DE69628933T2

DE69628933T2 - Rohrförmige membran, verfahren zu deren herstellung und membrantrennverfahren

Info

Publication number: DE69628933T2
Application number: DE69628933T
Authority: DE
Inventors: P.-Inst. Agrotech. Onderzoek Folkert CUPERUS; B. S. - Inst. Agrotech. Onderzoek Van Langerak; J. T. P. - Instituut Agrotech. Onder Derksen; W. - Inst. Agrotec. Onderzoek Robert VAN GEMERT
Original assignee: PERVATECH BV
Current assignee: PERVATECH BV
Priority date: 1995-09-12
Filing date: 1996-09-12
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2016-09-13
Also published as: DE69628933D1; DK0855932T3; AU7099196A; ES2202471T3; EP0855932B1; EP0855932A1; ATE244052T1; WO1997010045A1; NL1001181C2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine spezielle Verwendung einer rohrförmigen Membran, auf ein Verfahren zum Herstellen einer speziellen Membran und auf einen Trennprozess, in dem eine solche Membran verwendet wird. Insbesondere betrifft die Erfindung das Fachgebiet der selektiven Membranen und ihre Verwendung bei der Trennung von Komponenten aus einer flüssigen Mischung auf der Grundlage von Pervaporation und Drucktraktion (pressure traction).
Bei der Pervaporation befindet sich eine zu trennende flüssige Mischung in Kontakt mit einer oberen Trennschicht einer Membran. Auf der anderen Seite der Membran wird ein verringerter Druck erzeugt. Wegen dieser wirkenden Druckdifferenz und wegen der Differenz in der thermodynamischen Aktivität, die damit im Zusammenhang steht, erfolgt eine Permeation (Durchdringung) einer oder mehrerer Komponenten aus der flüssigen Mischung. Auf der Durchdringungsseite werden diese Komponenten durch Abkühlung und/oder vergrößerten Druck erneut kondensiert. Die Effektivität der Pervaporation kann durch Anwenden flüssiger Phasen mit höheren Temperaturen und oder höheren Drücken auf der Zuführungseite oder durch tieferes Abkühlen auf der Durchdringungsseite erhöht werden.
Die Drucktraktion unterscheidet sich von der Pervaporation dadurch, daß für die Drucktraktion keine mechanische Druckdifferenz an die Trennmembran angelegt wird, sondern es wird eine Differenz in der Konzentration oder Aktivität durch Vorbeiströmen eines Gases, wie zum Beispiel Stickstoff, oder einer Flüs sigkeit, wie zum Beispiel Glyzerin auf der Durchdringungsseite erzeugt.
Pervaporation und Drucktraktion sind Technologien, die zum Entfernen von Substanzen aus flüssigen Mischungen verwendet werden. Diese Technologien sind insbesondere für das Entfernen von Verunreinigungen oder von relativ kleinen Mengen einer spezifischen Komponente oder von spezifischen Komponenten aus einer flüssigen Mischung und zum Trennen azeotroper Mischungen geeignet. Diese bekannten Trennungstechnologien werden normalerweise unter Verwendung einer Membran auf der Grundlage von (organischen) Polymeren ausgeführt. Solche Prozesse sind u. a. beschrieben in Mulder, "Basisprinzipien der Membrantechnologie", Kluwer Dordrecht (1991) und in der ScD-Dissertation von H. Nijhuis mit dem Titel "Entfernen von organischen Spurenelementen aus Wasser durch Pervaporation", Universität Twente (1991).
Anders als Destillationsverfahren können Pervaporation und Drucktraktion für das direkte Trennen der meisten flüchtigen Komponenten oder zumindest der flüchtigen Komponenten aus flüssigen Mischungen verwendet werden. Das kann durch eine geeignete Wahl des Membranmaterials erreicht werden.
In dem Fachgebiet, auf das sich die vorliegende Erfindung bezieht, ist bisher angenommen worden, daß diese Trenntechnologien auf Differenzen der Membranpermeabilität und des Dampfdrucks der zu trennenden Komponenten basieren; siehe zum Beispiel Boddeker und Bengtson, "Pervaporationsmembran-Trennprozesse", Elsevier Amsterdam (1989), insbesondere Kapitel 12. Die Membranpermeabilität ist eine Funktion der Löslichkeit des Durchdringungsmittels und des Diffusionskoeffizienten in dem Membranpolymer unter nicht-isotropischen Anschwellbedingungen. Tatsächlich hängt die Membranpermeabilität von der Wechselwirkung der Komponenten einer zu trennenden flüssigen Mischung mit dem Membranmaterial ab.
