NL1001181C2 - Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. - Google Patents
Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1001181C2 NL1001181C2 NL1001181A NL1001181A NL1001181C2 NL 1001181 C2 NL1001181 C2 NL 1001181C2 NL 1001181 A NL1001181 A NL 1001181A NL 1001181 A NL1001181 A NL 1001181A NL 1001181 C2 NL1001181 C2 NL 1001181C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- membrane
- separating
- tubular
- pervaporation
- layer
- Prior art date
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 title description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 45
- 238000005373 pervaporation Methods 0.000 claims abstract description 25
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims description 8
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000011835 investigation Methods 0.000 claims 6
- GGNZMWOPPLQFQU-UHFFFAOYSA-N methanol;2-methoxy-2-methylpropane Chemical compound OC.COC(C)(C)C GGNZMWOPPLQFQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 18
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 3
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000006870 function Effects 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000016709 nutrition Nutrition 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000003566 sealing material Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical group CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N Brassidinsaeure Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N Erucic acid Natural products CCCCCCC=CCCCCCCCCCCCC(O)=O URXZXNYJPAJJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000003750 conditioning effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N erucic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCCCCCC(O)=O DPUOLQHDNGRHBS-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- -1 glycerol Chemical compound 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000035764 nutrition Effects 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 230000008447 perception Effects 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000013341 scale-up Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/36—Pervaporation; Membrane distillation; Liquid permeation
- B01D61/362—Pervaporation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
- B01D67/0048—Inorganic membrane manufacture by sol-gel transition
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0083—Thermal after-treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/0213—Silicon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
VO 8198
Titel: Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces
De uitvinding heeft betrekking op een buisvormig membraan, op een werkwijze voor de vervaardiging van een dergelijk membraan, alsmede op een scheidingsproces waarbij een dergelijk membraan wordt toegepast. Meer in het bijzonder ligt de uitvinding op het 5 gebied van selectieve membranen en hun toepassing in de scheiding van componenten uit een vloeibaar mengsel op basis van pervaporatie en perstractie.
Bij pervaporatie staat een te scheiden vloeistofmengsel in contact met een scheidende toplaag van een membraan. Aan de andere 10 zijde van het membraan wordt een verminderde druk gecreëerd. Door dit aangelegde verschil in druk en het daaraan gerelateerde verschil in thermodynamische activiteit vindt permeatie van een of meer componenten uit het vloeistofmengsel plaats. Aan de permeaatzijde worden deze componenten gerecondenseerd door 15 afkoeling en/of drukverhoging. De effectiviteit van pervaporatie kan worden verhoogd door aan de voedingszijde vloeistoffasen met hogere temperaturen en/of hogere drukken aan te wenden, en/of door aan de permeaatzijde lagere drukken toe te passen of dieper te koelen.
20 Perstractie verschilt van pervaporatie doordat bij perstractie geen mechanisch drukverschil wordt aangelegd over het scheidingsmembraan, maar dat een concentratie- oftewel activiteitsverschil wordt gecreëerd door het laten langsstromen van een gas, zoals stikstof, of een vloeistof, zoals glycerol, aan 25 de permeaatzijde.
Pervaporatie en perstractie zijn technieken die worden toegepast om stoffen te verwijderen uit vloeistofmengsels. Deze technieken zijn in het bijzonder geschikt voor het verwijderen van verontreinigingen of relatief kleine hoeveelheden van een bepaalde 30 component of bepaalde componenten uit een vloeistofmengsel en voor het scheiden van azeotroopmengsels. Deze bekende scheidingstechnieken worden gebruikelijk uitgevoerd onder toepassing van een membraan op basis van (organische) polymeren. Dergelijke processen zijn onder andere beschreven in Mulder, Basis 1001181 - 2 - principles of membrane technology, Kluwer Dordrecht (1991) en het proefschrift van H. Nijhuis, getiteld Removal of trace organics from water by pervaporation, Universiteit Twente (1991).
In tegenstelling tot destillatiewerkwijzen kunnen 5 pervaporatie en perstractie worden toegepast voor de directe scheiding van de meest vluchtige of de minst vluchtige component uit vloeistofmengsels. Een en ander kan worden ingesteld door een geschikte keuze van het membraanmateriaal.
In het gebied waarop de onderhavige uitvinding betrekking 10 heeft werd tot dusver algemeen aangenomen - zie bijvoorbeeld
Boddeker en Bengtson, Pervaporation membrane separation processes, Elsevier Amsterdam (1989), in het bijzonder hoofdstuk 12 - dat deze scheidingstechnieken berusten op verschillen in de membraanpermeabiliteit en de dampdruk van de te scheiden 15 componenten. De membraanpermeabiliteit is een functie van de oplosbaarheid van de permeant en de diffusiecoëfficiënt in het membraanpolymeer onder niet-isotropische zwellingsomstandig-heden. In feite hangt de membraanpermeabiliteit af van de interacties van de componenten van een te scheiden vloeistofmengsel met het 20 membraanmateriaal.
