JP3306091B2 - 気体及び液体混合物の分離用連続無機膜及びその製造法並びに使用法 - Google Patents
気体及び液体混合物の分離用連続無機膜及びその製造法並びに使用法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
- C04B41/81—Coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
- B01D2323/08—Specific temperatures applied
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/04—Characteristic thickness
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
- C04B2111/00474—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00
- C04B2111/00793—Uses not provided for elsewhere in C04B2111/00 as filters or diaphragms
- C04B2111/00801—Membranes; Diaphragms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
- Y10T428/249953—Composite having voids in a component [e.g., porous, cellular, etc.]
- Y10T428/249978—Voids specified as micro
Landscapes
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子ビーム蒸発による
コントロールされた細孔サイズを有する微細孔連続無機
膜の製法及び使用法に関する。かかる膜は、分子サイズ
の違いによる分離が必要又は望ましい液体及びガス相で
の多くの分離問題への潜在的用途があるためガス及び水
の輸送に大きな実用的価値がある。
コントロールされた細孔サイズを有する微細孔連続無機
膜の製法及び使用法に関する。かかる膜は、分子サイズ
の違いによる分離が必要又は望ましい液体及びガス相で
の多くの分離問題への潜在的用途があるためガス及び水
の輸送に大きな実用的価値がある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
処理においては、天然ガス中の水、一酸化炭素から水
素、メタンから水素、窒素から酸素などのように個々の
ガスを種々の混合物から分離しなければならない。この
分離操作は、通常、蒸留法又は極低温法により行われる
が、両方法とも多くのエネルギーを要する。果汁又は牛
乳若しくは血液などの生物学的液体からオリゴ糖や多糖
類、蛋白類、芳香化合物、ビタミン類その他の大きな分
子を残し水のような小さな分子を除去することによって
行う溶液の濃縮は、無機膜を通しての浸透気化法(perva
poration)による超精製水の製造(スズムラ、ヤマダ、特
開昭６３−１３４０９３号公報、１９８８年６月)や処
理溶液からの溶媒の除去と同じく全般的重要性を有す
る。
処理においては、天然ガス中の水、一酸化炭素から水
素、メタンから水素、窒素から酸素などのように個々の
ガスを種々の混合物から分離しなければならない。この
分離操作は、通常、蒸留法又は極低温法により行われる
が、両方法とも多くのエネルギーを要する。果汁又は牛
乳若しくは血液などの生物学的液体からオリゴ糖や多糖
類、蛋白類、芳香化合物、ビタミン類その他の大きな分
子を残し水のような小さな分子を除去することによって
行う溶液の濃縮は、無機膜を通しての浸透気化法(perva
poration)による超精製水の製造(スズムラ、ヤマダ、特
開昭６３−１３４０９３号公報、１９８８年６月)や処
理溶液からの溶媒の除去と同じく全般的重要性を有す
る。
【０００３】一般に、ガス分離に用いられる膜はポリマ
ー膜であって、これは孔のサイズにより分離するもので
はなく、ポリマーマトリックス中のガスの溶解度の相違
により分離するものである。ポリマー膜の使用による改