Diese allgemeine Annahme basiert auf der Tatsache, daß in der bekannten Pervaporations-/Drucktraktions-Membran und auch in Gastrennungsmembranen für dieses Problem eine ansteigende Temperatur eine Verstärkung des Flusses durch die Membran beinhaltet, aber auch eine Abnahme der Selektivität
Vom wissenschaftlichen Standpunkt aus deutet das auf die Bedeutung des Anschwellens der Membran hin.
Membranen auf der Basis von, normalerweise organischen, Polymeren weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So zeigen solche Membranen zum Beispiel eine größere Variation in der Leistungsfähigkeit, wenn sie abwechselnd für verschiedene Flüssigkeitsmischungen verwendet werden. Weiterhin nimmt die Stabilität von auf organischen Polymeren basierenden Membranen über die Zeit wesentlich ab. Tatsächlich hängt dieser Effekt stark von dem Lösungsmittel ab, das mit der Membran in Kontakt gebracht wird.
Abgesehen von den Problemen der chemischen Stabilität, sind die bekannten polymeren Membranen auch gegenüber Temperatur- und Druckeinflüssen empfindlich, während ferner Konzentrationsdifferenzen der zu trennenden Komponenten in der vorbeifließenden flüssigen Mischung eine großen Einfluss auf die Trennleistung haben kann.
In der den Stand der Technik betreffenden-Literatur ist vorgeschlagen worden, daß Membranen auf der Grundlage von Zeolit für Flüssigkeitstrennungen auf der Basis von Pervaporation und Drucktraktion verwendet werden können. Die Herstellung von Zeolitmembranen ist jedoch äußerst kompliziert, unter anderem wegen der Forderung, daß die Membranoberfläche zwischen den molekularen Siebkristallen vollkommen flüssigkeitsdicht sein muss und daß die molekularen Siebkristalle oft, in Abhängigkeit von der Porenstruktur, in eine spezielle Richtung ausgerichtet werden müssen.
EP-A-0 320 033 bezieht sich auf eine mikropermeable keramische Kompositmembran, die für das Trennen und für das Filtrieren, und insbesondere für das Mikro-, Ultra- oder Hyper-Filtrieren geeignet ist. Die Membran weist einen Träger und eine mikroporöse Schicht auf, wobei die mikroporöse Schicht aus einer Suspension von anorganischem Material auf den Träger aufgetragen ist. Vor dem Auftragen der Suspension wird die Affinität zwischen Träger und Suspension durch Verändern der Hydrophilität verändert und insbesondere dadurch, daß der Träger hydrophober gemacht wird. In einer bevorzugten Ausführung wird das durch Behandeln des Trägers mit einer Silanzusammensetzung erreicht.
In EP-A-0 471 910 wird ein keramischer Filter beschrieben, der aus einer Masse hergestellt ist, die aus grobkörnigen Aluminiumoxidpartikeln und aus einem Sinterhilfsstoff aus einer Mischung von Aluminiumoxid- und Zirkoniumpartikeln besteht.
Ferner schlägt GB-A-2,277,885 vor, Membranen an der Innenseite eines Rohrs auf der Grundlage von Siliciumnitrid-Materialien, gemischt mit Oxiden, auszubilden. Das Herstellungsverfahren ist jedoch nicht nachvollziehbar beschrieben. Siliciumnitrid-Materialien konnten zum Zeitpunkt der Einreichung des GB-A in einem praktischen Maße nur durch Gasphasen- oder Gasplasma-Prozesse hergestellt werden. Diese Technologien ergeben grobkörnige Partikel und können keine Schicht gleichmäßiger Dicke auf der Innenseite des Rohrs zur Verfügung stellen.
Gemäß der Erfindung ist jetzt ermittelt worden, daß, wenn eine relativ dichte Keramikoxidschicht auf der Innenwand eines rohrförmigen, porösen Trägers vorgesehen ist, eine Membranstruktur ausgebildet wird, die für Pervaporations- und Drucktraktionsprozesse perfekt verwendet werden kann.
