ES2202471T3 - Membrana tubular, su procedimiento de fabricacion y proceso de separacion en el que se utiliza dicha membrana. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE AL USO DE UNA MEMBRANA QUE CONSTA DE UN SOPORTE POROSO Y UNA CAPA SUPERIOR SEPARADORA, DE OXIDO CERAMICO PARA SEPARAR MEZCLAS DE LIQUIDOS MEDIANTE PERVAPORACION Y/O TRACCION A PRESION. ADEMAS, LA INVENCION SE REFIERE A UNA MEMBRANA TUBULAR QUE COMPRENDE UNA ESTRUCTURA TUBULAR, DE UN MATERIAL POROSO; TAL ESTRUCTURA COMPRENDE, EN SU INTERIOR, UNA CAPA SEPARADORA DE CERAMICA. POR ULTIMO, LA INVENCION SE REFIERE A UN METODO PARA FABRICAR UNA MEMBRANA DE PERVAPORACION Y/O TRACCION A PRESION, QUE COMPRENDE HACER PASAR UNA FASE SOL QUE COMPRENDE COMPUESTOS DE SILICIO EN FORMA DE CADENA, A TRAVES DE UN SOPORTE TUBULAR POROSO, EN CONDICIONES TALES QUE, A PARTIR DE LA FASE SOL SE FORME UNA CAPA DE GEL SOBRE LA CARA INTERNA DEL SOPORTE, Y, A CONTINUACION, EFECTUAR UNA CALCINACION Y UNA SINTERIZACION, A UNA TEMPERATURA COMPRENDIDA ENTRE 300 Y 500 C DURANTE 1 - 10 HORAS.

Description

Membrana tubular, su procedimiento de fabricación y proceso de separación en el que se utiliza dicha membrana.

La invención se refiere a un uso particular de una membrana tubular, a un método para fabricar una membrana particular, y a un proceso de separación en el que se utiliza dicha membrana. Más en particular, la invención se incluye en el ámbito de las membranas selectivas y su uso en la separación de componentes a partir de una mezcla líquida sobre la base de la pervaporación y la tracción de presión.

En el caso de la pervaporación, la mezcla líquida a separar está en contacto con una capa superior de separación de una membrana. Al otro lado de la membrana, se crea una presión reducida. Debido a esta diferencia aplicada en la presión y la diferencia en la actividad termodinámica relacionada con la misma, tiene lugar la permeación de uno o más componentes a partir de la mezcla líquida. En el lado permeado, estos componentes se recondensan mediante enfriamiento y/o aumento de presión. La efectividad de la pervaporación puede aumentarse aplicando fases líquidas de temperaturas más elevadas y/o presiones mayores en el lado de la alimentación, y/o aplicando presiones inferiores o enfriando más profundamente en el lado permeado.

La presión de tracción se diferencia de la pervaporación en que en la tracción de presión no se aplica una diferencia de presión mecánica sobre la membrana de separación, sino que se crea una diferencia en la concentración o actividad haciendo que fluya un gas, como el nitrógeno, o un líquido, como el glicerol, en el lado permeado.

La pervaporación y la tracción de presión son técnicas que se utilizan para eliminar sustancias de las mezclas líquidas. Estas técnicas son particularmente adecuadas para eliminar impurezas o cantidades relativamente pequeñas de un componente o componentes específicos de una mezcla líquida y para separar mezclas azeotrópicas. Estas técnicas de separación conocidas se llevan a cabo típicamente utilizando una membrana sobre la base de polímeros (orgánicos). Dichos procesos se describen, entre otros, en Mulder, "Basic principles of membrane technology", Kluwer Dordrecht (1991), y la la tesis doctoral de ciencias de H. Nijhuis, titulada "Removal of trace organics from water by pervaporation", Universidad de Twente (1991).

A diferencia de los métodos de destilación, la pervaporación y la tracción de presión pueden utilizarse para la separación directa del componente más volátil o el menos volátil de mezclas líquidas. Esto puede establecerse mediante la elección adecuada del material de la membrana.

