria oder in der Umsetzung der Silanolgruppen zi hydrophoben Silanen. Beide Methoden sind zui Anwendung in der Membrantechnologie ungeeignet.Known technologies for surface improvement of glass consist either in the application a relatively stable film of polymer material or in the implementation of the silanol groups zi hydrophobic silanes. Both methods are unsuitable for use in membrane technology.

Schwierig ist es, bei einer solchen Umsetzung eine hydrolysestabile, hydrophile Verbindung mit der SiIa nolgruppe zu erreichen, wobei nur eine Seite dei organischen Verbindung reagieren darf und eine Polymerisation vermieden werden muß.It is difficult to find a hydrolysis-stable, hydrophilic compound with the SiIa in such a reaction To achieve nolgruppe, whereby only one side of the organic compound is allowed to react and one side Polymerization must be avoided.

Durch eine derartige Modifizierung werden mehren Vorteile erreicht:Such a modification achieves several advantages:

a) Die organischen Moleküle stehen wie Borsten in dem Strömungskanal, was den radikalen Massentransport begünstigt, so daß eine erhöht wirksame Oberfläche erreicht wird.a) The organic molecules stand like bristles in the flow channel, causing the radical mass transport favored, so that an increased effective surface is achieved.

b) Die Moleküle verbessern die Diffusionsvorgänge r, durch eine scheinbare Verkleinerung des Strömungskanals. b) The molecules improve the diffusion processes r , through an apparent reduction in the size of the flow channel.

c) Diiich die vorzugsweise hydrophile Gruppe wird die Durchflußrate für Wasser erhöht. In Versuchen wurde eine vierfache Steigerung gegenüber nicht modifizierten porösen Glasmembraner, erreicht.c) Diiich becomes the preferably hydrophilic group the flow rate for water increases. In tests, a four-fold increase was compared to not modified porous glass membrane.

d) Durch Umsetzung der Glasoberfläche mit entsprechend kombinierten Molekülen, z. B. ein verzweigtes Bialkylhalogensilan mit nachträglicher Umsetzung zu der funktioneilen Gruppe, läßt sich ein r> wirksamer Oberflächenschutz erreichen, so dal) keine Auflösung von S1O2 erfolgt. Die Lebenszeit der Membran konnte in simulierten Versuchen um das Dreifache eiiiühi wciüci'i.d) By reacting the glass surface with appropriately combined molecules, e.g. B. a branched one Bialkylhalosilane with subsequent conversion to the functional group can be r> achieve effective surface protection so that no dissolution of S1O2 occurs. The life time the membrane could in simulated tests about three times eiiiühi wciüci'i.

In der DT-OS 23 13 073 wird beschrieben, wie man Glasoberflächen durch direkte chemische Umsetzung der reaktionsfähigen Silanolgruppen mit organischen Molekülen behandeln kann. Die Anwendung und weitere Ausgestaltung dieser Methode im Hinblick auf spezielle Probleme der Membrantechnologie stellt 2^ einen möglichen Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens dar.DT-OS 23 13 073 describes how glass surfaces can be treated by direct chemical reaction of the reactive silanol groups with organic molecules. The application and further development of this method with regard to specific problems of membrane technology provides 2 ^ represents a possible step of the process.

Nach der letztgenannten Methode erhalten die organischen Moleküle, mit denen die Silanolgruppen der Porenoberflächen der erfindungsgemäßen Glas- so membranen umgesetzt werden, an dem nicht umgesetzten Ende funktioneile Gruppen, wie Hydroxyl-, Amino-, Nitro-, Sulfonsäure-, Carbonyl-, Carboxyl- und Nitrilogruppen. Bei der Auswahl der Gruppe richtet man sich nach der dem Anwendungsfall am besten angepaßten r> Elektronegativität bzw. nach dem beabsichtigten +/ oder - /-Effekt. Die Wirkung kann erhöht werden, wenn für eine umgesetzte Silanolgruppe mehrere funktionell Gruppen eingeführt werden oder auch, wenn beispielsweise anstelle eines primären Amins ein 4η sekundäres oder tertiäres Amin oder auch ein quarternäres Ammoniumsalz eingeführt wird.According to the latter method, the organic molecules with which the silanol groups are obtained of the pore surfaces of the glass membranes according to the invention are converted, on the unreacted End functional groups such as hydroxyl, amino, nitro, sulfonic acid, carbonyl, carboxyl and nitrilo groups. When selecting the group, one depends on the r> that is best suited to the application Electronegativity or according to the intended + / or - / effect. The effect can be increased if several functional groups are introduced for a converted silanol group or also, if, for example, instead of a primary amine, a 4η secondary or tertiary amine or a quaternary ammonium salt is introduced.

Die genaue Gestalt einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Membran hängt von deren späteren Anwendungseinsatz ab, jedoch haben sich für Ar, die meisten Anwendungsfälle Hohlfasermembranen als am günstigsten herausgestellt. Solche Hohlfasermembranen werden vorzugsweise mit Innendurchmessern zwischen 30 μπι und 80 μπι hergestellt. Die Dicke des Membranmaterials beträgt vorzugsweise 5 μηι bis ·"> <> 30 jiim. Ein weiterer Vorteil der Hohlfasermembranen besieht darin, daß sie den für viele Anwendungsverfahren notwendigen Drücken gegenüber ausreichend widerstandsfähig sind.The exact shape of a membrane produced by the method according to the invention depends on its later application, but hollow fiber membranes have proven to be the most favorable for A r , most applications. Such hollow fiber membranes are preferably produced with internal diameters between 30 μm and 80 μm. The thickness of the membrane material is preferably 5 μm to 30 μm. Another advantage of the hollow fiber membranes is that they are sufficiently resistant to the pressures required for many application processes.