Een onderbouwing van deze algemene aanname is het feit dat de bekende pervaporatie/perstractie-membraan - en overigens ook gasscheidingsmembranen - bij een toenemende temperatuur de flux door het membraan toeneemt doch de selectiviteit afneemt.
25 Wetenschappelijk gezien wijst dit op het belang van het zwellen van het membraan.
Membranen op basis van - veelal organische - polymeren hebben een aantal nadelen. Zo vertonen dergelijke membranen een grote variatie in prestatie wanneer zij afwisselend worden 30 toegepast voor verschillende mengsels van vloeistoffen. Bovendien neemt de stabiliteit van membranen op basis van organische polymeren in de tijd veelal sterk af. Dit effect is overigens sterk afhankelijk van het oplosmiddel dat met het membraan in aanraking wordt gebracht.
35 Naast de problemen in chemische stabiliteit zijn de bekende polymere membranen ook gevoelig voor temperatuur- en drukeffecten, terwijl voorts concentratieverschillen van de te 1001181 - 3 - scheiden componenten in het langsstromende vloeistofmengsel van grote invloed op de scheidingsprestatie kunnen zijn.
In de literatuur is gesuggereerd dat membranen op basis van zeolieten kunnen worden toegepast voor vloeistofscheidingen op 5 basis van pervaporatie en perstractie. De vervaardiging van de zeolietmembranen is echter zeer gecompliceerd, onder andere vanwege de eis dat het membraanoppervlak tussen de moleculaire zeefkristallen volledig vloeistofdicht moet zijn en de moleculaire zeefkristallen afhankelijk van de poriestructuur veelal in een 10 bepaalde richting moeten worden geöriënteerd.
Volgens de uitvinding is nu gevonden dat wanneer een relatief dichte keramische oxidelaag op een poreuze drager wordt gebracht een membraanstructuur ontstaat die kan worden toegepast voor pervaporatie- en perstractieprocessen.
15 De uitvinding betreft derhalve de vervaardiging en toepassing van een membraan dat een poreuze drager en een scheidende toplaag uit een keramisch oxide omvat voor het scheiden van vloeistofmengsels op basis van pervaporatie en/of perstractie.
Membranen van het toegepaste type zijn reeds bekend voor 20 de toepassing in gasscheidingen. In dit verband wordt verwezen naar het artikel van De Lange et al., getiteld Formation and characterization of supported microporous ceramic membranes prepared by sol-gel modification techniques, in J. Membrane Sci.
99 (1995), 57-75. Zoals boven echter aangegeven is het zeer 25 verrassend dat dergelijke membranen ook kunnen worden toegepast wanneer deze in aanraking zijn met vloeistofmengsels omdat men aannam dat pervaporatie- en perstractiemembranen alleen werkzaam zijn indien zij interactie vertonen met het vloeistofmengsel. Keramische scheidingslagen zijn echter relatief inert; zij zwellen 30 niet en bevatten geen selectieve kanaalstructuren zoals zeolieten.
Aangezien een actieve interactie tussen scheidingslaag en vloeistofmengsel verrassenderwijs niet noodzakelijk lijkt te zijn in de toepassing volgens de uitvinding is ook geen conditioneringstijd of acclimatiseringsstap noodzakelijk zoals 35 deze wel nodig zijn voor de bekende (polymere) pervaporatie- of perstractiemembranen. Dit voordeel maakt toepassing van de membranen volgens de uitvinding mogelijk in processen waarin 1001181 - 4 - sterke variaties, in bijvoorbeeld chemische samenstelling, polariteit, druk en/of temperatuur in de te scheiden mengsels optreden of waarin zeer verschillende mengsels worden gebruikt of verwerkt, zoals in een zogenaamde "multipurpose plant:. Toepassing 5 is mogelijk in batchgewijze en continue processen.
Andere belangrijke voordelen van de membranen volgens de uitvinding over de bekende pervaporatie- en perstractiemembranen zijn dat deze chemisch resistent zijn en relatief weinig gevoelig voor hoge temperaturen tot 300°C en zelfs hoger 10 Bovendien hebben de keramische membranen volgens de uitvinding het voordeel dat bij een toename van de temperatuur en/of druk een toename van de flux door de membranen wordt verkregen terwijl de selectiviteit nagenoeg gelijk blijft.
Afhankelijk van het materiaal en de structuur van de 15 scheidende toplaag kunnen de membranen volgens de uitvinding voor verschillende toepassingen worden gebruikt. Zo bieden de membranen volgens de uitvinding de mogelijkheid om uit een reactiemengsel continu en tegen relatief lage bedrijfskosten een component selectief weg te vangen, waardoor het evenwicht voor een bepaalde 20 reactie verschuift en waardoor processen specifieker en/of sneller verlopen en uiteindelijk hogere conversies worden bereikt. Daarnaast kan het membraan worden toegepast voor het zuiveren van een bepaalde vloeistof of voor het selectief winnen van een waardevolle component. Met name is het membraan volgens de 25 uitvinding zeer geschikt voor het scheiden van azeotropische mengsels.