En el ámbito al que se refiere la presente invención, hasta ahora se ha asumido que estas técnicas de separación se basan en las diferencias de permeabilidad de la membrana y la presión del vapor de los componentes a separar, ver por ejemplo Boddeker y Bengtson; "Pervaporation membrane separation processes", Elsevier Amsterdam (1989), en particular el Capítulo 12. La permeabilidad de la membrana es una función de la solubilidad del permeante y el coeficiente de difusión en el polímero de la membrana en condiciones de dilatación no isotrópicas. De hecho, la permeabilidad de la membrana depende de las interacciones de los componentes de una mezcla líquida a separar con el material de la membrana.

Este supuesto general se basa en el hecho de que la membrana de pervaporación/tracción de presión conocida - y también en las membranas de separación de gases, en ese aspecto,- una temperatura en aumento implica un incremento del flujo a través de la membrana, pero una disminución de la selectividad.

Desde un punto de vista científico, esto señala la importancia de la dilatación de la membrana.

Las membranas en la base de los polímeros -normalmente orgánicos- tienen una serie de inconvenientes. Por ejemplo, dichas membranas muestran una gran variación en el rendimiento cuando se utilizan alternativamente para diferentes mezclas de líquidos. Además, la estabilidad de las membranas orgánicas basadas en polímeros se reduce sustancialmente con el tiempo. De hecho, este efecto depende en gran medida del disolvente que entra en contacto con la membrana.

Aparte de los problemas en la estabilidad química, las membranas poliméricas conocidas también son sensibles a los efectos de la temperatura y la presión, mientras que, además, las diferencias de concentración de los componentes a separar en la mezcla líquida que fluyen pueden ejercer una gran influencia en el rendimiento de la separación.

En la literatura de la técnica anterior se ha sugerido que las membranas en la base de las zeolitas pueden utilizarse para las separaciones líquidas sobre la base de la pervaporación y la tracción de presión. No obstante, la fabricación de membranas de zeolita es muy complicada, entre otros por el requisito de que la superficie de la membrana entre los cristales del filtro molecular debe estar completamente impermeabilizado y los cristales del filtro molecular con frecuencia deben estar orientados en una dirección particular, dependiendo de la estructura del poro.

EP-A-0 320 033 se refiere a una membrana micropermeable cerámica compuesta adecuada para la separación y la filtración, y en particular para la micro, ultra o hiperfiltración. Dicha membrana comprende un soporte y una capa macroporosa, capa macroporosa que se aplica a dicho soporte desde una suspensión de material inorgánico. Antes de aplicar dicha suspensión, la afinidad entre el soporte y la suspensión se altera alterando la hidrofilicidad y particularmente haciendo el soporte más hidrófobo. En una realización preferida, esto se logra tratando el soporte con una composición de silano.

En EP-A-0 471 910 se describe un filtro de cerámica que se hace a partir de un agregado que comprende partículas gruesas de alumina y una ayuda para la aglutinación de partículas mezcladas de alumina y zirconio.

Asimismo, GB-A-2.277.885 sugiere hacer membranas en el interior de un tubo sobre la base de materiales de nitruro de silicio mezclados con óxidos. Sin embargo, dicho método de fabricación no se describe de forma que pueda aplicarse. Los materiales de nitruro de silicio - en el momento de solicitar dicha GB-A - sólo podían fabricarse en una escala práctica en procesos de fase gaseosa o de plasma gaseoso. Estas técnicas dan como resultado partículas gruesas y no pueden proporcionar una capa de espesor uniforme en el interior del tubo.

De acuerdo con la invención, ahora se ha descubierto que cuando se proporciona una capa de óxido cerámico relativamente densa en la pared interna de un soporte tubular poroso, se forma una estructura de membrana que puede utilizarse perfectamente para procesos de pervaporación y tracción de presión.

Por lo tanto, la invención se refiere en un primer aspecto al uso de una membrana tubular que comprende un soporte tubular poroso y una capa superior de separación de un óxido cerámico que tiene un diámetro medio de poro que varía entre 0,1 y 10 nm en el interior del soporte para separar mezclas líquidas sobre la base de la pervaporación o de la presión de tracción.

En un segundo aspecto, la invención se refiere a un método para fabricar una membrana tubular de pervaporación o tracción de presión que tiene un diámetro medio de poro comprendido entre 0,1 y 10 nm, que comprende el flujo de un sol que comprende compuestos de silicio cateniformes a través de un soporte tubular poroso, soporte que tiene poros de un diámetro que varía entre 1 nm y 10.000 nm en los que, en la dirección del lado no separador, las estructuras de poro de diámetro cada vez mayor están presentes en unas condiciones tales que a partir del sol, se forma una capa de gel en el interior del soporte seguido de calcinación y sinterización a una temperatura que varía entre 300 y 500ºC durante 1-10 horas.