Anwendungsbeispiele Beispiel 1Application examples Example 1

Herstellung einer Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser mit einem auf 0,5% NaCl-Lösung bezogenen m Entsalzungsgrad von 70% und einem Durchfluß von 6 l/m2 hPreparing a desalination membrane in the form of a hollow fiber with a related 0.5% NaCl solution m desalination degree of 70% and a flow rate of 6 l / m 2 h

3 kg eines Gemenges, bestehend aus 68 Gew.-% SiO2, 26 Gew.-% B2O3 und 6 Gew.-% Na2O mit einem Zusatz von 0,2% Sb2O3, werden bei 15000C in einem Ziehtiegel (Λ aus Platin erschmolzen, bis die Schmelze frei von Blasen ist3 kg of a mixture consisting of 68% by weight of SiO 2 , 26% by weight of B2O3 and 6% by weight of Na 2 O with an addition of 0.2% Sb 2 O 3 are combined at 1500 ° C. Drawing crucible (Λ made of platinum melted until the melt is free of bubbles

Durch eine Ziehdüse über eine Hohlnadel verläßt das Glas bei einer Viskosität von 103 Poise den Ziehtiegel als ein entsprechend den Abmessungen der Ziehdüse geformtes Rohr. Das Glas wird mit einer Geschwindigkeit von 625 m/min durch eine ringförmige Kühlvorrichtung gezogen, so daß die Glasstruktur und die geometrische Abmessung der Hohlfaser erhalten bleibt. Die erhaltenen Abmessungen sind 80 μηι äußerer Durchmesser und 50 μπι innerer Durchmesser.The glass leaves the drawing crucible through a drawing nozzle via a hollow needle at a viscosity of 10 3 poise as a tube shaped according to the dimensions of the drawing nozzle. The glass is drawn through an annular cooling device at a speed of 625 m / min, so that the glass structure and the geometric dimensions of the hollow fiber are retained. The dimensions obtained are 80 μm outer diameter and 50 μm inner diameter.

Das auf eine Trommel aufgewickelte Hohlfaserbündel wird in einem auf 595+ I0C gehaltenen Temperofen 16 Stunden entmischt.The hollow fiber bundle wound on a drum is separated for 16 hours in a tempering furnace kept at 595+ I 0 C.

Nach dem Entmischungsvorgang werden die Hohlfasern in einem Gemisch von IO I H2O, 4 I konzentrierter HCI und 4,4 kg KCI bei 90°C 4 Stunden ausgelaugt. Die hierzu verwendete Apparatur ist in F i g. I dargestellt.After the separation process, the hollow fibers are more concentrated in a mixture of 10 I H2O.4 liters HCI and 4.4 kg KCI leached at 90 ° C for 4 hours. The apparatus used for this is shown in FIG. I shown.

Aus einem thermostatisierten Vorratsbehälter 2 wird die Flüssigkeit 9 mit einer Umlaufpumpe 7 an der Innenwandung und der Außenwandung der Hohlfasern 4 eiiiiaiiggefüiii i, unu, imciiueiii ein Wäiiiieiausuiier 8 die eventuell auftretenden Temperaturschwankungen ausgeglichen hat, in den Vorratsbehälter 2 zurückgeleitet. Das gesamte Gefäß ist mit einem in der Temperatur einstellbaren Heiz- und Isoliermantel 1 umgeben.From a thermostatically controlled storage container 2, the liquid 9 is fed back into the storage container 2 with a circulation pump 7 on the inner wall and the outer wall of the hollow fibers 4 eiiiiaiiggefüiii i, unu, imciiueiii a Wäiiiieiausuiier 8 has compensated for any temperature fluctuations that may occur. The entire vessel is surrounded by a temperature-adjustable heating and insulating jacket 1.

Der Aufnahmebehälter für die Hohlfasern 10 ist gegen den Vorratsbehälter 2 mit einer Isoliermasse 3 abgeschlossen und mit einer Abdeckkhaube 6 versehen.The receptacle for the hollow fibers 10 is against the storage container 2 with an insulating compound 3 completed and provided with a cover 6.

Die Hohlfasern werden von der Isoliermasse 3 und der Halterung 5 fixiert, die beide aus einem gegen Mineralsäure beständigen Werkstoff, vorzugsweise Wasserglaskleber, bestehen.The hollow fibers are fixed by the insulating compound 3 and the holder 5, both of which are made up of one against Mineral acid resistant material, preferably water glass adhesive, exist.

Das Säuregemisch wird abgelassen, die verbleibenden, nun schon porösen Hohlfasern werden mit Wasser neutral gewaschen.The acid mixture is drained off, the remaining, now porous hollow fibers are mixed with water washed neutral.

Die verbleibende Menge von 2 kg Hohlfasern hat die oben angegebenen Eigenschaften.The remaining amount of 2 kg of hollow fibers has the properties given above.

Die Porendurchmesser liegen bei 26 ± 2 Ä.The pore diameter is 26 ± 2 Å.

Beispiel 2Example 2

Herstellung einer asymmetrischen
Entsalzungsmembran in Form einer Hohlfaser
Making an asymmetrical
Desalination membrane in the form of a hollow fiber

mit einem Entsalzungsgrad von 70%
bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1
with a degree of desalination of 70%
with increased permeate output according to Example 1

Hierzu wird die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser von innen mit einer 0,5 n-HaOH-Lösung bei + 5°Cdurchspült. Hierzu wird die in Fig. 2 dargestellte Apparatur verwendet.For this purpose, the porous hollow fiber obtained according to Example 1 is added from the inside with a 0.5 n HaOH solution + 5 ° C flushed through. The apparatus shown in FIG. 2 is used for this purpose.

Hierbei wird durch die Hohlfasern 4 aus dem Vorratsbehälter 2 eine das Membrangerüst angreifende Flüssigkeit 9, vorzugsweise eine starke Lauge wie Natronlauge, gezogen. Die Außenwand der Hohlfaser wird von Säure umspült, die durch das Zuführungsrohr 11 in den Aufnahmebehälter 10 gelangt und über das Ableitungsrohr 12 abgezogen wird. Hierbei wird zwischen -15° C und 6O0C gearbeitet, so daß der Angriff der Natronlauge über die Zeitdauer und die Temperatur definiert geregelt werden kann. Membranen mit asymmetrischer Porenverteilung weisen gegenüber Membranen mit konstantem Porendurchmesser eine wesentlich höhere Permeabilität auf, ohne daß das Rückhaltevermögen gegenüber Salzionen verschlechtert wird, da dies nur von der Grenzschicht Salzlösung — Membranoberfläche abhängtIn this case, a liquid 9 attacking the membrane structure, preferably a strong alkali such as sodium hydroxide solution, is drawn through the hollow fibers 4 from the storage container 2. The outer wall of the hollow fiber is washed around by acid, which passes through the supply pipe 11 into the receiving container 10 and is drawn off via the discharge pipe 12. Here, it is carried out at between -15 ° C and 6O 0 C, so that the attack of the sodium hydroxide solution over the duration and the temperature can be regulated is defined. Membranes with asymmetrical pore distribution have a significantly higher permeability than membranes with constant pore diameter, without the retention capacity for salt ions being impaired, since this only depends on the boundary layer salt solution - membrane surface