De bekende membranen op basis van een poreuze drager en een keramische scheidingslaag die in de gasscheiding worden toegepast, zijn vlakke membranen. Volgens de uitvinding zijn thans 30 buisvormige membranen vervaardigd, welke buisvormige membranen aan de binnenzijde zijn voorzien van een scheidende laag. Deze uitvoeringsvorm maakt het eenvoudig modulaire systemen te construeren, waarin het membraanoppervlak gemakkelijk is op te schalen. De modulegrootte is zo eenvoudig aan te passen aan de 35 gewenste verwerkingscapaciteit in een industrieel proces.
Derhalve betreft de uitvinding tevens een buisvormig membraan omvattende een buisvormige structuur uit een poreus 1001181 - 5 - materiaal, welke structuur aan de binnenzijde een keramische scheidingslaag omvat.
Zoals gezegd omvat het membraan dat volgens de uitvinding wordt toegepast voor pervaporatie- en/of perstractiedoeleinden een 5 poreuze drager. Deze drager kan in feite uit ieder materiaal bestaan dat inert is voor de te scheiden vloeistoffen. Zeer geschikt zijn dragers uit een metaaloxide, zoals aluminiumoxide, zircoonoxide en siliciumoxide, uit metaal, uit koolstof, alsmede uit combinaties van deze materialen. Essentieel is dat de 10 porositeit van de drager groter is dan die van de scheidende laag. Geschikte resultaten worden verkregen met poreuze materialen die poriën bezitten met een diameter liggend tussen 1 nanometer en 10000 nanometer. Teneinde de drukval over het volledige membraan niet te groot te maken wordt er de voorkeur aangegeven een poreus 15 drager materiaal toe te passen waarbij in de richting van de niet-scheidende zijde poriestructuren aanwezig zijn met een steeds groter wordende diameter. Dergelijke dragers zijn reeds bekend en commercieel verkrijgbaar.
Op de poreuze drager is een microporeuze scheidende laag 20 uit een keramisch materiaal aanwezig. Deze laag heeft bij voorkeur een dikte tussen 0,1 nanometer en 100 fim, bij voorkeur tussen 1 nanometer en 5 micrometer, en is in hoofdzaak verantwoordelijk voor de scheidende werking van het membraan. De microporeuze laag bezit poriën met een gemiddelde diameter die bij voorkeur tussen 25 0,1 en 50 nanometer, bij voorkeur tussen 0,1 en 10 nanometer, het liefst tussen 0,1 en 2 nanometer ligt.
De scheidende laag kan uit verschillende materialen van keramische aard bestaan doch is bij voorkeur tenminste gedeeltelijk gevormd uit een keramisch oxide. Geschikte materialen 30 zijn siliciumoxide, titaanoxide, zircoonoxide en aluminiumoxide, alsmede combinaties van deze oxiden. In de voorkeursuitvoeringsvorm is de scheidende laag gevormd uit siliciumoxide.
De membranen volgens de uitvinding kunnen worden 35 vervaardigd op wijzen die bekend zijn voor de vervaardiging van de anorganische membranen die in de scheiding van gassen kunnen worden toegepast. Dergelijke werkwijzen worden onder andere 1001181 - 6 - genoemd in het voornoemde artikel van De Lange et al.; in het artikel van Saracco et al. in J. Membrane Sci. ü (1994) 105-123; in het artikel van Brinker et al. in J. Membrane Sci. 22 (1993) 165-179; en in de bijdrage van Keizer et al. in Ceramics Today -5 Tomorrow's Ceramics, P. Vincenzini (Editor), Elsevier Science Publishers B.V. (1991) 2511-2524.
In het bijzonder worden de membranen die volgens de uitvinding worden toegepast voor pervaporatie en perstractie vervaardigd door een laag uit een gel of sol van een geschikt 10 uitgangsmateriaal, bijvoorbeeld een gel of sol op basis van silicium-, aluminium-, zirkoon- en/of titaanverbindingen, op een poreuze drager te brengen, en vervolgens te calcineren en sinteren tot een keramisch materiaal wordt verkregen. Deze behandeling kan eventueel enkele malen worden herhaald tot de keramische laag in 15 de gewenste dikte is verkregen en/of de keramische laag een gewenste mate van porositeit heeft gekregen.
Hoewel de keramische scheidingslagen in het algemeen bij hoge temperaturen tot rond 1000°C stabiel zijn, mag de calcineer-en sinterstap niet bij een dergelijke hoge temperatuur worden 20 uitgevoerd, omdat zich dan te grove poriën vormen. Eenzelfde probleem doet zich voor bij een te lange sintertijd.