Somit bezieht sich die Erfindung in einem ersten Aspekt auf die Verwendung einer rohrförmigen Membran mit einem röhrenförmigen porösen Träger und einer oberen Trennschicht aus einem keramischen Oxid mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich zwi schen 0,1 und 10 nm auf der Innenseite des Trägers zum Trennen flüssiger Mischungen auf der Grundlage von Pervaporation oder Drucktraktion.
In einem zweiten Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen Pervaporations- und Drucktraktionsmembran mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich zwischen 0,1 und 10 nm, bei dem man ein Sol mit kettenförmigen Siliziumverbindungen durch einen porösen, röhrenförmigen Träger fließen läßt, der Poren eines Durchmessers im Bereich zwischen 1 nm und 10000 nm hat, wobei in Richtung der nicht trennenden Seite Porenstrukturen mit zunehmend größeren Durchmessern unter solchen Bedingungen vorhanden sind, daß aus dem Sol eine Schicht Gel auf der Innenseite des Trägers gebildet wird, gefolgt von Calcinieren und Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C für 1–10 Stunden.
In einem noch anderen Aspekt bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zum Trennen einer flüssigen Mischung durch Pervaporation und Drucktraktion unter Verwendung einer Membran, die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt ist.
Membranen des Typs poröser Träger/obere Trennschicht sind bereits für die Verwendung bei Gastrennungen bekannt. In diesem Zusammenhang wird Bezug auf den Beitrag von De Lange u. a. mit dem Titel "Bildung und Charakterisierung von getragenen mikroporösen Keramikmembranen, vorbereitet durch Sol-Gel-Modifikationstechnologien" in J. Membrane Sci. 99 (1995) S. 57–75 genommen. Es ist jedoch, wie hierin vorher angeführt, sehr überraschend, daß solche Membranen auch verwendet werden können, wenn sie sich in Kontakt mit flüssigen Mischungen befinden, weil angenommen wurde, daß Pervaporations- und Drucktraktionsmembranen nur aktiv sind, wenn sie eine Wechselwirkung mit der flüssigen Mischung zeigen. Keramische Trennschichten sind jedoch relativ inert. Sie schwellen nicht an und enthalten keine selektiven Kanalstrukturen, wie Zeoliten.
Weil überraschenderweise bei der Verwendung der Erfindung eine aktive Wechselwirkung zwischen der Trennschicht und dem flüssigen Gemisch nicht erforderlich zu sein scheint, ist, im Gegensatz zu den bekannten (polymeren) Pervaporations- oder Drucktraktionsmembranen keine Konditionierungszeit oder kein Akklimatisierungsschritt erforderlich Dieser Vorteil erlaubt die Verwendung der Membranen gemäß der Erfindung in Prozessen, bei denen in den zu trennenden Mischungen wesentliche Veränderungen in, zum Beispiel, der chemischen Zusammensetzung, der Polarität, des Drucks und/oder der Temperatur auftreten, oder in denen in hohem Maße unterschiedliche Mischungen verwendet oder verarbeitet werden, wie in einer sogenannten "Mehrzweckanlage". Die Verwendung ist möglicherweise in diskontinuierlichen und kontinuierlichen Prozessen möglich.
Andere wichtige Vorteile der Membranen gemäß der Erfindung gegenüber den bekannten Pervaporations- und Drucktraktionsmembranen sind die, daß sie chemisch widerstandsfähig und relativ unempfindlich gegenüber hohen Temperaturen bis zu 300°C und sogar noch höheren Temperaturen sind.
Weiterhin haben die Keramikmembranen gemäß der Erfindung den Vorteil, dass ein Ansteigen der Temperatur und/oder des Drucks eine Verstärkung des Flusses durch die Membranen bewirkt, während die Selektivität im wesentlichen dieselbe bleibt.
In Abhängigkeit von dem Material und der Struktur der oberen Trennschicht können die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung für verschiedene Anwendungen verwendet werden. So bieten zum Beispiel die Membranen gemäß der Erfindung die Möglichkeit des selektiven Maskierens einer Komponente aus einer Reaktionsmischung in kontinuierlicher Weise und bei relativ geringen Betriebskosten, so daß sich das Gleichgewicht für eine bestimmte Reaktion verschiebt und die Prozesse spezifischer und/oder schneller ablaufen und letztendlich höhere Konversionen erreicht werden. Weiterhin kann die Membran zum Reinigen einer bestimmten Flüssigkeit oder zum selektiven Wiedergewinnen einer wertvollen Komponente verwendet werden. Insbesondere ist die Membran gemäß der Erfindung in hohem Maße für das Trennen azeotroper Mischungen geeignet.