Durch Herauslösen von SiO2 aus den Poren werden diese erweitert Zur Vermeidung der Auflösung von SiO2 in Nähe der Membranoberfiäche auf der Druckseite wird dieser Teil mit 0,1 n-HCI sauer gehalten. Nach 3 Stunden wird die Hohlfaser von innen mit WasserBy dissolving SiO 2 out of the pores, these are expanded. To avoid dissolution of SiO 2 in the vicinity of the membrane surface on the pressure side, this part is kept acidic with 0.1 N HCl. After 3 hours, the inside of the hollow fiber is washed with water

gespült, die 0,1 n-HCI wird durch Wasser ersetzt. Die aktive Schicht ist an der Außenseite der Membran.rinsed, the 0.1 N HCl is replaced by water. the active layer is on the outside of the membrane.

Beispiel 3Example 3

Herstellung einer asymmetrischen Entsalzungsmembran in Form einer HohlfaserManufacture of an asymmetrical desalination membrane in the form of a hollow fiber

mit unem Entsalzungsgrad von 70% bei erhöhter Permeatleistung gemäß Beispiel 1with a degree of desalination of 70% with increased permeate output according to Example 1

Hier wird gemäß Beispiel 2 verfahren, mit dem Unterschied, daß die Säure in der Hohlfaser strömt, die Lauge von außen die Poren erweitert. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der llohlfasern.The procedure here is as in Example 2, with the difference that the acid flows in the hollow fiber Lye from the outside expands the pores. The active layer is accordingly located on the inner wall of the llohl fibers.

Beispiel 4 Herstellung einer Ultrafiltrationsmembran in FormExample 4 Manufacture of an ultrafiltration membrane in the form

rtt rtf l-J Ulf.ir- rtt rtf lJ Ulf.ir- r

Hierzu werden I kg gemäß Beispiel I gewonnene poröse Hohlfasern bei 00C 24 Stunden mit 10 1 0,5 n-NaOH behandelt. Die Poren werden so von 26 A Durchmesser auf 164 A maximaler Durchmesser erweitert. Die verwendete Apparatur ist in F i g. I dargestellt und in Beispiel 1 beschrieben.For this purpose, 1 kg of porous hollow fibers obtained according to Example I are treated with 10 1 0.5 N NaOH at 0 ° C. for 24 hours. The pores are expanded from a diameter of 26 Å to a maximum diameter of 164 Å. The apparatus used is shown in FIG. I and described in Example 1.

In Fig. 3 sind Porenverteilungen, die mit dem Quecksilberdruckporosimeter aufgenommen wurden, dargestellt.In Fig. 3 are pore distributions that were recorded with the mercury pressure porosimeter, shown.

Kurve 1 entspricht dem Beispiel 4.Curve 1 corresponds to example 4.

Kurve 2 ergab sich nach einer Behandlungszeit von 48 h und 0°C, Kurve 3 bei 96 h und 00C.Curve 2 was obtained after a treatment time of 48 hours and 0 ° C, curve 3 h at 96 and 0 0 C.

Beispiel 5Example 5

Herstellung einer asymmetrischenMaking an asymmetrical

Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4Ultrafiltration membrane in the form of a hollow fiber with increased flow according to Example 4

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 2 mit NaOH behandelt.Here the porous hollow fiber obtained according to example 4 is treated according to example 2 with NaOH.

Beispiel 6Example 6

Herstellung einer asymmetrischenMaking an asymmetrical

Ultrafiltrationsmembran in Form einer Hohlfaser mit erhöhtem Durchfluß gemäß Beispiel 4Ultrafiltration membrane in the form of a hollow fiber with increased flow according to Example 4

Hier wird die gemäß Beispiel 4 gewonnene poröse Hohlfaser gemäß Beispiel 3 mit NaOH behandelt.Here, the porous hollow fiber obtained according to Example 4 is treated according to Example 3 with NaOH.

Beispiel 7Example 7 Herstellung von Membranen in Form einer HohlfaserManufacture of membranes in the form of a hollow fiber

mit kleineren Porendurchmessern gemäß der in Beispiel 1 gewonnenen Membran durch Schrumpfenwith smaller pore diameters according to the membrane obtained in Example 1 by shrinking

Hierzu wurde die gemäß Beispiel 1 gewonnene, poröse Hohlfaser bei 7300C 4 h lang geschrumpft. Man erhält Membranen mit Poren <5A und einem stark reduzierten Durchfluß von 0,62 l/m2 h.For this purpose, the porous hollow fiber obtained according to Example 1 was shrunk at 730 ° C. for 4 hours. Membranes are obtained with pores <5A and a greatly reduced flow rate of 0.62 l / m 2 h.

Beispiel 8Example 8

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch Schrumpfen Manufacture of asymmetrical membranes in the form of a hollow fiber by shrinking

Hierzu wurde gemäß Beispiel 7 verfahren. Die Hohlfaser wurde dabei von 6700C hefter Luft durchspült. Der Durchfluß liegt bei 43 l/m2 h.The procedure for this was as in Example 7. The hollow fiber was it flushed stapler air of 670 0 C. The flow rate is 43 l / m 2 h.