Zo is siliciumoxide stabiel tot 900°C. Wanneer een siliciumhoudende gel evenwel wordt gesinterd bij temperaturen boven 500°C en/of de sinterbehandeling langer dan 10 uur wordt 25 voortgezet worden poriën verkregen die aanzienlijk groter kunnen zijn dan 5 nanometer. Scheidingslagen met poriën van dergelijke grote afmetingen zijn niet, althans minder geschikt voor pervaporatie- en perstractiedoeleinden. Titaniumoxide is veel minder thermisch stabiel dan siliciumoxide. Het is slechts stabiel 30 tot ongeveer 350°C. Een laag uit deze verbinding wordt daarom vervaardigd door een sinterstap bij maximaal 300°C uit te voeren.
Bij voorkeur bereidt men een sol van een silicium-, aluminium-, zirkoon- en/of titaanoxide door een geschikte organometaalverbinding te hydrolyseren. Uit deze sol wordt 35 vervolgens oplosmiddel onttrokken door de poreuze drager waardoor een gellaag op de drager wordt gevormd.
1001181 - 7 -
In een bepaalde uitvoeringsvorm heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het vervaardigen van een buisvormig pervaporatie- of perstractiemembraan, omvattende het doorstromen van een poreuze buisvormige drager met een sol 5 omvattende ketenvormige siliciumverbindingen onder zodanige omstandigheden dat zich uit de sol een gellaag aan de binnenzijde van de drager vormt, gevolgd door calcineren en sinteren bij een temperatuur tussen 300 en 500°C gedurende 1 tot 10 uur.
Voor een goede werking van de scheidende laag is het 10 gewenst dat een siliciumoxidelaag wordt verkregen met zo weinig mogelijk poriën groter dan ongeveer 2 nanometer. Een dergelijke laag kan worden verkregen door de buisvormige poreuze drager een of meer keren te doorstromen met de sol gedurende 1-40 seconden, vervolgens te calcineren en sinteren bij 300-500°C, bij voorkeur 15 bij een temperatuur van 370-425°C, gedurende 1-10 uur.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de werkwijze wordt als sol een condensaat van een met zuur gehydrolyseerde organometaalverbinding toegepast, bijvoorbeeld en bij voorkeur tetraethylorthosilicaat in ethanol.
20 Meer in detail wordt in de laatste voorkeurs uitvoeringsvorm een scheidende laag uit siliciumoxide aan de binnenzijde van een buisvormige poreuze drager gebracht, waarbij men uitgaat van een mengsel van ethanol en tetraethylorthosilicaat. Dit mengsel wordt gehydrolyseerd met 25 salpeterzuur en water. Vervolgens laat men het reactiemengsel gedurende ongeveer 3 uur refluxen, zodat zich een condensaat vormt. Dit condensaat wordt tot een sol gedispergeerd in ethanol. Wanneer men de poreuze buisvormige drager laat doorstromen met deze sol wordt ethanol onttrokken, waardoor de solconcentratie 30 stijgt en zich een gel vormt. Vanwege de toepassing van de gecondenseerde, ketenvormige siliciumstructuren kan een dunne toplaag met kleine poriën worden verkregen. Overigens verloopt de toepassing van andere met zuur gehydrolyseerde organometaalverbindingen op analoge wijze.
35 In vergelijking met de bekende membranen uit organische polymeren zijn de membranen volgens de uitvinding chemisch en thermisch stabiel. Afhankelijk van het keramische materiaal en de 1001181 - 8 - gewenste poriestructuur kunnen temperaturen in de pervaporatie- of perstractieprocessen worden toegepast van boven 300°C.
In feite mag en kan het membraan volgens de uitvinding met alle vloeistofmengsels, en in het bijzonder met alle gebruikelijke 5 oplosmiddelen in aanraking worden gebracht zonder dat het membraan wordt aangetast. Mogelijk kan alleen de afdichting tussen het membraan en de membraanmodule problemen geven. Een goed bruikbaar afdichtmateriaal voor de meeste oplosmiddelen bij temperaturen beneden 150°C is Viton®; bij temperaturen tot 300°C is Calrez® een 10 geschikt afdicht-materiaal. Bij werktemperaturen boven 300°C
dienen speciale verbindingen op basis van keramiek, cermetten of andere metaal-keramiekcombinaties of metaal te worden toegepast.
Meer in het bijzonder worden de membranen volgens de uitvinding toegepast voor het scheiden van componenten uit 15 vloeibare mengsels. Met name kunnen allerlei mengsels van vloeistoffen of organische oplosmiddelen worden gescheiden. Zowel polaire als niet-polaire mengsels, alsmede mengsels van polaire en niet-polaire vloeistoffen kunnen worden gescheiden.