En otro aspecto más, la invención se refiere a un método para separar una mezcla líquida mediante la pervaporación o la presión de tracción utilizando una membrana fabricada de acuerdo con el método de la invención.

Las membranas del tipo poroso del soporte/capa superior de separación ya son conocidas para su uso en separaciones de gases. En relación con esto, se hace referencia al artículo de De Lange y cols. titulado "Formation and characterization of supported microporous ceramic membranes prepared by sol-gel modification techniques", en J. Membrane Sci. 99 (1995), 57-75. Sin embargo, como se indica anteriormente, es muy sorprendente que dichas membranas también puedan utilizarse cuando están en contacto con mezclas líquidas, ya que se asumía que las membranas de pervaporación y de tracción de presión sólo estaban activas si mostraban interacción con la mezcla líquida. No obstante, las capas de separación cerámicas son relativamente inertes; no se dilatan y no contienen estructuras selectivas de canal como las zeolitas.

Sorprendentemente, debido a que una interacción activa entre la capa de separación y la mezcla líquida no parece ser necesaria en el uso de acuerdo con la invención, tampoco es necesario un tiempo de acondicionamiento o un paso de aclimatación, en contraste con las membranas de pervaporación (polimérica) o de tracción de presión conocidas. Esta ventaja posibilita el uso de membranas de acuerdo con la invención en procesos en los que, en las mezclas a separar, se producen variaciones sustanciales, por ejemplo, en la composición química, la polaridad, la presión y/o la temperatura, o en los que se utilizan o procesan mezclas muy diferentes, como en una denominada "planta multifunción". El uso es posible en procesos en forma continua y discontinua.

Otras ventajas importantes de las membranas de acuerdo con la invención sobre las membranas de pervaporación y de tracción de presión conocidas son que éstas son químicamente resistentes y relativamente poco sensibles a altas temperaturas de hasta 300ºC e incluso superiores.

Además, las membranas cerámicas de acuerdo con la invención tienen la ventaja de que un aumento de la temperatura y/o presión implica un aumento del flujo a través de las membranas, mientras que la selectividad sigue siendo sustancialmente la misma.

Dependiendo del material y de la estructura de la capa superior de separación, las membranas de acuerdo con la invención pueden utilizarse para diferentes usos. Por ejemplo, las membranas de acuerdo con la invención presentan la posibilidad de aislar selectivamente un componente a partir de una mezcla de reacción continuamente y por un coste operativo relativamente bajo, de forma que el equilibrio para una reacción particular cambia y tienen lugar procesos más específicamente y/o rápidamente y eventualmente se realizan conversiones más altas. Además, la membrana puede utilizarse para purificar un líquido particular o para recuperar selectivamente un componente valioso. En particular, la membrana de acuerdo con la invención es muy adecuada para separar mezclas azeotrópicas.

Las membranas conocidas sobre la base de un soporte poroso y una capa cerámica de separación que se utilizan para la separación de gases son membranas planas. De acuerdo con la invención, actualmente se fabrican membranas tubulares, membranas tubulares que están provistas, en su interior, de una capa de separación. Esta realización simplifica la construcción de sistemas modulares en los que la superficie de la membrana es fácil de ampliar. De esta forma, el tamaño modular puede adaptarse fácilmente a la capacidad de procesamiento deseada en un proceso industrial. Además, dicho sistema presenta ventajas hidrodinámicas. La transferencia de masa mejora sustancialmente, en comparación con las estructuras planas. Esto significa, entre otras cosas, que cuando deban tratarse líquidos altamente viscosos, todavía es posible trabajar en una concentración baja de agua. En canales tubulares o en forma de tubo, se puede crear un espesor más fino de la película en una entrada de energía relativamente ligera, de forma que se reduce el espesor de la capa límite entre la pared de la membrana y los líquidos. De esta forma, la resistencia al transporte desde la mezcla a tratar hasta la membrana disminuye.

Por consiguiente, la invención también se refiere a una membrana tubular que comprende una estructura tubular de un material poroso, estructura que comprende, en su interior, una capa de separación cerámica.