Die bekannten Membranen auf der Grundlage eines porösen Trägers und einer keramischen Trennschicht, die für die Gastrennung verwendet werden, sind flache Membranen. Gemäß der Erfindung werden zur Zeit rohrförmige Membranen hergestellt, die auf ihrer Innenseite mit einer Trennschicht versehen sind. Diese Ausführung ist für den Aufbau modularer Systeme einfach, wobei die Membranoberfläche leicht zu skalieren ist. Auf diese Art und Weise kann die modulare Größe leicht an die erwünschte Verarbeitungskapazität in einem industriellen Prozeß angepaßt werden. Ferner weist ein solches System hydrodynamische Vorteile auf. Der Massentransfer ist im Vergleich zu flachen Strukturen wesentlich verbessert. Das bedeutet unter anderem, daß, wenn hochviskose Flüssigkeiten behandelt werden sollten, es noch möglich ist, bei einer geringen Wasserkonzentration zu arbeiten. In rohrförmigen oder Rohrkanälen kann bei einer relativ geringen Energiezufuhr leicht eine dünnere Filmdicke erzeugt werden, so daß die Dicke der Grenzschicht zwischen der Membranwand und den Flüssigkeiten verringert ist. Dadurch verringert sich der Transportwiderstand der zu behandelnden Flüssigkeit zu der Membran.
Daher bezieht sich die Erfindung auch auf eine rohrförmige Membran mit einer rohrförmigen Struktur aus einem porösen Material, wobei diese Struktur auf ihrer Innenseite eine Keramiktrennschicht aufweist.
Wie bereits angeführt weist die Membran, die gemäß der Erfindung für Pervaporations- und/oder Drucktraktionszwecke verwendet wird, einen porösen Träger auf. In der Praxis kann dieser Träger aus jedem Material bestehen, das gegenüber den zu trennenden Flüssigkeiten inert ist. Sehr geeignet sind Träger aus einem Metalloxid, wie Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliciumoxid, aus Metall, aus Kohlenstoff und aus Kombinationen dieser Materialien. Es ist wichtig, daß die Porösität des Trägers größer ist, als die der Trennschicht. Geeignete Ergebnisse werden mit porösen Materialien erhalten, die Poren mit einem Durchmesser im Bereich zwischen 1 nm und 10000 nm haben. Um den Druckabfall über die gesamte Membran nicht zu groß zu machen, weist das poröse Trägermaterial in Richtung der nicht trennenden Seite Porenstrukturen mit zunehmend größerem Durchmesser auf. Solche Träger sind bereits bekannt und stehen kommerziell zur Verfügung.
Auf dem porösen Träger ist eine mikroporöse Trennschicht aus einem keramischen Material vorhanden. Diese Schicht hat eine Dicke, die vorzugsweise im Bereich zwischen 0,1 nm und 100 μm und noch bevorzugter zwischen 1 nm und 5 μm liegt, und ist im wesentlichen für die Trennwirkung der Membran verantwortlich. Die mikroporöse Schicht hat Poren mit einem mittleren Durchmesser im Bereich zwischen 0,1 und 10 nm und vorzugsweise zwischen 0,1 und 2 nm.
Die Trennschicht kann aus verschiedenen Materialien keramischer Natur bestehen, ist jedoch vorzugsweise zumindest teilweise aus einem keramischen Oxid gebildet. Geeignete Materialien sind Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid und Kombinationen dieser Oxide. In der bevorzugten Ausführung ist die Trennschicht aus Siliciumoxid gebildet.
Die Membranen gemäß der Erfindung können in Art und Weisen hergestellt werden, die für die Herstellung von anorganischen Membranen, die bei der Trennung von Gasen verwendet werden können, bekannt sind. Solche Verfahren sind unter anderem in dem vorher angeführten Beitrag von De Lange u. a., in dem Beitrag von Saracco u. a. in J. Membrane Sci. 95(1994), S. 105–123, in dem Beitrag von Brinker u. a. in J. Membrane Sci 77(1993), S. 165–179 und in dem Beitrag von Keizer u. a. in "Ceramics Today – Tomorrow's Ceramics", P. Vincencini (ed.), Elsevier Science Publishers B. V. (1991), S. 2511–2524 erwähnt.