Beispiel 9Example 9

Herstellung von asymmetrischen Membranen in Form einer Hohlfaser durch SchrumpfenManufacture of asymmetrical membranes in the form of a hollow fiber by shrinking

■i Hierzu wurde gemäß Beispiel 8 verfahren. Die Außenwand der Hohlfaser wird auf 670GC gehalten, während das Innere von 7300C heißer Luft durchspült wird. Der Durchfluß liegt ebenso bei 4,3 l/m2 h.For this purpose, the procedure according to Example 8 was followed. The outer wall of the hollow fiber is kept at 670 G C, while the inside is flushed with hot air at 730 ° C. The flow rate is also 4.3 l / m 2 h.

to Be i s ρ i e I IOto Be i s ρ i e I IO

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch SchrumpfenManufacture of an asymmetrical membrane in the form of a hollow fiber by shrinking

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 2 hergestellte.For this purpose, one prepared according to Example 2 was produced.

ij asymmetrische Entsalzungsmembran bzw. eine gemäß Beispiel 5 hergestellte, asymmetrische Ultrafiltrationsmembran durch definiertes Schrumpfen gemäß Beispiel 7 behandelt; die Asymmetrie der Membran blieb erhalten, die Porendurchmesser wurden insgesamt um einen entsprechenden Faktor verkleinert.ij asymmetrical desalination membrane or one according to Example 5, asymmetrical ultrafiltration membrane produced by defined shrinkage according to example 7 treated; the asymmetry of the membrane was retained, the pore diameters were in total um reduced by a corresponding factor.

Die Bedingungen zur Herstellung eines um den Faktor 10 verkleinerten Durchmessers lagen bei 730'X und 4 h Behandlungsdauer.The conditions for producing a diameter reduced by a factor of 10 were 730'X and 4 hours of treatment.

)-, Beispiel Π) -, example Π

Herstellung einer asymmetrischen Membran in Form einer Hohlfaser durch SchrumpfenManufacture of an asymmetrical membrane in the form of a hollow fiber by shrinking

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 3 bzw. 6 gewonnene to Hohlfasermembran wie in Beispiel 7 beschrieben behandelt. Die aktive Schicht befindet sich demgemäß an der Innenwand der Hohlfaser.For this purpose, a hollow fiber membrane obtained according to example 3 or 6 is described as described in example 7 treated. The active layer is accordingly located on the inner wall of the hollow fiber.

Beispiel 12Example 12

Herstellung einer asymmetrischen Membran durchManufacture of an asymmetric membrane by

Schrumpfen und anschließender Porenerweiterung mitShrinkage and subsequent pore expansion with

außenliegender aktiver Schichtouter active layer

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel I gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 2 bzw. Beispiel 5.For this purpose, a desalination membrane obtained according to Example I was shrunk according to Example 7. The subsequent pore widening takes place asymmetrically according to Example 2 or Example 5.

Beispiel 13Example 13

Herstellung einer asymmetrischen Membran durch
Schrumpfen mit innenliegender aktiver Schicht
Manufacture of an asymmetric membrane by
Shrinking with an internal active layer

Hierzu wurde eine gemäß Beispiel 1 gewonnene Entsalzungsmembran gemäß Beispiel 7 geschrumpft. Die anschließende Porenerweiterung erfolgt asymmetrisch gemäß Beispiel 3 bzw. Beispiel 6.For this purpose, a desalination membrane obtained according to Example 1 was shrunk according to Example 7. The subsequent pore widening takes place asymmetrically according to Example 3 or Example 6.

Beispiel 14 Example 14

Herstellung einer hydrophoben Membran in Form einer Hohlfaser mit Si — C-BindungManufacture of a hydrophobic membrane in the form a hollow fiber with a Si - C bond

Hierzu wurden gemäß den Beispielen 1 bis 13 gewonnene, poröse Hohlfasern bei 120° C im Vakuum getrocknet Auf 100 g Hohlfasern wird ein Gemisch von 54 g Dibutyldichlorsilan, 20 g Pyridin, 500 ml Toluol gegeben und 8 h zum Sieden erhitzt Danach wird das Silanisierungsgemisch abgelassen und mit Methylenchlorid nachgewaschen. For this purpose, porous hollow fibers obtained according to Examples 1 to 13 were dried in vacuo at 120 ° C. A mixture of 54 g of dibutyldichlorosilane, 20 g of pyridine, 500 ml of toluene was added to 100 g of hollow fibers and the mixture was heated to boiling for 8 h and washed with methylene chloride.

Beispiel 15Example 15

Herstellung einer Kztionenaustauschermembran in Form einer Hohlfaser mit endständigem — ί Manufacture of a thermal exchange membrane in the form of a hollow fiber with a - ί at the end

Hierzu wird eine gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfaser mit Cl2 und SO2 unter UV-Bestrahlung (Quecksilborlampe) sulfochloriert. Die sulfochlorierte Hohlfaser wird mit 10%iger Natriumsulfitlösiing bei Zimmertemperatur 2 Tage unter Bildung von — SOjNa-Gruppen hydrolysiert.For this purpose, a hollow fiber obtained according to Example 14 is sulfochlorinated with Cl 2 and SO 2 under UV irradiation (mercury boron lamp). The sulfochlorinated hollow fiber is hydrolyzed with 10% sodium sulfite solution at room temperature for 2 days with the formation of - SOjNa groups.

Beispiel 16Example 16

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser mit endständigen! - SOjNa
Manufacture of a cation exchange membrane
in the form of a hollow fiber with terminal! - SOjNa

Hierzu wird eine gemäß Beispiel I bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 105 g Cl2Si (C1HsSO2Ci)2 umgesetzt. Die Hydrolyse zu -SO1Na geschieht gemäß Beispiel 15.For this purpose, a hollow fiber obtained according to Examples I to 13 is reacted according to Example 14 with 105 g of Cl 2 Si (C 1 HsSO 2 Ci) 2. The hydrolysis to —SO 1 Na takes place according to Example 15.

Beispiel 17Example 17

Herstellung einer halogenierten Membran in
Form einer Hohlfaser
Manufacture of a halogenated membrane in
Shape of a hollow fiber

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 14 gewonnene Hohlfasern mit 20 ml Brom in 500 ml CCU unter Einleiten von Cl2 bei 50cC mit UV-Licht einer Quecksilberlampe 90 min bromiert. CCU wird abgelassen, das Produkt mehrmals mit Methylenchlorid gewaschen und im Vakuum bei 1000C getrocknet.For this purpose, 100 g of hollow fibers obtained according to Example 14 are brominated with 20 ml of bromine in 500 ml of CCU while passing in Cl 2 at 50 ° C. with UV light from a mercury lamp for 90 minutes. CCU is drained off, the product is washed several times with methylene chloride and dried at 100 ° C. in vacuo.

