JPH08318141A - 液体混合物分離膜 - Google Patents
液体混合物分離膜Info
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- JPH08318141A JPH08318141A JP12652295A JP12652295A JPH08318141A JP H08318141 A JPH08318141 A JP H08318141A JP 12652295 A JP12652295 A JP 12652295A JP 12652295 A JP12652295 A JP 12652295A JP H08318141 A JPH08318141 A JP H08318141A
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- separation membrane
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 液体混合物から水を極めて効率的に分離する
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に種結晶を担持させてからＡ
型ゼオライト膜を析出させてなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が１回の成膜操作で提供さ
れる。従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノ
ール混合液等についても安定かつ効率的な分離を行うこ
とができる。ベーパーパーミエーション法においてもパ
ーベーパレーション法と同様有効である。
ことができ、しかも、透過安定性にも優れたパーベーパ
レーション用液体混合物分離膜を提供する。 【構成】 多孔質支持体上に種結晶を担持させてからＡ
型ゼオライト膜を析出させてなる液体混合物分離膜。 【効果】 ゼオライトの分子ふるい能により、著しく高
い水選択透過性を示す。パーベーパレーション法による
液体混合物の分離において、分離効率が高く、透過安定
性にも優れ、しかも、化学的安定性、取り扱い性も良好
で実用的な液体混合物分離膜が１回の成膜操作で提供さ
れる。従来の分離膜では分離が困難であった水−エタノ
ール混合液等についても安定かつ効率的な分離を行うこ
とができる。ベーパーパーミエーション法においてもパ
ーベーパレーション法と同様有効である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は液体混合物分離膜に係
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。
り、特に、パーベーパレーション法或いはベーパーパー
ミエーション法による液体混合物の分離に使用される液
体混合物分離膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】非多孔質高分子膜を利用した、パーベー
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。
パレーション法及びベーパーパーミエーション法による
液体混合物の分離プロセスの研究の歴史は古く、蒸留で
は分離が困難な混合物系の分離を主目的に多くの研究が
なされてきた。例えば、Ｂｉｎｎｉｎｇによってポリビ
ニールアルコール膜を用いた共沸混合物の分離（米国特
許第２９５３５０２号）が検討され、またスチレン／ア
クリル酸共重合体膜等を用いた水−ホルムアルデヒド混
合液の分離（米国特許第４０３５２９１号）が報告され
ている。しかしながら、これらの高分子膜では透過性及
び分離能力が充分でなく、未だ実用化には至っていな
い。
【０００３】これに対して、近年、省エネルギー的な立
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方
法と考えられている。そのため、パーベーパレーション
法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究
開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるよう
になった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報で
はセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜
が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチ
レンイミン系架橋膜が提案されている。
場から、パーベーパレーション法及びベーパーパーミエ
ーション法は、従来の蒸留法を補うもしくは代替する有
望な分離プロセス技術として注目されるようになった。
特に、水−エタノールなどの共沸混合物を形成するもの
の分離には、蒸留法は有効ではなく、パーベーパレーシ
ョン法或いはベーパーパーミエーション法が望ましい方
法と考えられている。そのため、パーベーパレーション
法及びベーパーパーミエーション法について活発な研究
開発が行れ、既に実用化された膜も多く提案されるよう
になった。例えば、特開昭５９−１０９２０４号公報で
はセルロースアセテート膜とポリビニールアルコール膜
が、また、特開昭５９−５５３０５号公報にはポリエチ
レンイミン系架橋膜が提案されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
開昭５９−１０９２０４号公報や特開昭５９−５５３０
５号公報などで提案された膜は、いずれも物性が近似し
た物質の分離、とりわけメタノール−水の分離性能が低