In een voorkeursuitvoeringsvorm worden mengsels van 20 organische oplosmiddelen met water van elkaar gescheiden.
In het bijzonder is het mogelijk gebleken onder toepassing van de membranen volgens de uitvinding lagere alcoholen, zoals methanol, ethanol en 2-propanol, te dehydrateren, waarbij selectiviteiten van respectievelijk 400, 200 en 600 werden 25 gevonden bij watergehalten van 2 gew.% in de alcoholfractie Hierbij is de selectiviteit (a) gedefinieerd als:
Cl = (mWater/malc)perrneaat/(mwater/malc)voeding' mtimassa procent componenti.
Hierbij waren de fluxen door het membraan repectievelijk 30 50, 150 en 160 g/m^/h. Bij hogere watergehalten in de voeding nemen de selectiviteiten af en de fluxen toe.
De "overall performance" van de membranen volgens de uitvinding is hiermee vergelijkbaar met commercieel toegepaste organische-polymeermembranen. In tegenstelling tot de bekende 35 membranen bleef de prestatie van de keramische membranen echter nagenoeg gelijk over een periode van 3 maanden. Bovendien werd de prestatie niet merkbaar beïnvloed door het membraan volgens de 1001181 - 9 - uitvinding in aanraking te brengen met verschillende alcoholmengsels en mengsels met verschillende watergehalten.
Methanol kon worden gescheiden van methyl-tert.-butylether (MTBE) met een selectiviteit van ongeveer 19 en een flux van 41 5 g/m2/h, waarbij 9 gew.% methanol in MTBE in de voedingsstroom aanwezig is.
Thans zal de uitvinding nader worden toegelicht onder verwijzing naar de onderstaande voorbeelden.
10 Voorbeeld 1
Een door de firma US-Filter geproduceerde buisvormige asymmetrische AI2O3-membraan (Tl-70)werd voorzien van een S1O2-toplaag aan de binnenzijde van de buis. Daartoe werd een mengsel van tetraethylorthosilicaat (TEOS) en ethanol gehydrolyseerd met 15 salpeterzuur (1M) en water (molverhouding TEOS/ethanol/salpeterzuur/water = 1/3,8/0,085/6,4). Er werd uitgegaan van 0,1 mol TEOS (20,8 g) . Het mengsel werd gedurende 3 uur gerefluxt bij 80°C en vervolgens gedispergeerd in 1 liter ethanol. Zo werd een sol verkregen die werd gebruikt voor het 20 aanbrengen van de toplaag. De buisvormige drager werd tweemaal bekleed door doorstromen met de sol gedurende 4 seconden. Hierbij werd de buisvormige drager verticaal in geklemd. Vervolgens werden de membranen gesinterd bij 400°C gedurende 3 uur. De gebruikte filters hadden een poriediameter van 40 A aan de binnenzijde van 25 de buis (lumen zijde). De poriediameter van de aangebrachte silicalaag lag tussen 1 A en 5 A. De poriediameter werd volgens het gemodificeerde Horvath-Kawatzoe model voor stikstofadsorptie in cylindrische poriën bepaald; een en ander als beschreven in hoofdstuk IV van het proefschrift van R.S.A. de Lange (1993), 30 üniversiteit Twente. De dikte van deze laag varieerde tussen 50 nanometer en 100 nanometer.
Aan de selectieve silica zijde van dit membraan werden mengsels van water met verschillende alcoholen aangeboden; water/methanol, water/ethanol en water/iso-propanol. Bij een 35 voedingssamenstelling van 2 massa% water en 98 massa% werden hoge selectiviteiten gevonden van respectievelijk 400, 200 en 600. Hierbij is de selectiviteit (a) gedefinieerd als: 1001181 - 10 - α - (n»water/malc)permeaat/(mwater/malc)voeding' mi:massa procent componenti.
De permeaatfluxen die werden gemeten bedroegen 50, 150 en 160 g/m2 membraan/uur.
5 Het toevoegen van carbonzuren als oliezuur en erucazuur aan bovenstaande mengsels leidde tot hogere permeaatfluxen en selectiviteiten. Deze verhoging bleek samen te hangen met de samenstelling van het mengsel. Bij een equimolaire verhouding alcohol - zuur waren de uiteindelijke fluxen 50-100% hoger dan die 10 voor alcohol-water mengsels. In geval van methanol, ethanol en isopropanol bedroegen deze fluxen 77, 155 en 260 g/m2 membraan/uur, de bijbehorende selectiviteiten bedroegen 490, 240 en 750.
Een verhoging van de hoeveelheid water in de voeding 15 leidde tot een toename van de permeaatflux en een afname in selectiviteit. Voor 5% water werd in geval van methanol, ethanol en isopropanol een selectiviteit van respectievelijk 60, 100 en 500, fluxen bedroegen 100, 200 en 210 g/m2 membraan/uur. Hogere concentraties water in de voeding leidden tot nog lagere 20 selectiviteiten en hogere permeaatfluxen.