良された天然ガスから窒素の分離がそれである(エム・
エス・エイ・バクシュ、エイ・カプァー、アールネ・テ
ィー・ヤン、セパレイション・サイエンス・アンド・テ
クノロジィ(Ｓep.Ｓci.Ｔechnol.)２５(１９９０)、８
５)。ポリマー膜の問題は、アルゴンからの水素又は他
の炭化水素からのメタンのように無極性の小さなガスの
分離に対して非選択的であることである。ポリマー膜の
他の不利益は耐熱性が低く、通常１５０℃以上の温度で
分離することができないことである。これに代わる膜が
ゾル−ゲル法により製造されているが、その分離ファク
ターは、一般にクヌーセン限度(ガスのモル重量比の平
方根)以下である(クライン、ギスペック・セラム・ブル
(Ｇizpec Ｃeram.Ｂull.)６９(１９９０)１８２１、ス
ズキ、オノナト、クロカワ、ジャーナル・オブ・ノンク
リスタリン・ソリッズ(Ｊ.Ｎoncryst.Ｓolids)９４(１
９８７)、１６０)。これは、細孔が依然として大きすぎ
て(＞１nm)、ふるい効果を生じていないことを示してい
る。より小さな細孔にすることがゼオライト膜の製造に
よって研究されている(ベイン、ブラウン、エンゼル、
ブリンカー、ムテル・レス・ソス・シンプ・プロク(Ｍt
er.Ｒes.Ｓoc.Ｓymp.Ｐroc)１２１(１９８８)、７６
１、オアヤマ・マサツグ、ＪＰ６３２９１８０９−Ａ
２、１９８８)が、ゼオライト膜の技術的適用は、明ら
かに避けられないピン・ホールの形成により妨げられて
いる。他のセラミック膜の製造法はＣＶＤ(化学蒸着)で
あり(モリ、フジタ、ＪＰ６１２３８３０３Ａ２、１０
月、８６、リン、フランセン、デヴリース、ブルグラ
フ、プロク・エレクトロケム・ソク(Ｐroc.Ｅlectroche
m.Ｓoc.)９０−１２(１９９０)５３９)、この方法は１
−５０nmの細孔直径分布を生ずるが、製造コストが高く
分離効果が低いため、ＣＶＤは他の方法に対抗し得るも
のではない。広範囲の金属酸化物で造られた焼結セラミ
ック膜(米国特許明細書第４,９４６,５９２号)は、幾分
大きな細孔(２０−２０,０００nm)を与えるものであ
る。製造後に焼失するポリマーを用いた他の無機膜製造
法(米国特許明細書第４,９８０,０６２号)では、誤って
微細孔無機膜とされているが、１００〜５００nmの細孔
直径の膜が得られる。種種のα−アルミナ粒子を種とす
るベーマイトゾルから有効細孔直径が約５０nmのα−ア
ルミナセラミック膜を造ることができる(米国特許明細
書第４,９６８,４２６号)。また、金属酸化物粒子から
上部メソポア範囲(１０−２０nm)内の細孔直径を有する
多層セラミックフィルムが製造されているが(欧州特許
出願公開明細書第０ ４２６ ５４６号Ａ２)、分離の実
施例は与えられていない。金属酸化物セラミックスの製
造のためのゾル−ゲル法(欧州特許出願公開明細書第０
４２５ ２５２ 号Ａ１)は、平均細孔直径が４nm未満の
膜を与える。未知の分離機構を有する水素選択性無機膜
がＣＶＤ法により支持膜の細孔を閉じることによって製
造されている(ツァパティス、キム、ナム、ガラバラ
ス、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリィ・リサーチ(Ｉnd.Ｗng.Ｃhem.Ｒes.)３０(１
９９１)、２１５１)。
ー膜であって、これは孔のサイズにより分離するもので
はなく、ポリマーマトリックス中のガスの溶解度の相違
により分離するものである。ポリマー膜の使用による改
良された天然ガスから窒素の分離がそれである(エム・
エス・エイ・バクシュ、エイ・カプァー、アールネ・テ
ィー・ヤン、セパレイション・サイエンス・アンド・テ
クノロジィ(Ｓep.Ｓci.Ｔechnol.)２５(１９９０)、８
５)。ポリマー膜の問題は、アルゴンからの水素又は他
の炭化水素からのメタンのように無極性の小さなガスの
分離に対して非選択的であることである。ポリマー膜の
他の不利益は耐熱性が低く、通常１５０℃以上の温度で
分離することができないことである。これに代わる膜が
ゾル−ゲル法により製造されているが、その分離ファク
ターは、一般にクヌーセン限度(ガスのモル重量比の平
方根)以下である(クライン、ギスペック・セラム・ブル
(Ｇizpec Ｃeram.Ｂull.)６９(１９９０)１８２１、ス