Insbesondere werden die Membranen, die gemäß der Erfindung für die Pervaporation und Drucktraktion verwendet werden, durch das Vorsehen einer Schicht aus einem Gel oder Sol (kolloidalen Lösung) auf der Grundlage von Silicium-, Aluminium-, Zirkonium- und/oder Titanverbindungen auf einem porösen Träger hergestellt und darauf calciniert und gesintert, um ein keramisches Material zu erhalten. Wenn es erforderlich ist, kann diese Behandlung mehrfach wiederholt werden, bis die keramische Schicht die gewünschte Dicke und/oder einen gewünschten Grad von Porösität erreicht hat.
Obwohl die keramischen Trennschichten im allgemeinen bei hohen Temperaturen bis zu etwa 1000°C stabil sind, müssen die Calcinierungs- und Sinterungsschritte nicht bei einer solchen hohen Temperatur ausgeführt werden, weil in diesem Fall zu große Poren gebildet werden. Dasselbe Problem ist vorhanden, wenn die Sinterungszeit zu lang ist.
So ist zum Beispiel Siliciumoxid bis zu 900°C stabil. Wenn jedoch ein Silicium enthaltendes Gel bei Temperaturen über 500°C gesintert wird und/oder die Sinterungsbehandlung länger als 10 Stunden dauert, werden Poren erhalten, die beträchtlich größer als 5 nm sein können. Trennschichten mit Poren solch großer Abmessungen sind nicht, oder zumindest weniger, für Pervaporations- und Drucktraktionszwecke geeignet. Titanoxid ist viel weniger thermisch stabil als Siliciumoxid. Es ist nur bis etwa 350°C stabil. Daher wird eine Schicht aus dieser Verbindung durch das Ausführen eines Sinterungsschritts bei maximal 300°C hergestellt.
Vorzugsweise wird ein Sol eines Slicium-, Aluminium-, Zirkonium- und/oder Titanoxids durch Hydrolisieren einer geeigneten Organometallverbindung vorbereitet. Als nächstes wird aus diesem Sol Lösungsmittel durch den porösen Träger extrahiert, wodurch auf dem Träger eine Gelschicht gebildet wird.
In einer speziellen Ausführung bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen Pervaporations- oder Drucktraktionsmembran, bei dem ein Sol mit kettenförmigen Siliciumverbindungen durch einen röhrenförmigen Träger unter solchen Bedingungen fließt, daß auf der Innenseite des Trägers eine Gelschicht aus dem Sol gebildet wird, gefolgt von Calcinieren und Sintern bei einer Temperatur im Bereich zwischen 300 und 500°C für 1 bis 10 Stunden.
Für einen korrekten Betrieb der Trennschicht ist es erwünscht, daß eine Siliciumoxidschicht erhalten wird, die die wenigstmöglichen Poren größer als etwa 2 nm aufweist. Eine solche Schicht kann erhalten werden, indem das Sol einmal oder mehrmals 1 bis 40 Sekunden lang durch den rohrförmigen, porösen Träger fließt, gefolgt von Calcinieren und Sintern bei 300 bis 500°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von 370 bis 425°C für 1 bis 10 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführung des Verfahrens wird als Sol ein Kondensat einer säurehydrolisierten Organometallverbindung verwendet, zum Beispiel und vorzugsweise Tetraäthylorthosilikat in Äthanol.
Detallierter ausgedrückt wird in der letztgenannten bevorzugten Ausführung eine Trennschicht aus einem Siliciumoxid auf der Innenseite eines rohrförmigen, porösen Trägers zur Verfügung gestellt, ausgehend von einer Mischung von Äthanol und Tetraäthylorthosilikat. Diese Mischung wird mit Salpetersäure und Wasser hydrolisiert. Als nächstes wird die Reaktionsmischung etwa 3 Stunden lang unter Rückfluß gehalten, so daß ein Kondensat gebildet wird. Dieses Kondensat wird zu einem Sol in Äthanol dispergiert. Wenn man dieses Sol durch den rohrförmigen, porösen Träger fließen läßt, wird das Äthanol extrahiert, wodurch sich die Solkonzentration erhöht und ein Gel gebildet wird. Wegen der Verwendung von kondensierten, kettenförmigen Siliziumstrukturen kann eine dünne obere Schicht mit kleinen Poren erhalten werden. Es ist weiterhin zu bemerken, daß die Verwendung anderer säuren- oder laugenhydrolisierter Organometallverbindungen in analoger Art und Weise vor sich geht.