De membranen zijn gedurende 13 weken gebruikt voor het scheiden van alcohol/water mengsels met verschillende alcoholen en verschillende percentages water (1-20 massa%). Gedurende deze drie maanden werden geen significante wijziging gevonden in de membraan 25 selectiviteit of grootte van de permeaatflux.
Voorbeeld 2. Ontwatering van alcoholen bij hoge temperaturen.
De membranen werden ondergebracht in een roestvrijstalen huis als beschreven in De Lange et al. "Preparation and 30 characterization of microporous sol-gel derived membranes for gas separation applications" in "Better ceramics through chemistry V" Hampden Smith M.J.; Klemperer, W.G.; Brinker, C.J., Materials Res. Soc. Pittsburg, USA, Mat. Res. Symp. Proc. 271 (1992), 505-510), waarna een mengsel van alcohol en water werden aangeboden. De 35 gebruikte temperaturen en drukken werden boven ambient gekozen (bij normale druk (100 kPa) zijn de kookpunten van methanol, ethanol en isopropanol respectievelijk: 64°C, 72 en 78°C). Bij een 1001181 - 11 - waterhoeveelheid van 9 gew.% in methanol werd bij 81°C en 115 kPa overdruk een permeaatflux gemeten van 660 g/m2 uur, terwijl de selectiviteit nauwelijks werd beïnvloed (a-20). Bij 100°C en 250 kPa overdruk bedroeg de flux 1050 g/m2 uur, bij gelijkblijvende 5 selectiviteit. Voor water in ethanol (2 massa% water) bij 100% en 180 kPa werd een verdrievoudiging in flux gemeten, terwijl ook hier de selectiviteit nauwelijks beïnvloed werd (a-155). Voor water in isopropanol mengsels bij 100°C met een oplopend watergehalte van 2,8 tot 7,7 massa% nam de flux toe van 1252 g/m2 10 uur tot 2613 g/m2 uur.
Voorbeeld 3
De beschreven silicamembranen zijn gebruikt voor scheiding van methanol uit een methanol/methyl tertiaire butylether (MTBE). 15 MTBE wordt gebruikt als loodvervanger in benzine en MTBE is één van de snelst groeiende bulkchemicaliën van de laatste 10 jaar. MTBE wordt geproduceerd via een reactie van tertiaire butylether met een overmaat aan methanol. Het uiteindelijke geproduceerde mengsel wordt gekenmerkt door een azeotropisch verdampingscurve, 20 wat de opwerking met destillatie bemoeilijkt. De verwijdering van methanol is mogelijk met een keramisch silica membraan. Hiertoe werden verschillende mengsels MTBE en methanol aangeboden als voeding. Bij een massa % tussen 6 en 17 methanol in MTBE lag de flux van de membranen tussen 10 en 50 g/m2 membraan/uur. Het 25 membraan vertoont selectiviteit voor methanol, de selectiviteit bedroeg 2-19, met een maximum 19 bij 9 massa% methanol.
1001181
Claims (10)
1. Toepassing van een membraan dat een poreuze drager en een scheidende toplaag uit een keramisch oxide omvat voor het scheiden van vloeistofmengsels op basis van pervaporatie en/of perstractie.
2. Buisvormig membraan omvattende een buisvormige structuur 5 uit een poreus materiaal, welke structuur aan de binnenzijde een keramische scheidende laag omvat.
3. Membraan toegepast volgens conclusie 1 of volgens conclusie 2, waarbij de scheidende laag een dikte tussen 0,1 nanometer en 100 μπ> en bij voorkeur tussen 1 nanometer en 5 10 micrometer heeft.
4. Membraan toegepast volgens conclusie 1 of volgens conclusie 2 of 3, waarbij de scheidende laag poriën bezit met een gemiddelde diameter die tussen 0,1 en 50 nanometer, en bij voorkeur tussen 0,1 en 2 nanometer ligt.
5. Membraan toegepast volgens conclusie 1 of volgens een der conclusies 2-4, waarbij de scheidende laag ten minste gedeeltelijk is gevormd uit siliciumoxide, titaanoxide, zircoonoxide, aluminiumoxide of combinaties van deze oxiden.
6. Membraan volgens conclusie 5, waarbij de scheidende laag 20 is gevormd uit siliciumoxide.
7. Werkwijze voor het vervaardigen van een buisvormig pervaporatie- of perstractiemembraan, omvattende het doorstromen van een poreuze buisvormige drager met een sol omvattende ketenvormige siliciumverbindingen onder zodanige omstandigheden 25 dat zich uit de sol een gellaag aan de binnenzijde van de drager vormt, gevolgd door calcineren en sinteren bij een temperatuur tussen 300 en 500°C gedurende 1 tot 10 uur.