ズキ、オノナト、クロカワ、ジャーナル・オブ・ノンク
リスタリン・ソリッズ(Ｊ.Ｎoncryst.Ｓolids)９４(１
９８７)、１６０)。これは、細孔が依然として大きすぎ
て(＞１nm)、ふるい効果を生じていないことを示してい
る。より小さな細孔にすることがゼオライト膜の製造に
よって研究されている(ベイン、ブラウン、エンゼル、
ブリンカー、ムテル・レス・ソス・シンプ・プロク(Ｍt
er.Ｒes.Ｓoc.Ｓymp.Ｐroc)１２１(１９８８)、７６
１、オアヤマ・マサツグ、ＪＰ６３２９１８０９−Ａ
２、１９８８)が、ゼオライト膜の技術的適用は、明ら
かに避けられないピン・ホールの形成により妨げられて
いる。他のセラミック膜の製造法はＣＶＤ(化学蒸着)で
あり(モリ、フジタ、ＪＰ６１２３８３０３Ａ２、１０
月、８６、リン、フランセン、デヴリース、ブルグラ
フ、プロク・エレクトロケム・ソク(Ｐroc.Ｅlectroche
m.Ｓoc.)９０−１２(１９９０)５３９)、この方法は１
−５０nmの細孔直径分布を生ずるが、製造コストが高く
分離効果が低いため、ＣＶＤは他の方法に対抗し得るも
のではない。広範囲の金属酸化物で造られた焼結セラミ
ック膜(米国特許明細書第４,９４６,５９２号)は、幾分
大きな細孔(２０−２０,０００nm)を与えるものであ
る。製造後に焼失するポリマーを用いた他の無機膜製造
法(米国特許明細書第４,９８０,０６２号)では、誤って
微細孔無機膜とされているが、１００〜５００nmの細孔
直径の膜が得られる。種種のα−アルミナ粒子を種とす
るベーマイトゾルから有効細孔直径が約５０nmのα−ア
ルミナセラミック膜を造ることができる(米国特許明細
書第４,９６８,４２６号)。また、金属酸化物粒子から
上部メソポア範囲(１０−２０nm)内の細孔直径を有する
多層セラミックフィルムが製造されているが(欧州特許
出願公開明細書第０ ４２６ ５４６号Ａ２)、分離の実
施例は与えられていない。金属酸化物セラミックスの製
造のためのゾル−ゲル法(欧州特許出願公開明細書第０
４２５ ２５２ 号Ａ１)は、平均細孔直径が４nm未満の
膜を与える。未知の分離機構を有する水素選択性無機膜
がＣＶＤ法により支持膜の細孔を閉じることによって製
造されている(ツァパティス、キム、ナム、ガラバラ
ス、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケ
ミストリィ・リサーチ(Ｉnd.Ｗng.Ｃhem.Ｒes.)３０(１
９９１)、２１５１)。
【０００４】支持膜上の分離膜で構成される膜が、欧州
特許発明明細書第０ １９５ ５４９Ｂ１に報告されてい
る。この明細書には、厚さが１nm〜１００μｍで、５nm
以上の均一な細孔直径を有する分離膜の製造法が記載さ
れている。平均細孔サイズは０.５〜２０nmとされてい
るが、細孔サイズの上限はない。この膜で達成される分
離ファクターはクヌーセン限度に達していないことか
ら、これは分子の媒体自由行程長(medium free path le
ngth)は製造された膜内の大きな細孔よりも依然として
小さいことを意味する。膜を浸透する流れは、最も大き
な細孔により支配される。従って、膜の分離効果は、最
も小さな細孔に依存せず、有効な最も大きな細孔に依存
する。分離に潜在的な分子ふるい効果及び／又は表面拡
散並びに膜触媒作用を利用するためには、材料の上限細
孔サイズを規制することが極めて重要である。我々は、
１.２nmより大の細孔は許容し得ないことを見出した。
微細孔(１nm未満の細孔)を有する多くの人工及び合成材
料が存在するが、細孔容積の大部分が１.２nmより大き
な細孔(メソポア)によるため、実質的に使用できない。
唯一のメソポアのない周知の材料は結晶ゼオライトであ
る。細孔サイズの非常に小さい非結晶材料の製造法が米
国特許明細書第５,００６,２４８号に記載されている。
しかしながら、下側の細孔サイズは０.５nmとして記載
されているが、上限が４nmであることからこれらの材料
は本質的にメソポーラスのものである。一方、本発明に
係る膜においては、全細孔の９０％以上が１.２nm以下
の有効細孔直径で、請求の範囲を支持するクヌーセン限
度と同等以上の良好な分離ファクターを有する。
特許発明明細書第０ １９５ ５４９Ｂ１に報告されてい
る。この明細書には、厚さが１nm〜１００μｍで、５nm