く、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）などのよ
うな有機溶剤への耐久性もないため、水−有機物混合物
としては、限られた物質（エタノールより多い炭素数、
即ち炭素数３以上のアルコール類、ケトン類等）にしか
使用できず、実用性に乏しいという欠点がある。
【０００５】本発明は上記従来の分離膜の欠点を解決
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。
し、液体混合物を極めて効率的に分離することができ、
しかも、透過安定性にも優れたパーベーパレーション或
いはベーパーパーミエーション用液体混合物分離膜を提
供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明の液体混合物分離
膜は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に種結晶を担
持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とからなるこ
とを特徴とする。
膜は、多孔質支持体と、該多孔質支持体上に種結晶を担
持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とからなるこ
とを特徴とする。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の液体混合物分離膜において、Ａ型
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、ムライ
トなどのＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスが好適で
ある。その他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化
ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、
銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ
イミド等の有機高分子よりなる多孔質材料も用いること
ができる。多孔質支持体としては、その平均気孔径が
０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のも
のが好適である。
ゼオライトを析出させる多孔質支持体としては、ムライ
トなどのＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスが好適で
ある。その他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チッ化
ケイ素、炭化ケイ素等のセラミックス、アルミニウム、
銀、ステンレス等の金属、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリ
イミド等の有機高分子よりなる多孔質材料も用いること
ができる。多孔質支持体としては、その平均気孔径が
０．０５〜１０μｍで、気孔率が１０〜６０％程度のも
のが好適である。
【０００９】多孔質支持体の平均気孔径が０．０５μｍ
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
未満であると、透過速度が小さく実用的でない。この平
均気孔径が１０μｍを超えると選択性が低下する。ま
た、気孔率が１０％未満では透過速度が小さく、６０％
を超えると選択性が低下する上に、支持体としての強度
が得られない。
【００１０】多孔質支持体としては、特に、平均気孔径
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％であり、Ａｌ2 Ｏ
3 含有率が３０〜８０ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系セラミックス多孔質支持体が好ましい。
０．１〜２μｍ，気孔率３０〜５０％であり、Ａｌ2 Ｏ
3 含有率が３０〜８０ｗｔ％であるＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系セラミックス多孔質支持体が好ましい。
【００１１】なお、多孔質支持体の形状には特に制限は
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
ないが、一般にパーベーパレーション法或いはベーパー
パーミエーション法に用いられる分離膜形状としては、
外径１０ｍｍ前後、長さ２０〜１００ｃｍのパイプであ
って、その厚さは０．２ｍｍ〜数ｍｍのもの、或いは、
外径３０〜１００ｍｍ程度、長さ２０〜１００ｃｍ及び
それ以上の円柱に内径２〜１２ｍｍ程度の孔が軸方向に
多数個形成された蓮根状であることが好ましい。
【００１２】本発明の液体混合物分離膜は、このような
多孔質支持体上に種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライ
ト膜を析出させる。
多孔質支持体上に種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオライ
ト膜を析出させる。
【００１３】種結晶としては平均粒径が２００μｍ以下
とりわけ１〜５μｍのＡ型ゼオライトが好適である。種
結晶の担持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ2 とくに０．
５〜５ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。
とりわけ１〜５μｍのＡ型ゼオライトが好適である。種
結晶の担持量は、０．１〜９０ｍｇ／ｃｍ2 とくに０．