Beispiel 18Example 18

Herstellung einer halogenieren Membran in
Form einer Hohlfaser
Manufacture of a halogenated membrane in
Shape of a hollow fiber

Hierzu wird eine gemäß Beispiel I bis 13 gewonnene Hohlfaser gemäß Beispiel 14 mit 75 g CI2Si (C4H8CI)2 umgesetzt.For this purpose, a hollow fiber obtained according to Examples I to 13 is reacted according to Example 14 with 75 g of Cl 2 Si (C 4 H 8 Cl) 2.

Beispiel 19Example 19

Herstellung einer Anionenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser
Manufacture of an anion exchange membrane
in the form of a hollow fiber

Hierzu werden gemäß Beispiel 17 bzw. 18 hergestellte Hohlfasern mit 30 ml Äthylendiamin und 250 ml Dioxan 2 Tage lang auf 700C gehalten; die Lösung wird abgelassen und mehrmals mit Methanol, Methanol-H2O I : 1, Wasser, Methanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum bei 1200C getrocknet.To this end, according to example 17 and 18, hollow fibers made with 30 ml of ethylenediamine and 250 ml dioxane kept two days at 70 0 C; the solution is drained off and several times with methanol, methanol-H 2 O I: 1, washed water, methanol and diethyl ether and dried under vacuum at 120 0 C dried.

Es bilden sich hierbei primäre Amin-Gruppen.Primary amine groups are formed here.

Beispiel 20Example 20

Herstellung einer starken Anionenaustauschermembran in Form einer HohlfaserManufacture of a strong anion exchange membrane in the form of a hollow fiber

Hierzu wird gemäß Beispiel 19 verfahren. Statt Äthylendiamin wird NN-Dimethyläthylendiamin eingesetzt. Das hieraus erhaltene tertiäre Amin wird mit CHjJ in Acetonitril unter Rückfluß 8 h lang umgesetzt. Das Produkt wird mit Methanol gewaschen,
ϊ
For this purpose, the procedure according to Example 19 is followed. Instead of ethylenediamine, NN-dimethylethylenediamine is used. The tertiary amine obtained therefrom is reacted with CHjI in acetonitrile under reflux for 8 hours. The product is washed with methanol,
ϊ

Beispiel 21Example 21

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser
Manufacture of a cation exchange membrane
in the form of a hollow fiber

ι» Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnenen Hohlfasern mit 30 ml Äthandithiol, 30 ml Triethylamin und 250 ml Diäthyläther versetzt und 2 Tage lang unter Rückfluß gekocht. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen undFor this purpose, 100 g of the according to Example 17 or 18 obtained hollow fibers with 30 ml of ethanedithiol, 30 ml of triethylamine and 250 ml of diethyl ether and 2 Boiled under reflux for days. The product obtained is washed according to Example 19 and

|-> getrocknet. Die endständigen SH-Gruppen werden nun mit 30 ml H2O2 (30%ig) in 270 ml Eisessig zu SOiH-Gruppcn oxidiert.| -> dried. The terminal SH groups are then oxidized to SOiH groups with 30 ml of H 2 O 2 (30%) in 270 ml of glacial acetic acid.

Lß \, ι .1 y ι C ι <-*- Lß \, ι .1 y ι C ι <- * -

-'" Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser
- '"Production of a cation exchange membrane
in the form of a hollow fiber

Hierzu werden 100 g der gemäß Beispiel 17 oder 18For this purpose, 100 g of the according to Example 17 or 18

gewonnenen Hohlfasern mit 40 g Taurin in 600 mlobtained hollow fibers with 40 g taurine in 600 ml

2s Dimethylsulfoxid 3 Tage auf 800C erhitzt. Das erhaltene Produkt wird gemäß Beispiel 19 gewaschen und getrocknet.2s dimethyl sulfoxide heated to 80 ° C. for 3 days. The product obtained is washed according to Example 19 and dried.

Beispiel 23Example 23

'" Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser
Production of a cation exchange membrane
in the form of a hollow fiber

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18For this purpose 100 g according to Example 17 or 18

gewonnene Hohlfasern mit 50 g Natriumthiosulfat inobtained hollow fibers with 50 g sodium thiosulphate in

)i 500 ml 50%igem Äthanol 4 h auf 800C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen und mit 50%igem Äthanol gewaschen. Das »Bunte«-Salz wird mit 50 ml HCI, 200 ml H2O, 250 ml Äthanol 4 h lang zersetzt, die Lösung abgelassen, mit 50%igem Äthanol gewaschen und getrocknet.) i 500 ml of 50% ethanol are heated to 80 ° C. for 4 h. The solution is drained off and washed with 50% ethanol. The "Bunte" salt is decomposed with 50 ml HCl, 200 ml H 2 O, 250 ml ethanol for 4 hours, the solution drained off, washed with 50% ethanol and dried.

Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 21.The oxidation to SO3H takes place according to Example 21.

Beispiel 24Example 24

Herstellung einer Kationenaustauschermembran
in Form einer Hohlfaser
Manufacture of a cation exchange membrane
in the form of a hollow fiber

Hierzu werden 100 g gemäß Beispiel 17 oder 18 gewonnene Hohlfasern mit 30 g KHS in 400 ml 50%igem Äthanol 2 h auf 8O0C erhitzt. Die Lösung wird abgelassen, die Fasern werden mit 50%igem Äthanol gewaschen.For this purpose, heated to 8O 0 C h 100 g according to Example 17 or 18 obtained hollow fibers with 30 g of KHS in 400 ml of 50% ethanol. 2 The solution is drained, the fibers are washed with 50% ethanol.

Die Oxidation zu SO3H erfolgt gemäß Beispiel 21.The oxidation to SO 3 H takes place according to Example 21.