Im Vergleich mit den bekannten Membranen aus organischen Polymeren, sind die Membranen gemäß der Erfindung chemisch und thermal stabil. In Abhängigkeit von dem keramischen Material und von der gewünschten Porenstruktur, können bei den Pervaporations- oder Drucktraktionsprozessen Temperaturen über 300°C angewendet werden.
Tatsächlich darf und kann die Membran gemäß der Erfindung mit allen flüssigen Mischungen und insbesondere mit allen herkömmlichen Lösungsmitteln in Berührung gebracht werden, ohne dass die Membran dadurch beeinträchtigt wird. Möglich ist, daß nur die Abdichtung zwischen der Membran und dem Membranmodul Probleme aufweist. Ein Dichtungsmaterial, das zufriedenstellend für die meisten Lösungsmittel bei Temperaturen unter 150°C verwendet werden kann, ist Viton^®. Bei Temperaturen bis zu 300°C ist Calrez^® ein geeignetes Dichtungsmaterial. Bei Arbeitstemperaturen über 300°C sollten spezielle Verbindungen auf der Grundlage von Keramik, Metallkeramik oder anderer metall-keramischer Kombinationen oder Metall verwendet werden.
Noch spezieller werden die Membranen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Trennen von Komponenten aus flüssigen Mischungen verwendet. Insbesondere können alle Arten von Mischungen von Flüssigkeiten oder organischen Lösungsmitteln getrennt werden. Es können sowohl polare als auch nicht polare Mischungen und Mischungen von polaren und nicht polaren Flüssigkeiten getrennt werden.
In einer bevorzugten Ausführung werden Mischungen von organischen Lösungsmitteln mit Wasser voneinander getrennt.
Insbesondere hat es sich als möglich herausgestellt, niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, Äthanol und 2-Propanol unter Verwendung der Membranen der Erfindung zu dehydratisieren, wobei Selektivitäten von 400, 200 bzw. 600 bei Wassergehalten von 2 Gewichtsprozenten im Alkoholanteil festgestellt wurden. In diesem Zusammenhang ist die Selektivität (a) definiert als: α = (mwater/malc)permeate/(mwater/malc)feed darin sind: m_i: Massen-Prozentkomponente
water – Wasser
alc – Alkohol
permeate – Permeat
feed – Zuführung
Die Ströme durch die Membran betrugen 50, 150 bzw. 160 g/m²/h. Bei höheren Wassergehalten in der Zuführung nehmen die Selektivitäten ab und die Ströme steigen an.
Daher ist die Gesamtleistung der Membran gemäß der Erfindung mit der von kommerziell angewendeten organischen Polymer-Membranen vergleichbar. Anders als bei den bekannten Membranen bleibt jedoch die Leistung der keramischen Membranen im wesentlichen über einen Zeitraum von 3 Monaten dieselbe. Ferner wurde die Leistung nicht merkbar durch das Kontaktieren der Membran mit verschiedenen Alkoholmischungen und Mischungen mit unterschiedlichen Wassergehalten beeinträchtigt.
Methanol konnte von Methyl-Tributhyläther (MTBE) mit einer Selektivität von etwa 19 und einem Fluss von 41 g/m²/Stunde getrennt werden, wobei 9 Gewichtsprozente Methanol in dem MTBE in dem Zuführungsstrom vorhanden sind.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die nachfolgend angeführten Beispiele spezifiziert.