５〜５ｍｇ／ｃｍ2 が好ましい。
【００１４】種結晶を担持させるには、種結晶の粉末を
溶媒（好ましくは水）に分散させ、多孔質支持体上に塗
付するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一
部としてＡ型ゼオライトの粉末を混入させても良い。
溶媒（好ましくは水）に分散させ、多孔質支持体上に塗
付するのが好ましいが、多孔質支持体製造時に原料の一
部としてＡ型ゼオライトの粉末を混入させても良い。
【００１５】Ａ型ゼオライトを析出させる方法として
は、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルや
ゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸
ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料とし
て、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法
が挙げられる。
は、シリカ源としてのケイ酸ナトリウム、シリカゲルや
ゾル、シリカ粉末など、アルミナ源としてのアルミン酸
ナトリウム、水酸化アルミニウムなどを出発原料とし
て、水熱合成法や気相法などの合成法で析出させる方法
が挙げられる。
【００１６】なお、水熱合成法によりＡ型ゼオライトの
成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１
５０℃とりわけ８０〜１００℃であり、このような温度
にて１〜２４時間とくに２〜５時間とりわけ３〜４時間
の反応を１回行うことにより、高分離特性の膜を成膜で
きる。
成膜を行う場合、その好ましい合成温度条件は６０〜１
５０℃とりわけ８０〜１００℃であり、このような温度
にて１〜２４時間とくに２〜５時間とりわけ３〜４時間
の反応を１回行うことにより、高分離特性の膜を成膜で
きる。
【００１７】多孔質支持体がＡｌ2 Ｏ3 含有量３０〜８
０ｗｔ％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスである
場合には、９０〜１００℃で２時間以上、好ましくは２
〜４時間の処理条件とすることにより、１回の操作で分
離性能に優れたＡ型ゼオライトの成膜が可能である。
０ｗｔ％のＡｌ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 系セラミックスである
場合には、９０〜１００℃で２時間以上、好ましくは２
〜４時間の処理条件とすることにより、１回の操作で分
離性能に優れたＡ型ゼオライトの成膜が可能である。
【００１８】原料の仕込み組成比（モル比。以下組成比
はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜３０
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０，Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となる
ように調整するのが好ましい。
はモル比で示す。）は、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝２０〜３０
０，Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝０．３〜２，ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝２〜６，特に、Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０，Ｎａ
2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１，ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２となる
ように調整するのが好ましい。
【００１９】このようにして、Ａ型ゼオライト膜を多孔
質支持体の表面に、種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオラ
イト膜の膜厚が１０〜５０μｍであり、支持体を含む分
離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出さ
せることにより、本発明の液体混合物分離膜を得ること
ができる。
質支持体の表面に、種結晶を担持させた後、Ａ型ゼオラ
イト膜の膜厚が１０〜５０μｍであり、支持体を含む分
離膜の全膜厚が０．５〜２ｍｍ程度となるように析出さ
せることにより、本発明の液体混合物分離膜を得ること
ができる。
【００２０】このような本発明の液体混合物分離膜は、
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ンによる液体混合物の分離に極めて有効に使用すること
ができる。
パーベーパレーション法或いはベーパーパーミエーショ
ンによる液体混合物の分離に極めて有効に使用すること
ができる。
【００２１】本発明の液体混合物分離膜の分離対象とす
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
る液体混合物としては、水，メタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン等のケトン類、四塩化炭素、トリクロロエチレ
ン等のハロゲン化炭化水素のごとき有機液体を挙げるこ
とができ、本発明において分離の対象とする液体混合物
とは上記液状化合物を２種類もしくはそれ以上含む混合
物である。