Hierzu 3 Blatt ZeichnungenFor this purpose 3 sheets of drawings

Claims (18)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung von porösen Glasgegenständen durch thermische Phasentren- ■> nung und anschließende Auslaugung, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensschritte:1. Process for the production of porous glass objects by thermal phase centers tion and subsequent leaching, characterized by the following process steps: a) Ausziehen von endlosen Hohlfasern aus einer Schmelze der Zusammensetzunga) drawing continuous hollow fibers from a melt of the composition 53-72Gew.-%SiO2 I ο53-72% by weight SiO 2 I ο 20-35Gew.-%B2Oj 5-12Gew.-%Na2O20-35 wt% B 2 Oj 5-12 wt% Na 2 O b) Fixierung der Struktur dieser Hohlglasfasern durch sofortige gezielte Abkühlung,b) fixation of the structure of these hollow glass fibers through immediate targeted cooling, c) thermische Behandlung dieser endlosen Hohl- ·■> glasfasern zur Trennung in eine Siliziumdioxidphase und eine natriumboratreiche Borsäurephase, undc) thermal treatment of this endless hollow · ■> glass fibers for separation into a silicon dioxide phase and a boric acid phase rich in sodium borate, and d) Auslaugen der natriumboratreichen Borsäurephasr mit Mineralsäure.d) leaching of the sodium borate-rich boric acid phase with mineral acid. 2. Verteilen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit lichten Weiten zwischen 3o μπι und 80 μπι gezogen werden.2. Distribute according to claim 1, characterized in that the hollow fibers with clear widths between 3o μπι and 80 μπι be drawn. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlfasern mit Wandstärken zwischen 5 μπι und 30 μπι gezogen werden.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the hollow fibers with wall thicknesses between 5 μπι and 30 μπι are drawn. 4. Verfahren nach einem eier Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß poröse Hohlglasfasern mit Porengrößen zwischen 11 und 50 Ä verwendet werden. jo4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that porous hollow glass fibers with pore sizes between 11 and 50 Å can be used. jo 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlglasfasern durch tek" weises Lösen der Siliziumdioxidstruktur mit Lösungsmitteln gezielt in ihren mittleren Abmessungen vergrc' 'ert werden.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the pores of the hollow glass fibers by tek "wise dissolving the silicon dioxide structure with solvents specifically in their medium dimensions. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine asymmetrische Vergrößerung der Poren durch Einsatz unterschiedlicher Lösungsmittel von beiden Seiten der Hohlfaser her durchgeführt wird. ·«.)6. The method according to claim 5, characterized in that an asymmetrical enlargement of the Pores is carried out by using different solvents from both sides of the hollow fiber. · «.) 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Hohlglasfasern durch gezielte Temperaturbehandlung so geschrumpft werden, daß sich ihre Poren auf gewünschte mittlere Abmessungen verkleinern.7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that the hollow glass fibers are shrunk by targeted temperature treatment so that their pores open reduce the desired mean dimensions. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung bei Temperaturen zwischen 700° C und 8000C durchgeführt wird.8. The method according to claim 7, characterized in that this targeted temperature treatment is carried out at temperatures between 700 ° C and 800 0 C. 9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß diese gezielte Temperaturbehandlung von beiden Seiten der Hohlfasern her mit unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt wird, um eine asymmetrische Verteilung der Porengröße9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that this targeted temperature treatment of both sides of the hollow fibers with different temperatures is carried out to achieve an asymmetrical distribution of the pore size zu erzielen.to achieve. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß eine Temperaturdifferenz zwischen den beiden Seiten der Hohlfaser von 10 bis 500C angewandt wird.10. The method according to claim 9, characterized in that a temperature difference between the two sides of the hollow fiber of 10 to 50 0 C is applied. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, m> dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der Hohlfa· sern zunächst durch Temperaturbehandlung geschrumpft und dann durch teilweises Herauslösen der Siliziumdioxidstruktur asymmetrisch erweitert werden.11. The method according to any one of claims 5 to 10, m> characterized in that the pores of the hollow fibers are initially shrunk by heat treatment and then by partial dissolution the silicon dioxide structure can be expanded asymmetrically. 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanolgruppen der ausgelaugten Glasoberfläche mit organischen Mole-12. The method according to any one of claims 1 to 11, characterized in that the silanol groups of the leached glass surface with organic molecules külen chemisch unigesetzt werden,cools are not chemically released, 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Silanolgruppen hydrolysebeständige Si-C-Bindungen hergestellt werden.13. The method according to claim 12, characterized in that these silanol groups hydrolysis-resistant Si-C bonds are produced. 14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß an diesen Si —C-Bindungen die Oberfläche durch hydrophobe Seitenketten, wie -CHj oder -C2Hs, gegen Angriff durch Lösungsmittel, insbesondere Wasser, geschützt wird.14. The method according to claim 13, characterized in that the surface of these Si —C bonds is protected against attack by solvents, in particular water, by hydrophobic side chains, such as -CHj or -C 2 Hs. 15. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß an das freie Ende des Moleküls eine hydrophile funktioneile Gruppe, wie z. B. SO3H, NH2-,(CR3)+, XOOH oder CN gebunden wird.15. The method according to claim 12 or 13, characterized in that a hydrophilic functional group, such as. B. SO3H, NH 2 -, (CR 3 ) +, XOOH or CN is bound. 16. Verwendung der nach einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellten porösen Hohlglasfasern als Trennmembranen.16. Use of the according to any one of claims 1 up to 15 produced porous hollow glass fibers as separating membranes. 17. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmembran für Entsalzungszwecke.17. Use according to claim 16 as a separating membrane for desalination purposes. 18. Verwendung nach Anspruch 16 als Trennmembranen für Ultrafiltrationen.18. Use according to claim 16 as separating membranes for ultrafiltrations.
DE2454111A 1974-11-14 1974-11-14 Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects Expired DE2454111C3 (en)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2454111A DE2454111C3 (en) 1974-11-14 1974-11-14 Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects
IL48373A IL48373A (en) 1974-11-14 1975-10-28 Porous membranes made of hollow glass fibres and their manufacture
CH1408775A CH618667A5 (en) 1974-11-14 1975-10-31
ZA00756927A ZA756927B (en) 1974-11-14 1975-11-04 Separating membranes of porous glass and process for the production thereof
JP13678075A JPS5344580B2 (en) 1974-11-14 1975-11-12
DD189423A DD121318A5 (en) 1974-11-14 1975-11-12
BE6045248A BE835574A (en) 1974-11-14 1975-11-13 PROCESS FOR MANUFACTURING POROUS GLASS SEPARATING MEMBRANES
US05/631,471 US4042359A (en) 1974-11-14 1975-11-13 Process for production of porous glass membrane tubes
IT69796/75A IT1050945B (en) 1974-11-14 1975-11-13 SEPARATION MEMBRANES MADE IN POROUS GLASS..and PROCEDURE FOR THEIR MANUFACTURE
GB46940/75A GB1487109A (en) 1974-11-14 1975-11-13 Glass membranes
NL7513359A NL7513359A (en) 1974-11-14 1975-11-14 POROUS GLASS SEPARATION MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURE THEREOF AND METHOD FOR PERFORMING SEPARATION OF ENVIRONMENTS AND ELECTROCHEMICAL PROCESSES.
FR7534818A FR2290931A1 (en) 1974-11-14 1975-11-14 PROCESS FOR MANUFACTURING POROUS GLASS SEPARATING MEMBRANES
US06/599,594 US4780369A (en) 1974-11-14 1984-04-12 Porous glass membrane tubes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2454111A DE2454111C3 (en) 1974-11-14 1974-11-14 Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2454111A1 DE2454111A1 (en) 1976-05-26
DE2454111B2 DE2454111B2 (en) 1977-12-01
DE2454111C3 true DE2454111C3 (en) 1978-08-03