Beispiel 1
Eine rohrförmige, asymmetrische Al₂O₃-Membran (T1-70), hergestellt von der Firma US-Filter, wurde mit einer oberen SiO₂-Schicht auf der Innenseite des Rohrs versehen. Zu diesem Zweck wurde eine Mischung von Tetraäthylorthosilikat (TEOS) und Äthanol mit Salpetersäure (1 M) und Wasser (Molekularverhältnis TEOS/Äthanol/Salpetersäure/Wasser = 1/3,8/0,085/6,4) hydrolysiert. Begonnen wurde mit 0,1 TEOS (20,8 g). Die Mischung wurde bei 80°C 3 Stunden lang unter Rückfluss gehalten und wurde dann in 1 Liter Äthanol dispergiert. Dadurch wurde ein Sol erhalten, das für das Aufbringen der oberen Schicht verwendet wurde. Der rohrförmige Träger wurde durch das Durchfließen des Sols über 4 Sekunden doppelt be-schichtet. In diesem Zustand wurde der rohrförmige Träger vertikal festgespannt. Als nächstes wurden die Membranen bei 400°C 3 Stunden lang gesintert. Die verwendeten Filter hatten einen Porendurchmesser von 4 nm (40 Angström) auf der Innenseite des Rohrs (Lumenseite). Der Porendurchmesser der Siliciumoxidschicht betrug zwischen 0,1 und 0,5 nm (1 und 5 Angström). Der Porendurchmesser wurde nach dem modifizierten Horvath-Kawatzoe-Modell für die Stickstoffabsorption in zylindrischen Poren bestimmt, wie es in Kapitel IV der ScD-Dissertation von R. S. A. de Lange (1993), Universität Twente, beschrieben ist. Die Dicke dieser Schicht variierte zwischen 50 nm und 100 nm.
Die selektive Siliciumoxidseite dieser Membran wurde mit Mischungen von Wasser mit verschiedenen Alkoholen in Kontakt gebracht: Wasser/Methanol, Wasser/Äthanol und Wasser/Isopropanol. Bei einer Zuführungszusammensetzung von 2 Massenprozenten Wasser und 98 Massenprozenten Alkohol wurden hohe Selektivitäten von 400, 200 bzw. 600 ermittelt. Hierbei ist die Selektivität (a) definiert als: α = (mwater/malc)permeate/(mwater/malc)feed darin ist m_i: Massen-Prozentkomponente i
Die gemessenen Durchdringungsflüsse waren 50, 150 und 160 g/m² Membran/Stunde.
Das Hinzufügen von Karbonsäuren wie zum Beispiel Ölsäure und Erucasäure zu den vorher angeführten Mischungen ergab höhere Durchdringungsflüsse und Selektivitäten. Dieser Anstieg erwies sich als der Zusammensetzung der Mischung entsprechend. Bei einem äquimolaren Alkohol/Säure-Verhältnis waren die finalen Flüsse 50 bis 100% höher als die für Alkohol-Wasser-Mischungen im Fall von Methanol, Äthanol und Isopropanol und betrugen 77, 155 und 260 g/m² Membran/Stunde. Die zugehörigen Selektivitäten waren 490, 240 und 750.
Eine Erhöhung der Wassermenge in der Zuführung ergab eine Erhöhung des Durchdringungsflusses und eine Abnahme der Selektivität. Für 5% Wasser wurde im Fall von Methanol, Äthanol und Isopropanol eine Selektivität von 60, 100 und 150 erreicht, wobei die Flüsse 100, 200 und 210 g/m² Membran/Stunde betrugen. Höhere Konzentrationen von Wasser in der Zuführung ergab noch geringere Selektivitäten und größere Durchdringungsflüsse.
Die Membranen wurden 13 Wochen lang für das Trennen von Alkohol/Wasser-Mischungen mit verschiedenen Alkoholen und verschiedenen Prozentsätzen des Wassers (1 bis 20 Massenprozente) verwendet. Während dieser drei Monate wurde keine wesentliche Veränderung der Membranselektivität oder der Größe des Durchdringungsflusses festgestellt.
Beispiel 2 – Dehydratisation von Alkoholen bei hohen Temperaturen
Die Membranen waren in ein Gehäuse aus rostfreiem Stahl eingeschlossen, wie es in De Lange u. a. in "Vorbereitung und Charakterisierung von mikroporösen Membranen auf der Basis von Sol-Gel für Gastrennungsanwendungen" in "Bessere Keramik durch Chemie V", und Hampden Smith M. J.; Klemperer, W. G.; Brinker, C. J.; Material Res. Soc. Pittsburg, USA, Mat. Symp. Proc. 271 (1992), S. 505–510 beschrieben ist. Danach wurde eine Mischung von Alkohol und Wasser mit ihnen in Kontakt gebracht. Die verwendeten Temperaturen und Drücke wurden so gewählt, dass sie über den Außenwerten lagen (bei normalem Druck (100 kPa) liegen die Siedepunkte von Methanol, Äthanol und Isopropanol bei 64, 72 bzw. 78°C). Bei einer Wassermenge von 9 Gewichtsprozenten in Methanol und bei 81°C und 115 kPa Überdruck wurde ein Durchdringungsfluß von 660 g/m²/Stunde gemessen, wobei die Selektivität kaum beeinträchtigt war (α-20). Bei 100°C und 250 kPa Überdruck betrug der Fluss 1050 g/m²/Stunde, wobei die Selektivität diegleiche blieb. Für Wasser in Äthanol (2 Massenprozente Wasser) bei 100°C und 180 kPa wurde eine Verdreifachung des Flusses gemessen, während hierbei die Selektivität ebenfalls kaum beeinträchtigt war (α-155). Für Wasser in Isopropanol-Mischungen bei 100°C mit einem ansteigenden Wassergehalt von 2,8 auf 7,7 Massenprozent vergrößerte sich der Fluß von 1252 g/m²/Stunde auf 2613 g/m²/Stunde.