Como ya se ha expuesto, la membrana utilizada de acuerdo con la invención con fines de pervaporación y/o tracción de presión comprende un soporte poroso. De hecho, este soporte puede consistir en cualquier material que sea inerte a los líquidos a separar. Son muy adecuados los soportes de un óxido de metal, como el óxido de aluminio, óxido de zirconio y óxido de sílice a partir de metal, a partir de carbón y a partir de combinaciones de estos materiales. Es esencial que la porosidad del soporte sea superior que la de la capa de separación. Se obtienen resultados adecuados con materiales porosos que tienen poros de un diámetro comprendido entre 1 nm y 10.000 nm. Para no hacer que la caída de presión sobre la membrana completa sea muy grande, el material del soporte poroso tiene, en la dirección del lado no separador, estructuras de poro de diámetro cada vez mayor. Dichos soportes ya son conocidos y están disponibles en el mercado.

En el soporte poroso, está presente una capa microporosa de separación desde un material cerámico. Esta capa tiene un espesor comprendido preferiblemente entre 0,1 nm y 100 \mum, más preferiblemente entre 1 nm y 5 \mum, y es sustancialmente responsable de la acción de separación de la membrana.

La capa microporosa tiene poros con un diámetro medio comprendido entre 0,1 y 10 nm, y preferiblemente entre 0,1 y 2 nm. La capa de separación puede consistir en diferentes materiales de naturaleza cerámica, pero está formada preferiblemente al menos parcialmente a partir de óxido cerámico. Materiales adecuados son el óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de zirconio y óxido de aluminio, y las combinaciones de estos óxidos. En la realización preferida, la capa de separación está formada a partir de óxido de silicio.

Las membranas de acuerdo con la invención pueden fabricarse en las formas conocidas para la fabricación de las membranas inorgánicas que se pueden utilizar en la separación de gases. Dichos métodos se mencionan, entre otros, en el artículo antes mencionado de De Lange y cols.; en el artículo de Saracco y cols. en J. Memrane Sci. 95 (1994) 105-123; en el artículo de Brinker y cols. en J. Membrane Sci. 77 (1993) 165-179; y en la aportación de Keizer y cols. En "Ceramics Today - Tomorrow's Ceramics", P. Vincenzini (ed.), Elsevier Science Publishers B.V. (1991), 2511-2524.

En particular, las membranas utilizadas de acuerdo con la invención para pervaporación y tracción de presión se fabrican proporcionando una capa a partir de un gel o sol de un material inicial adecuado, por ejemplo un gel o sol sobre la base de compuestos de silicio, alumnio, zirconio y/o titanio, en un soporte poroso, y después calcinándolos y sinterizándolos para obtener un material cerámico. Si es necesario, este tratamiento puede repetirse algunas veces hasta que la capa cerámica haya adquirido el espesor deseado y/o el grado de porosidad deseado.

Aunque las capas cerámicas de separación son generalmente estables a altas temperaturas de hasta 1000ºC, los pasos de calcinación y sinterización no deben llevarse a cabo a una temperatura tan alta, ya que en ese caso, se forman poros demasiado gruesos. El mismo problema se presenta cuando el tiempo de sinterización es demasiado largo.

Por ejemplo, el óxido de silicio es estable hasta los 900ºC. No obstante, cuando un gel que contiene silicio se sinteriza a temperaturas superiores a 500ºC y/o el tratamiento de sinterización se continúa durante más de 10 horas, se obtienen poros que pueden ser considerablemente mayores que 5 nm. Las capas de separación que tienen poros de dimensiones tan grandes no son, o son menos adecuadas para fines de pervaporación y tracción de presión. El óxido de titanio es mucho menos estable térmicamente que el óxido de silicio. Es estable sólo hasta aproximadamente 350ºC. Por consiguiente, se fabrica una capa de este compuesto llevando a cabo un paso de sinterización a 300ºC como máximo.

Preferiblemente, se prepara un sol de un óxido de silicio, aluminio, zirconio y/o titanio hidrolizando un compuesto organometálico adecuado. Después, a partir de este sol, se extrae disolvente a través del soporte poroso, como resultado de lo cual se forma un gel sobre el soporte.