8. Werkwijze volgens conclusie 7, waarbij als sol een condensaat van met zuur gehydrolyseerd tetraethylorthosilicaat in 30 ethanol wordt toegepast.
9. Werkwijze voor het scheiden van een vloeibaar mengsel door pervaporatie of perstractie onder toepassing van een membraan volgens een der conclusies 2-6 of vervaardigd volgens de werkwijze van conclusie 7 of 8. 1001181 - 13 -
10. Werkwijze volgens conclusie 9, waarbij water uit een organisch oplosmiddel wordt afgescheiden; waarbij organische oplosmiddelen worden gescheiden of waarbij methanol uit een MTBE-methanolmengsel wordt verwijderd. 1001181 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IDENTIFIKATÏE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van d· aanvrager ot van de gemachtigde % _Nw 8198_ Nederlandse aanvrage nr. Indienngsdaum 1001181 12 september 1995 Ingeroepen voorrangsoatum Aanvrager (Naam) INSTITUUT VOOR AGROTECHNOLOGISCH ONDERZOEK_ Datum van het verzoek voor een onderzoek van iniamatonaai type Door de Insante voor Intematonaai Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internat»raai type toegekend nr. SN 26470 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende dassificanes. alle classificatie symbolen opgeven) Volgens de tnamaoonaie dassilicaoe (IPC) Int. Cl.6: B 01 D 61/36, B 01 D 71/02 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK __Onderzochte minimum documentatie _ Classificatiesysteem _Classificanesymooien_ Int. Cl.6 B 01 D Onderzochte andere oocumentaoe dan oe minimum documentaoe voor zover oergekjke documensn m de onderzochte gebieden zqn opgenomen III. 1 ~ : GEEN ONDERZOEK MOGEUJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsPlad) IV. I ' ' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsolad) j / =orm PCT/ISA.'2CKaiC6 1994
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001181A NL1001181C2 (nl) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. |
| DE69628933T DE69628933T2 (de) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Rohrförmige membran, verfahren zu deren herstellung und membrantrennverfahren |
| AT96932081T ATE244052T1 (de) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Rohrförmige membran, verfahren zu deren herstellung und membrantrennverfahren |
| AU70991/96A AU7099196A (en) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Tubular membrane, method for manufacturing same, and membrane separation process |
| EP96932081A EP0855932B1 (en) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Tubular membrane, method for manufacturing same, and membrane separation process |
| DK96932081T DK0855932T3 (da) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Rørformet membran, fremgangsmåde til fremstilling deraf og membranseparationsproces |
| ES96932081T ES2202471T3 (es) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Membrana tubular, su procedimiento de fabricacion y proceso de separacion en el que se utiliza dicha membrana. |
| PCT/NL1996/000357 WO1997010045A1 (en) | 1995-09-12 | 1996-09-12 | Tubular membrane, method for manufacturing same, and membrane separation process |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL1001181 | 1995-09-12 | ||
| NL1001181A NL1001181C2 (nl) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL1001181C2 true NL1001181C2 (nl) | 1997-03-13 |
Family
ID=19761563
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL1001181A NL1001181C2 (nl) | 1995-09-12 | 1995-09-12 | Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0855932B1 (nl) |
| AT (1) | ATE244052T1 (nl) |
| AU (1) | AU7099196A (nl) |
| DE (1) | DE69628933T2 (nl) |
| DK (1) | DK0855932T3 (nl) |
| ES (1) | ES2202471T3 (nl) |
| NL (1) | NL1001181C2 (nl) |
| WO (1) | WO1997010045A1 (nl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1782880A1 (en) * | 2005-11-04 | 2007-05-09 | Universiteit Twente | Ceramic membrane, its preparation and use |
| US8682408B2 (en) | 2008-03-28 | 2014-03-25 | Dexcom, Inc. | Polymer membranes for continuous analyte sensors |
| CN103977713B (zh) * | 2014-04-24 | 2015-10-28 | 宁波信远膜工业股份有限公司 | 一种陶瓷支撑杂化氧化硅膜制备工艺 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3129145A (en) * | 1962-10-18 | 1964-04-14 | Gerald L Hassler | Means and method for mass and heat transfer |
| EP0254359A1 (en) * | 1986-07-18 | 1988-01-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for separating a fluid mixture containing hydrocarbons and an organic solvent |
| EP0422122A1 (en) * | 1988-06-27 | 1991-04-17 | Allied Signal Inc | PERFECTED SEMICONDUCTOR UNIT LASER. |
| JPH03242231A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属多孔質担体セラミック分離膜 |