Beispiel 3
Die beschriebenen Siliciumoxidmembranen werden zum Trennen von Methanol von einem Methanol/Methyl-Tributhyläther (MTBE) verwendet. MTBE wird als Bleiersatz in Benzin verwendet und ist eine in der Produktion am schnellsten wachsenden Massenchemikalien des letzten Jahrzehnts. MTBE wird über eine Reaktion von Tributhyläther mit einem Überschuß von Methanol erzeugt. Die abschließend erzeugte Mischung ist durch eine azeotrope Verdampfungskurve charakterisiert, welche die erneute Verarbeitung durch Destillation verkompliziert. Das Entfernen des Methanols ist mit einer keramischen Siliciumoxidmembran möglich. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Mischungen von MTBE und Methanol als Zuführung verwendet. Bei einem Massen-Prozentsatz zwischen 6 und 17% Methanol in dem MTBE betrug der Membranfluss zwischen 10 und 50 g/m² Membran/Stunde. Die Membran zeigt eine Selektivität für Methanol von 2 bis 19 bei einem Maximum von 19 bei 9 Massenpro zenten Methanol.

Claims

Verwendung einer röhrenförmigen Membran mit einem röhrenförmigen porösen Träger und einer oberen Trennschicht aus einem keramischen Oxid mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich zwischen 0,1 und 10 nm auf der Innenseite des Trägers zum Trennen flüssiger Mischungen auf Grundlage von Pervaporation oder Drucktraktion.
Verfahren zur Herstellung einer röhrenförmigen Pervaporations- oder Drucktraktionsmembran mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich zwischen 0,1 und 10 nm, bei dem man ein Sol mit kettenförmigen Siliziumverbindungen durch einen porösen, röhrenförmigen Träger fließen läßt, der Poren eines Durchmessers im Bereich zwischen 1 nm und 10 000 nm hat, wobei in Richtung der nicht trennenden Seite Porenstrukturen mit zunehmend größeren Durchmessern unter solchen Bedingungen vorhanden sind, daß aus dem Sol eine Schicht Gel auf der Innenseite des Trägers gebildet wird, gefolgt von Calcinieren und Sintern bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500°C für 1–10 Stunden.
Verwendung nach Anspruch 1 oder Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Trennschicht eine Dicke im Bereich von 0,1 nm bis 100 μm und vorzugsweise zwischen 1 nm und 5 μm hat.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 3 oder Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Trennschicht Poren eines mittleren Durchmessers im Bereich zwischen 0,1 und 2 nm hat.
Verwendung nach Ansprüchen 1, 3 oder 4, wobei die Trennschicht wenigstens teilweise aus Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid, Aluminiumoxid oder Kombinationen dieser Oxide gebildet ist.
Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Trennschicht aus Siliziumdioxid gebildet ist.
Verfahren nach Ansprüchen 2 bis 6, wobei als Sol ein Kondensat von säurehydrolisiertem Tetraethylorthosilikat in Ethanol verwendet wird.
Verfahren zum Trennen einer flüssigen Mischung durch Pervaporation oder Drucktraktion unter Verwendung einer Membran, die gemäß dem Verfahren der Ansprüche 2 bis 7 hergestellt ist.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei Wasser von einem organischen Lösungsmittel abgetrennt wird, wobei organische Lösungsmittel abgetrennt werden oder wobei Methanol aus einem MTBE-Methanol Gemisch entfernt wird.