En una realización particular, la invención se refiere a un método para fabricar una membrana de pervaporación o tracción de presión tubular, que comprende el flujo de un sol que comprende compuestos de silicio cateniformes a través de un soporte tubular poroso en condiciones tales que, en el interior del soporte, se forma una capa de gel a partir del sol, seguido de calcinación y sinterización a una temperatura que varía entre 300 y 500ºC durante 1-10 horas.

Para el funcionamiento apropiado de la capa de separación, es deseable que pueda obtenerse una capa de óxido de silicio que tenga el menor número posible de poros mayores de aproximadamente 2 nm. Una capa así puede obtenerse haciendo fluir el sol a través del soporte tubular poroso una o más veces durante 1-40 segundos, seguido de calcinación y sinterización a 300-500ºC, preferiblemente a una temperatura de 370-425ºC, durante 1-10 horas.

En una realización preferida del método, como sol, se utiliza un condensado de un compuesto organometálico ácido-hidrolizado, por ejemplo, y preferiblemente tetraetil ortosilicato en etanol.

Con más detalle, en la última realización preferida, se proporciona una capa de separación a partir de óxido de silicio en el interior de un soporte tubular poroso, empezando a partir de una mezcla de etanol y tetraetil ortosilicato. Esta mezcla se hidroliza con ácido nítrico y agua. Después, la mezcla de reacción se hace fluir de nuevo durante aproximadamente 3 horas, para que se forme un condensado. Este condensado se dispersa en un sol en etanol. Cuando este sol fluye a través del soporte tubular poroso, se extrae etanol, como resultado de lo cual la concentración de sol aumenta y se forma un gel. Debido al uso de las estructuras de silicio condensadas cateniformes, se puede obtener una delgada capa superior con poros pequeños. Asimismo se destaca que el uso de otro ácido o compuestos organometálicos de base hidrolizada procede de manera análoga.

En comparación con las membranas conocidas a partir de polímeros orgánicos, las membranas según la invención son química y térmicamente estables. Dependiendo del material cerámico y de la estructura de poro deseada, se pueden usar temperaturas por encima de 300ºC en procesos de pervaporación o tracción de presión.

De hecho, la membrana de acuerdo con la invención podría y puede entrar en contacto con todas las mezclas de líquidos, y en particular con todos los disolventes tradicionales, sin que por ello se vea afectada la membrana. Posiblemente, sólo el sellado entre la membrana y el módulo de la membrana puede presentar problemas. Un material de sellado que puede utilizarse convenientemente para la mayoría de los disolventes a temperaturas por debajo de 150ºC es Viton®; a temperaturas por encima de 300ºC, Calrez® es un material de sellado adecuado. A temperaturas de trabajo por encima de 300ºC, deberían utilizarse compuestos especiales sobre la base de cerámica, cerametal u otras combinaciones o metal.

Más en particular, las membranas de acuerdo con la invención se utilizan para separar componentes a partir de mezclas líquidas. Particularmente, pueden separarse todo tipo de mezclas de líquidos o de disolventes orgánicos. Pueden separarse las mezclas polares y no polares, y las mezclas de líquidos polares y no polares.

En una realización preferida, las mezclas de disolventes orgánicos con agua se separan entre sí.

En particular, se ha demostrado que es posible deshidratar alcoholes más bajos, como metanol, etanol y 2-propanol, utilizando las membranas de acuerdo con la invención, mientras que se encontraron selectividades de 400, 200 y 600 respectivamente en contenidos de agua de 2% en peso en la fracción de alcohol. En relación con esto, la selectividad (\alpha) se define como:

\alpha = (m_{agua}/m_{alc})_{permeado}/(m_{agua}/m_{alc})_{alimentación},

m_{j}: porcentaje de masa componente i.

Los flujos a través de la membrana fueron de 50, 150 y 160 g/m^{2}/h respectivamente. En contenidos superiores de agua en la alimentación, las selectividades disminuyen y el flujo aumenta.

Por consiguiente, el rendimiento global de las membranas de acuerdo con la invención es comparable a las membranas orgánicas-poliméricas aplicadas comercialmente. Sin embargo, a diferencia de las membranas conocidas, el rendimiento de las membranas cerámicas siguió siendo sustancialmente el mismo durante un periodo de 3 meses. Además, el rendimiento no se vio afectado de forma apreciable al contactar la membrana de acuerdo con la invención con diferentes mezclas de alcohol y mezclas con diferentes contenidos de agua.