Family

ID=5930860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2454111A Expired DE2454111C3 (en) 1974-11-14 1974-11-14 Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects

Country Status (12)

Country Link
US (1) US4042359A (en)
JP (1) JPS5344580B2 (en)
BE (1) BE835574A (en)
CH (1) CH618667A5 (en)
DD (1) DD121318A5 (en)
DE (1) DE2454111C3 (en)
FR (1) FR2290931A1 (en)
GB (1) GB1487109A (en)
IL (1) IL48373A (en)
IT (1) IT1050945B (en)
NL (1) NL7513359A (en)
ZA (1) ZA756927B (en)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4110096A (en) * 1974-04-22 1978-08-29 Macedo Pedro B Method of precipitation of a dopant in a porous silicate glass
DE2757673C3 (en) * 1977-12-23 1982-05-13 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Glass capillary membranes for diafiltration of blood
DE2801018A1 (en) * 1978-01-11 1979-07-19 Jenaer Glaswerk Schott & Gen HIGH PRESSURE ULTRAFILTRATION SYSTEM
JPS565360A (en) * 1979-06-26 1981-01-20 Sumitomo Electric Ind Ltd Leaching of split-phase glass
EP0082079B1 (en) * 1981-12-14 1986-04-16 The Dow Chemical Company Process for etching and deactivating glass capillaries for chromatography
DE3237140A1 (en) * 1982-10-07 1984-04-12 Schott Glaswerke, 6500 Mainz GLASS-LIKE MATERIAL AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME
DE3422233A1 (en) * 1984-06-15 1985-12-19 Drägerwerk AG, 2400 Lübeck GAS SENSOR AS AN ELECTROCHEMICAL CELL
JPS6140841A (en) * 1984-07-31 1986-02-27 Miyazakiken Porous moulded product of glass and its preparation
US4689255A (en) * 1984-08-01 1987-08-25 Ppg Industries, Inc. Mat structure
CA1258435A (en) * 1984-08-02 1989-08-15 Michael A. Smoot Cartridge with stress relieving member
US4690760A (en) * 1984-08-02 1987-09-01 Ppg Industries, Inc. Novel cartridge with stress relieving member
US4966613A (en) * 1984-11-30 1990-10-30 Ppg Industries, Inc. Method of producing effective porous glass shapes
US4748121A (en) * 1984-11-30 1988-05-31 Ppg Industries, Inc. Porous glass fibers with immobilized biochemically active material
US4778499A (en) * 1984-12-24 1988-10-18 Ppg Industries, Inc. Method of producing porous hollow silica-rich fibers
US4657742A (en) * 1985-07-01 1987-04-14 Ppg Industries, Inc. Packed fiber glass reaction vessel
US4798615A (en) * 1985-10-19 1989-01-17 Kubota Ltd. Process for making a filter for molten metal having a high melting point
US4853001A (en) * 1986-06-06 1989-08-01 Ppg Industries, Inc. Porous inorganic siliceous-containing gas enriching material and process of manufacture and use
US4842620A (en) * 1986-06-06 1989-06-27 Ppg Industries, Inc. Process of gas enrichment with porous siliceous-containing material
DE3621257A1 (en) * 1986-06-25 1988-01-07 Akzo Gmbh METHOD FOR PRODUCING POROUS CARBON MEMBRANES
DE3733636C1 (en) * 1987-10-05 1989-04-20 Schott Glaswerke Process for the proliferation of cells, in particular when testing treatment substances for efficacy
NL8702759A (en) * 1987-11-19 1989-06-16 Hoogovens Groep Bv METHOD FOR MANUFACTURING A MICRO-PERMEABLE MEMBRANE AND APPARATUS FOR APPLYING THIS MEMBRANE TO A CARRIER
US4933307A (en) * 1988-04-21 1990-06-12 Ppg Industries, Inc. Silica-rich porous substrates with reduced tendencies for breaking or cracking
US4957620A (en) * 1988-11-15 1990-09-18 Hoechst Celanese Corporation Liquid chromatography using microporous hollow fibers
DE19627614A1 (en) * 1996-07-09 1998-01-15 Hoppecke Zoellner Sohn Accu Process for the production of release materials
US5897679A (en) * 1997-08-27 1999-04-27 Lucent Technologies Inc. Dimensional control in the manufacture of optical fiber ferrule connectors by etching
JP2000268348A (en) * 1999-03-18 2000-09-29 Nippon Sheet Glass Co Ltd Glass substrate for information recording medium and production thereof
JP2003342009A (en) * 2002-05-28 2003-12-03 Toyo Eng Corp Method for producing high purity helium
US7666807B2 (en) * 2004-09-21 2010-02-23 Savannah River Nuclear Solutions, Llc Hollow porous-wall glass microspheres for hydrogen storage
US20060060820A1 (en) * 2004-09-21 2006-03-23 Schumacher Ray F Hollow porous-wall glass microspheres for hydrogen storage
GB2441149B (en) 2006-08-25 2011-04-13 Aliaksandr Saroka Differential evaporation heat and hydraulic pumps and external combustion engine
DE102009026869A1 (en) 2009-06-09 2011-02-03 Schott Ag Producing a flat membrane made of porous glass, comprises molding a glass melt to a thin glass plate in a hot-forming process in a desired final thickness, and subsequently thermally separating and extracting the thin glass plate
US20130017387A1 (en) 2011-07-12 2013-01-17 James Iii William H Chemically durable porous glass with enhanced alkaline resistance
WO2014081737A1 (en) * 2012-11-20 2014-05-30 Lance Energy Services, L.L.C. Functionalized ceramic membranes for the separation of organics from raw water and methods of filtration using functionalized ceramic membranes
CN104710107A (en) * 2015-02-10 2015-06-17 安徽丹凤集团桐城玻璃纤维有限公司 Preparation method of porous glass fiber for water purification treatment
CN106638154B (en) * 2016-09-08 2018-08-07 南京航空航天大学 A kind of low unit weight refractory glass fibre filter paper
DE102018201846A1 (en) 2018-02-06 2019-08-08 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Deformable film of at least one inorganic non-metallic material, process for their preparation, and their use
US11603329B2 (en) 2020-04-22 2023-03-14 Waymo Llc Methods for preparing a superomniphobic coating
US11155490B1 (en) 2020-04-22 2021-10-26 Waymo Llc Superomniphobic thin film