【００２２】本発明の液体混合物分離膜が特に優れた分
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
離選択性を示す液体混合物の例としては、水−有機液体
混合物、特に水−メタノール、水−エタノール等の水−
アルコール系炭化水素混合物を挙げることができる。
【００２３】
【作用】ゼオライトは分子ふるい能を有することから、
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上に種結晶を担持させたＡ型ゼオ
ライトを成膜することにより、分離性能に優れ、実用的
な強度、化学的安定性、取り扱い性を備えた分離膜が容
易に提供される。
液体混合物分離膜としての可能性が期待されるが、本発
明により多孔質支持体上に種結晶を担持させたＡ型ゼオ
ライトを成膜することにより、分離性能に優れ、実用的
な強度、化学的安定性、取り扱い性を備えた分離膜が容
易に提供される。
【００２４】本発明の液体混合物分離膜は、ゼオライト
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
の分子ふるい能により著しく高い水選択透過性を示す。
このため、従来の分離膜では分離が困難であった水−エ
タノール混合液等も、効率的に分離することができ、透
過安定性にも優れた液体混合物分離膜が提供される。
【００２５】なお、ゼオライトにはＡ型，Ｘ型，Ｙ型な
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
どがあるが、本発明においてＡ型ゼオライトを採用する
理由は、以下の実施例に示すように、高い分子ふるい能
を有し、優れた分離選択性を示す上に、低温度の水熱条
件で加圧密封容器などの複雑な反応装置を使用せず、合
成できるためである。
【００２６】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。
【００２７】多孔質支持体としてアルミナ質多孔質支持
体を用いた場合 実施例１ ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を担持させた管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削
砥石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０
ｃｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
体を用いた場合 実施例１ ケイ酸ナトリウム水溶液と水酸化ナトリウム／水酸化ア
ルミニウム混合液とを組成比Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏ＝６０、
Ｎａ2 Ｏ／ＳｉＯ2 ＝１、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２と
なるように、円筒状のガラス容器に仕込み、表面に種結
晶を担持させた管状の多孔質アルミナ支持体（三井研削
砥石製マルチポアロン：直径（外径）１ｃｍ，長さ２０
ｃｍ，肉厚１ｍｍ，孔径１μｍ，気孔率４０％）を浸漬
後、１００℃で３時間、水熱合成を行った。合成後、水
で洗浄し７０℃で乾燥した。得られた液体混合物分離膜
の全膜厚は約１．０５ｍｍであった。
【００２８】なお、種結晶を多孔質支持体に担持させる
には、２００メッシュ以下（３４５μｍ以下）の粒径の
市販のゼオライト４Ａの粉末３０ｇを５００ｇの水に分
散させ、多孔質支持体表面に刷毛塗りし、乾燥させた。
種結晶の担持量は平均で１ｍｇ／ｃｍ2 であった。
には、２００メッシュ以下（３４５μｍ以下）の粒径の
市販のゼオライト４Ａの粉末３０ｇを５００ｇの水に分
散させ、多孔質支持体表面に刷毛塗りし、乾燥させた。
種結晶の担持量は平均で１ｍｇ／ｃｍ2 であった。
【００２９】製膜したゼオライト膜のＸ線回折図のピー
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
クパターンを市販品のゼオライト４Ａ及びアルミナ支持
体のピークパターンと共に、図１に示す。図１より、こ
のゼオライト膜のピークパターンは、市販品のゼオライ
ト４Ａのものと良く一致し、支持体表面にＡ型ゼオライ
トが生成していることが確認された。
【００３０】このようにして得られた液体混合物分離膜
を用いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミ
エーション法により水−エタノール混合液の分離を行っ
た。
を用いて、パーベーパレーション法及びベーパーパーミ
エーション法により水−エタノール混合液の分離を行っ
た。
【００３１】パーベーパレーション及びベーパーパーミ
エーション測定に用いた装置を図２に示す。図２におい
て、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液で
あって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に
導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出さ
れる。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側
は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１
４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされてい
る。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５