| EP0676383A2 (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-11 | Kodak-Pathe | Process for preparing a porous or pseudoporous anisotropic material, with a ceramic polymer lattice |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8702759A (nl) * | 1987-11-19 | 1989-06-16 | Hoogovens Groep Bv | Werkwijze voor het vervaardigen van een micro-permeabel membraan en inrichting voor het aanbrengen van deze membraan op een drager. |
| JPH04100505A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-02 | Toto Ltd | セラミックフィルタの製造方法 |
| EP0586745B1 (en) * | 1992-09-07 | 1996-01-10 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Manufacturing a ceramic membrane |
-
1995
- 1995-09-12 NL NL1001181A patent/NL1001181C2/nl not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-09-12 DE DE69628933T patent/DE69628933T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-12 DK DK96932081T patent/DK0855932T3/da active
- 1996-09-12 ES ES96932081T patent/ES2202471T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-12 EP EP96932081A patent/EP0855932B1/en not_active Revoked
- 1996-09-12 AU AU70991/96A patent/AU7099196A/en not_active Abandoned
- 1996-09-12 WO PCT/NL1996/000357 patent/WO1997010045A1/en active IP Right Grant
- 1996-09-12 AT AT96932081T patent/ATE244052T1/de not_active IP Right Cessation
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3129145A (en) * | 1962-10-18 | 1964-04-14 | Gerald L Hassler | Means and method for mass and heat transfer |
| EP0254359A1 (en) * | 1986-07-18 | 1988-01-27 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for separating a fluid mixture containing hydrocarbons and an organic solvent |
| EP0422122A1 (en) * | 1988-06-27 | 1991-04-17 | Allied Signal Inc | PERFECTED SEMICONDUCTOR UNIT LASER. |
| JPH03242231A (ja) * | 1990-02-20 | 1991-10-29 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 金属多孔質担体セラミック分離膜 |
| EP0676383A2 (en) * | 1994-04-06 | 1995-10-11 | Kodak-Pathe | Process for preparing a porous or pseudoporous anisotropic material, with a ceramic polymer lattice |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI Section Ch Week 9149, Derwent World Patents Index; Class J01, AN 91-359231, XP002002817 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0855932B1 (en) | 2003-07-02 |
| EP0855932A1 (en) | 1998-08-05 |
| ATE244052T1 (de) | 2003-07-15 |
| DE69628933D1 (de) | 2003-08-07 |
| WO1997010045A1 (en) | 1997-03-20 |
| DE69628933T2 (de) | 2004-05-27 |
| DK0855932T3 (da) | 2003-10-27 |
| ES2202471T3 (es) | 2004-04-01 |
| AU7099196A (en) | 1997-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6022443B2 (ja) | 溶媒ナノ濾過および浸透気化のための有機親和性ポリシルセスキオキサン膜 | |
| Sagle et al. | Fundamentals of membranes for water treatment | |
| Luis et al. | Separation of methanol–n-butyl acetate mixtures by pervaporation: Potential of 10 commercial membranes | |
| JP5305912B2 (ja) | 分離膜を用いたアルコキシシランの回収方法 | |
| Dutta et al. | Separation of azeotropic organic liquid mixtures by pervaporation | |
| US20110042315A1 (en) | Pervaporation composite membrane for aqueous solution separation and methods for using the same | |
| JP6290210B2 (ja) | 酸混合物を脱水するためのメンブレン | |
| Van der Bruggen et al. | Pervaporation | |
| Cabezas et al. | Performance of butanol separation from ABE mixtures by pervaporation using silicone-coated ionic liquid gel membranes | |
| JP3667384B2 (ja) | 液体混合物分離膜 | |
| Asaeda et al. | Porous silica-zirconia (50%) membranes for pervaporation of iso-propyl alcohol (IPA)/water mixtures | |
| Purkait et al. | Thermal induced membrane separation processes | |
| NL1001181C2 (nl) | Buisvormig membraan, werkwijze ter vervaardiging daarvan, alsmede een membraanscheidingsproces. | |
| RU2502681C2 (ru) | Способ очистки водного потока, поступающего из реакции фишера-тропша | |
| JP2006519093A (ja) | 非水溶媒から溶解した形態またはコロイド形態の固体を分離する方法 | |
| Olsson et al. | Influence of temperature on membrane permeability during pervaporative aroma recovery | |
| JP2001232156A (ja) | 分子ふるい炭素膜を用いた浸透気化分離方法または蒸気分離方法 | |
| JP2009034030A5 (nl) | ||
| Grushevenko et al. | High-selectivity pervaporation membranes for 1-butanol removal from wastewater | |
| KR101317643B1 (ko) | 폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법 | |
| JP7465009B2 (ja) | ろ過膜 | |
| JP2910898B2 (ja) | 炭素原子数が１〜３個のアルカノールを他の有機溶液から分離する方法 | |
| Vankelecom et al. | Membrane processes | |
| Franken | Membrane distillation: a new approach using composite membranes | |
| Matsumoto et al. | Separation of bonito extract by composite UF membranes of sulfonated polysulfone coated on ceramics |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD2B | A search report has been drawn up | ||
| VD1 | Lapsed due to non-payment of the annual fee |
Effective date: 20040401 |