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313073A1 (en) 1973-03-16 1974-09-26 Istvan Prof Dr Halasz METHOD FOR CHEMICAL MODIFICATION OF SURFACES OF INORGANIC SOLIDS

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2336227A (en) * 1940-07-20 1943-12-07 Corning Glass Works Method of making sealing glasses
DE1271329B (en) * 1960-01-25 1968-06-12 Corning Glass Works Process for improving the electrical surface resistance of glass objects
US3268313A (en) * 1962-10-01 1966-08-23 Pittsburgh Plate Glass Co Method and apparatus for forming hollow glass fibers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2313073A1 (en) 1973-03-16 1974-09-26 Istvan Prof Dr Halasz METHOD FOR CHEMICAL MODIFICATION OF SURFACES OF INORGANIC SOLIDS

Also Published As

Publication number Publication date
FR2290931B1 (en) 1979-05-11
JPS5182026A (en) 1976-07-19
GB1487109A (en) 1977-09-28
IT1050945B (en) 1981-03-20
US4042359A (en) 1977-08-16
IL48373A (en) 1978-08-31
DE2454111B2 (en) 1977-12-01
JPS5344580B2 (en) 1978-11-30
BE835574A (en) 1976-03-01
ZA756927B (en) 1976-10-27
IL48373A0 (en) 1975-12-31
DE2454111A1 (en) 1976-05-26
NL7513359A (en) 1976-05-18
CH618667A5 (en) 1980-08-15
FR2290931A1 (en) 1976-06-11
DD121318A5 (en) 1976-07-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2454111C3 (en) Process for the production of porous glass objects by thermal phase separation and subsequent leaching, as well as use of the porous glass objects
DE60025823T2 (en) OPTICAL WAVEGUIDE FIBER WITH LOW WATER PEAK AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE645128C (en) Process for the production of glass objects
DE2711295A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING AN OPTICAL FIBER WITH IMPROVED CIRCULAR SHAPE IN CROSS SECTION
CH656232A5 (en) PROTECTION AGAINST UNAUTHORIZED TAP, RADIATION-RESISTANT LIGHT-FIBER.
CH641427A5 (en) METHOD FOR PRODUCING A MONO MODE LICHTLEITFASER elliptical core CROSS SECTION.
DE102009028762A1 (en) Process for etching silicon surfaces
DE2420558C2 (en) Process for the manufacture of conductors for optical signals
DE2300496C3 (en) Asymmetrical reverse osmosis membranes based on cellulose
DE2459960A1 (en) METHOD OF MANUFACTURING MICROCAPSULES
EP0196719B1 (en) Process and device for producing glass articles
DE1908344C3 (en) Process for the production of membranes suitable for the reverse osmosis process
CH653656A5 (en) METHOD FOR THE PRODUCTION OF BUBBLE-FREE, GLASSY MATERIAL.
DE10223172A1 (en) Process for the production of cellulose carbamate by means of reactive extrusion
DE2462567A1 (en) Porous glass membranes made from borosilicate glass - contg. pores in the angstrom range, useful for dialysis, ultra-filtration etc.
US4780369A (en) Porous glass membrane tubes
DE3740852A1 (en) MICROPOROUS FILTRATION MEMBRANE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
DE1771238A1 (en) Method and device for shaping an at least partially vitrified material and the product obtained thereby
DE2942763A1 (en) METHOD FOR PRODUCING A POLYACRYLNITRILE REVERSE OSMOS MEMBRANE
DE112020002779T5 (en) MODIFIED POROUS MEMBRANE MATERIAL, PROCESS OF THEIR PRODUCTION AND A PROCESS FOR SEPARATION OF THE LIQUID MEMBRANE FROM CARBON DIOXIDE
DE1910036A1 (en) Process for the production of a semipermeable cellulose acetate membrane
DE3123205A1 (en) METHOD FOR PRODUCING GLASS FILMS USING A SOLUTION CONTAINING SILICON ALCOXIDE
DE2341392B2 (en) Semi-permeable hydrogel membrane or hollow fiber, process for their manufacture and their use &#39;
DE102005000865A1 (en) Connecting of two components comprises bringing to reaction component parts of solution with aluminum content between joined together surfaces
DE2300498B2 (en) Cellulose acetate based osmosis membranes

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: SCHOTT GLASWERKE, 6500 MAINZ, DE

AH Division in

Ref country code: DE

Ref document number: 2462567

Format of ref document f/p: P