に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
エーション測定に用いた装置を図２に示す。図２におい
て、１は液体混合物分離膜、２はセル、３は被分離液で
あって、ポンプ１１Ａを備えた配管１１よりセル２内に
導入され、熱交換器１２Ａを備える配管１２より排出さ
れる。４は排出液である。また、分離膜１内の透過側
は、真空ポンプ５により配管１３，１３Ａ，１３Ｂ，１
４を経て吸引され０．１Ｔｏｒｒの真空度とされてい
る。透過物は液体窒素により冷却されて冷却トラップ５
に集められる。１５は窒素ガスの排出配管である。
【００３２】なお、セル２は恒温槽７内に設置されてお
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
り、表１に示す各処理温度に調節されている。
【００３３】用いた液体混合物分離膜１の有効膜面積は
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
４７ｃｍ2 である。また、被分離液の供給流速は１２〜
３０ｃｍ3 ／ｍｉｎとした。
【００３４】液組成の測定はガスクロマトグラフにより
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
行い、分離膜の透過性能は単位面積、単位時間当りの全
透過束（ｋｇ／ｍ2 ・ｈｒ）Ｑと分離係数αにより比較
した。分離係数αは以下の式により求めた。
【００３５】
【数１】
【００３６】パーベーパレーション法による処理温度，
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。
被分離液中の水分濃度，全透過流束Ｑ及び分離係数αを
表１に示す。
【００３７】実施例２ Ｈ2 Ｏ／Ｎａ2 Ｏを６０としたこと以外は実施例１と同
様にして液体混合物分離膜を製造した。
様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３８】実施例３ 水熱合成時間を２時間としたこと以外は実施例２と同様
にして液体混合物分離膜を製造した。
にして液体混合物分離膜を製造した。
【００３９】実施例４ 水熱合成時間を６時間としたこと以外は実施例２と同様
にして液体混合物分離膜を製造した。
にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４０】比較例１ 水熱合成時間を１時間としたこと以外は実施例２と同様
にして液体混合物分離膜を製造した。
にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４１】比較例２ 水熱合成時間を０．５時間としたこと以外は実施例２と
同様にして液体混合物分離膜を製造した。
同様にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４２】比較例３ 水熱合成温度を８０℃としたこと以外は実施例１と同様
にして液体混合物分離膜を製造した。
にして液体混合物分離膜を製造した。
【００４３】比較例４〜１１ 種結晶を全く担持させず、且つ混合液組成比等の条件を
表１の通りとし、さらに、成膜回数を複数回としたこと
以外は実施例と同様にして液体混合物分離膜を製造し
た。
表１の通りとし、さらに、成膜回数を複数回としたこと
以外は実施例と同様にして液体混合物分離膜を製造し
た。
【００４４】実施例２〜４、比較例１〜１１にて得られ
た分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
た分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定した。
結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】表１より、本発明例によると１回の成膜に
より高い分離係数の液体混合物分離膜を製造できること
が明らかである。
より高い分離係数の液体混合物分離膜を製造できること
が明らかである。
【００４７】なお、比較例１〜３では種結晶を用いてい
るが、反応時間が短かすぎる（比較例１，２）、あるい
は反応温度が低すぎる（比較例３）ために高分離係数の
液体混合物分離膜が製造されない。
るが、反応時間が短かすぎる（比較例１，２）、あるい
は反応温度が低すぎる（比較例３）ために高分離係数の
液体混合物分離膜が製造されない。
【００４８】多孔質支持体が多孔質ムライトである場合 実施例６〜８ 多孔質支持体として、Ａｌ2 Ｏ3 ５６ｗｔ％、気孔率３
９％の多孔質ムライト支持体を用い、条件を表２の通り
としたほかは実施例１と同様にして液体混合物分離膜を
製造した。
９％の多孔質ムライト支持体を用い、条件を表２の通り
としたほかは実施例１と同様にして液体混合物分離膜を
製造した。
【００４９】比較例１２〜１６ 種結晶を用いず、その他の条件を表２の通りとしたほか
は実施例６〜８と同様にして液体混合物分離膜を製造し
た。
は実施例６〜８と同様にして液体混合物分離膜を製造し
た。
【００５０】実施例６〜８，比較例１２〜１６の液体混
合物分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表２に示す。
合物分離膜の分離特性を実施例１と同様にして測定し
た。結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
【００５２】表２より、実施例５〜８によると、１回の
成膜により高分離係数の液体混合物分離膜を製造できる
ことが明らかである。
成膜により高分離係数の液体混合物分離膜を製造できる
ことが明らかである。
【００５３】なお、多孔質支持体がアルミナである場合