El metanol podría separarse del metiléter-butiléter (MTBE) con una selectividad de aproximadamente 19 y un flujo de 41 g/m^{2}/h. 9% en peso de metanol en MTBE estando presente en el flujo de alimentación.

A continuación, la invención se especificará con referencia a los ejemplos siguientes.

Ejemplo 1

Se proporcionó una membrana tubular asimétrica Al_{2}O_{3}, (T1-70), producida por la empresa US-Filter, con una capa superior de SiO_{2} en el interior del tubo. Con ese fin, se hidrolizó una mezcla de tetraetil ortosilicato (TEOS) con ácido nítrico (1M) y agua (porcentaje molar TEO/etanol/ácido nítrico/agua = 1/3.8/0.085/6.4). se empezó a partir de 0,1 mol TEOS (20,8 mg). La mezcla se hizo fluir de nuevo a 80ºC durante 3 horas y después se dispersó en 1 litro de etanol. De esta forma, se obtuvo un sol que se utilizó para aplicarlo a la capa superior. El soporte tubular se cubrió dos veces haciendo fluir el sol durante 4 segundos. Esto implicaba que el soporte tubular se inmovilizara verticalmente. Después, las membranas se sinterizaron a 400ºC durante 3 horas. Los filtros utilizados tenían un diámetro de poro de 4 nm (40 \ring{A}) en el interior del tubo (lado lumen). El diámetro del poro de la capa de sílice proporcionado se encontraba entre 0,1 y 0,5 nm (1 \ring{A} y 5 \ring{A}). El diámetro del poro se determinó de acuerdo con el modelo modificado Horváth-Kawatzoe para adsorción de nitrógeno en poros cilíndricos; como se describe en el capítulo IV de la tesis doctoral en ciencias de R.S.A. de Lange (1993), Universidad de Twente. El espesor de esta capa variaba entre 50 nm y 100 nm.

Para el lado de sílice selectivo de esta membrana, se presentaron mezclas de agua con diferentes alcoholes: agua/metanol, agua/etanol y agua/isopropanol. Como composición de alimentación de 2 porcentaje de masa agua y 98 porcentaje de masa alcohol, se encontraron altas selectividades de 400, 200 y 600 respectivamente. Aquí, la selectividad (\alpha) se define como:

\alpha = (m_{agua}/m_{alc})_{permeado}/(m_{agua}/m_{alc})_{alimentación},

m_{j}: porcentaje de masa componente i.

Los flujos permeados medidos fueron de 50, 150 y 160 160 g/m^{2} membrana/hora.

La adición de ácidos carboxílicos como el ácido oleico y ácido erúcico a las mezclas anteriores resultaron en flujos permeados y selectividades más altas. Este aumento resultó corresponderse con la composición de la mezcla. En una proporción alcohol/ácido equimolar, los flujos finales fueron un 50-100% mayores que aquellos para las mezclas de alcohol/agua. En el caso del metanol, etanol e isopropanol, estos flujos fueron de 77, 155 y 260 g/m^{2} membrana/hora, siendo las selectividades asociadas de 490, 240 y 750.

Un aumento de la cantidad de agua en la alimentación resultó en un aumento del flujo permeado y en una disminución de la selectividad. Para 5% de agua, se logró una selectividad de 60, 100 y 500 en el caso del metanol, etanol e isopropanol respectivamente, siendo los flujos de 100, 200 y 210 g/m^{2} membrana/hora. Concentraciones más altas de agua en la alimentación resultaron en selectividades aún más bajas y en flujos permeados más altos.

Las membranas se utilizaron durante 13 semanas para separar mezclas de alcohol/agua con diferentes alcoholes y diferentes porcentajes de agua (1-20 porcentaje de masa). Durante estos tres meses, no se encontraron cambios significativos en la selectividad de la membrana o en el tamaño del flujo permeado.

Ejemplo 2 Deshidratación de alcoholes a altas temperaturas

Las membranas se incluyeron en una caja de acero inoxidable como se describe en De Lange y cols., "Preparation and characterization of microporous sol-gel derived membranes for gas separation applications" en "Better ceramics through chemistry V", Hampden Smith M.J.; Klemperer, W.G.; Brinker, C.J., Materials Res. Soc. Pittsburg, U.S.A., Mat. Symp. Proc. 271 (1992), 505-510, después de lo cual se presentó una mezcla de alcohol y agua. Las temperaturas y presiones utilizadas se eligieron para que superaran la temperatura ambiente (a presión normal (100 kPa), los puntos de ebullición del metanol, etanol e isopropanol son 64, 72 y 78ºC respectivamente). En una cantidad de agua de 9% en peso en metanol y a 81ºC y una sobrepresión de 115 kPa, se midió un fluido permeado de 660 g/m^{2} hora, mientras que la selectividad apenas se vio afectada (\alpha 20). A 100ºC y sobrepresión de 250 kPa, el flujo era de 1050 g/m^{2} hora, permaneciendo la selectividad igual. Para agua en etanol (2 porcentaje de masa agua) a 100% y 180 kPa, se midió un triple en el flujo, mientras que aquí, también, la selectividad apenas se vio afectada (\alpha 155). Para mezclas de agua en isopropanol a 100ºC con un contenido cada vez mayor de agua o a partir de 2,8 hasta 7,7 porcentaje de masa, el flujo aumentó desde 1252 g/m^{2} hora hasta 2613 g/m^{2} hora.

Ejemplo 3

Las membranas de sílice descritas se utilizan para separar metanol de un metanol/metil terciario butiléter (MTBE). MTBE se utiliza como sustituto principal en petróleo y MTBE es una de las sustancias químicas a granel que ha crecido con mayor rapidez durante la última década. MTBE se produce a través de una reacción del butiléter terciario con una medición del exceso de metanol. La mezcla eventualmente producida se caracteriza por una curva de evaporación azetrópica, que complica el reprocesamiento con destilación. La eliminación del metanol es posible con una membrana cerámica de sílice. Con este fin, se presentaron diferentes mezclas de MTBE y metanol como alimentación. En un porcentaje de masa de entre 6 y 17 metanol en MTBE, el flujo de las membranas estaba entre 10-50 g/m^{2} membrana/hora. La membrana muestra selectividad para metanol, la selectividad era 2-19, con un máximo de 19 a 9 de porcentaje de masa metanol.

Claims (9)

1. Uso de una membrana tubular que comprende un soporte tubular poroso y una capa superior de separación de un óxido cerámico que tiene un diámetro medio de poro que varía entre 0,1 y 10 nm en el interior del soporte para separar mezclas líquidas sobre la base de la pervaporación o de la presión de tracción.

2. Un método para fabricar una membrana de pervaporación tubular o tracción de presión que tiene un diámetro medio de poro que varía entre 0,1 y 10 nm, que comprende el flujo de un sol que comprende compuestos de silicio cateniformes a través de un soporte tubular poroso, soporte que tiene poros de un diámetro que varía entre 1 nm y 10000 nm en los que, en la dirección del lado no separador, se presentan estructuras de poro de diámetro cada vez mayor en circunstancias tales que a partir del sol, se forma una capa de gel en el interior del soporte seguido de calcinación y sinterización a una temperatura que varía entre 300 y 500ºC durante 1-10 horas.

3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o método de acuerdo con la reivindicación 2, por los que la capa de separación tiene un espesor que varía entre 0,1 nm y 100 \mum y preferiblemente entre 1 nm y 5 \mum.

4. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 ó 3 o método de acuerdo con las reivindicaciones 2 ó 3, por los que las capa de separación tiene poros de un diámetro medio que varía entre 0,1 y 2 nm.

5. Uso de acuerdo con las reivindicaciones 1, 3 ó 4, en el que la capa de separación está formada al menos parcialmente de óxido de silicio, óxido de titanio, óxido de zirconio, óxido de aluminio o combinaciones de dichos óxidos.

6. Uso de acuerdo con la reivindicación 5, en el que la capa de separación está formada de dióxido de silicio.

7. Método de acuerdo con las reivindicaciones 2-6, por el que se utiliza sol como condensado de ácido hidrolizado tetraetilo ortosilicato en etanol.

8. Método para separar una mezcla líquida mediante pervaporación o tracción de presión utilizando una membrana fabricada de acuerdo con el método de las reivindicaciones 2-7.

9. Método de acuerdo con la reivindicación 8, en el que el agua se separa de un disolvente orgánico; por el que los disolventes orgánicos se separan o por el que se elimina metanol de una mezcla MTBE-metanol.