よりもムライトである場合の方が分離係数が高い。ま
た、種結晶の担持量は０．５〜１０ｍｇ程度が好適であ
ることが認められる。
よりもムライトである場合の方が分離係数が高い。ま
た、種結晶の担持量は０．５〜１０ｍｇ程度が好適であ
ることが認められる。
【００５４】比較のため、ＧＦＴ（架橋ポリビニルアル
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いた場合のパー
ベーパレーション法による分離結果を表３に示した。
コール）膜、ＰＡＡ（ポリアクリル酸）／ポリイオン
膜、キトサン膜、ポリイミド膜、ポリイミドａｓｙｍ．
（ＰＭＤＡ−ＯＤＡポリイミド）膜を用いた場合のパー
ベーパレーション法による分離結果を表３に示した。
【００５５】表３より、本発明の液体混合物分離膜によ
れば高い水選択透過性を示し、水−エタノール混合液を
効率的に分離できることが明らかである。
れば高い水選択透過性を示し、水−エタノール混合液を
効率的に分離できることが明らかである。
【００５６】
【表３】
【００５７】また、ベーパーパーミエーション法による
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表４に示す。
処理温度、被分離液中の水分濃度、全透過流束Ｑ及び分
離係数αを表４に示す。
【００５８】比較のため、キトサン膜、宇部興産製ポリ
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いた場合のベ
ーパーパーミエーション法による分離結果を表４に示し
た。
イミド膜、日立造船製セルロース系膜を用いた場合のベ
ーパーパーミエーション法による分離結果を表４に示し
た。
【００５９】
【表４】
【００６０】表４より、本発明の液体混合物分離膜は、
高い水蒸気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を
効率的に分離できることが明らかである。
高い水蒸気選択透過性を示し、水−エタノール混合物を
効率的に分離できることが明らかである。
【００６１】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の液体混合物
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が１回の成膜操作により提供される。
分離膜によれば、パーベーパレーション法及びベーパー
パーミエーション法による液体混合物の分離において、
分離効率が高く、透過安定性にも優れ、しかも、化学的
安定性、取り扱い性も良好で実用的な液体混合物分離膜
が１回の成膜操作により提供される。
【００６２】本発明の液体混合物分離膜によれば、従来
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。
の分離膜では分離が困難であった水−エタノール混合液
等についても安定かつ効率的な分離を行うことが可能と
される。従って、本発明の液体混合物分離膜は、メンブ
レンリアクターとして化学反応プロセス或いは溶剤の精
製プロセスにおいて、省エネルギーでコンパクトなパー
ベーパレーション膜分離装置及びベーパーパーミエーシ
ョン膜分離装置の実用化に極めて有効である。
【図１】実施例１で用いた多孔質アルミナ支持体と、成
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
膜したゼオライト膜と、ゼオライト４Ａの各Ｘ線回折図
を示すグラフである。
【図２】実施例で用いた測定装置を示す系統図である。
１ 液体混合物分離膜 ２ セル ３ 被分離液 ４ 排出液 ５ 真空ポンプ ６Ａ，６Ｂ 冷却トラップ ７ 恒温槽
フロントページの続き (72)発明者 三宅 範一 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船エンジニアリング株式会社内 (72)発明者 松尾 保夫 東京都中央区築地５丁目６番４号 三井造 船株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】 多孔質支持体と、該多孔質支持体上に種
結晶を担持させてから析出させたＡ型ゼオライト膜とか
らなる液体混合物分離膜。
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|---|---|---|---|
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12652295A JP3667384B2 (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | 液体混合物分離膜 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08318141A true JPH08318141A (ja) | 1996-12-03 |
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|---|---|---|---|
| JP12652295A Expired - Fee Related JP3667384B2 (ja) | 1995-05-25 | 1995-05-25 | 液体混合物分離膜 |
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-
1995
- 1995-05-25 JP JP12652295A patent/JP3667384B2/ja not_active Expired - Fee Related
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