以上の均一な細孔直径を有する分離膜の製造法が記載さ
れている。平均細孔サイズは０.５〜２０nmとされてい
るが、細孔サイズの上限はない。この膜で達成される分
離ファクターはクヌーセン限度に達していないことか
ら、これは分子の媒体自由行程長(medium free path le
ngth)は製造された膜内の大きな細孔よりも依然として
小さいことを意味する。膜を浸透する流れは、最も大き
な細孔により支配される。従って、膜の分離効果は、最
も小さな細孔に依存せず、有効な最も大きな細孔に依存
する。分離に潜在的な分子ふるい効果及び／又は表面拡
散並びに膜触媒作用を利用するためには、材料の上限細
孔サイズを規制することが極めて重要である。我々は、
１.２nmより大の細孔は許容し得ないことを見出した。
微細孔(１nm未満の細孔)を有する多くの人工及び合成材
料が存在するが、細孔容積の大部分が１.２nmより大き
な細孔(メソポア)によるため、実質的に使用できない。
唯一のメソポアのない周知の材料は結晶ゼオライトであ
る。細孔サイズの非常に小さい非結晶材料の製造法が米
国特許明細書第５,００６,２４８号に記載されている。
しかしながら、下側の細孔サイズは０.５nmとして記載
されているが、上限が４nmであることからこれらの材料
は本質的にメソポーラスのものである。一方、本発明に
係る膜においては、全細孔の９０％以上が１.２nm以下
の有効細孔直径で、請求の範囲を支持するクヌーセン限
度と同等以上の良好な分離ファクターを有する。
【０００５】以前から０.３〜１nmの細孔直径の微細孔
を有する材料及び膜は知られている。ゾル−ゲル法で造
られた多くのセラミック材料及びほとんどのクレーはか
かる細孔を有する。しかしながら、かかる材料の多孔度
は、常により大きなメソポアにより支配され、このメソ
ポアが分離特性のもとになっている。良好な分離特性は
より大きな細孔サイズの上限に依存している。
を有する材料及び膜は知られている。ゾル−ゲル法で造
られた多くのセラミック材料及びほとんどのクレーはか
かる細孔を有する。しかしながら、かかる材料の多孔度
は、常により大きなメソポアにより支配され、このメソ
ポアが分離特性のもとになっている。良好な分離特性は
より大きな細孔サイズの上限に依存している。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】１.２nm
以下の確認できる細孔直径を有する連続無機膜を生成す
る方法は知られていない。しかるに、我々は、無機酸化
物の電子ビーム蒸発により１nm以下の細孔直径を有する
連続無機膜を製造できることを見出した(ここで、連続
とは、nmスケールでも均一で均質な材料を意味する)。
本発明によれば、連続微細孔材料は、出発材料が蒸発し
適当な支持材料上に凝固するまで出発材料を少なくとも
２kwの電子ビームで加熱する真空室中での電子ビーム蒸
発により製造できる。本発明の方法においては、生成さ
れる材料の多孔度は蒸発の方法に影響されない。nm精度
より良好な任意の厚さの薄い連続フィルムも、この固体
化法により製造できる。層の厚さは膜厚モニターにより
調節できる。膜の細孔サイズ分布は、１０トール以下の
圧力範囲内の多くのデータ点を用いて窒素吸着等温線に
より決定される。データ処理はｔ−プロット法を用い
て、又はホーヴァス−カワゾエ法により行うことができ
る。図１は、１０トール以下の圧力範囲で高感度を有す
る装置で窒素吸着等温線により測定された前記膜のサイ
ズ分布を示す。データは、ヅビニン法(ヅビニン・コン
パニィ、インターフェイス・サイエンス(Ｉnterface Ｓ
ci.)２３(１９６７)、４７８)及びｔ−プロット法(ミー
ハイル、ブルナウァー、ボードル、ジャーナル・オブ・
コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Ｊ.
Ｃoll.Ｉnt.Ｓci.)２６(１９６８)、４５)により処理さ
れた。アエロジル２００を非細孔質比較材料として用い
た。
以下の確認できる細孔直径を有する連続無機膜を生成す
る方法は知られていない。しかるに、我々は、無機酸化
物の電子ビーム蒸発により１nm以下の細孔直径を有する
連続無機膜を製造できることを見出した(ここで、連続
とは、nmスケールでも均一で均質な材料を意味する)。
本発明によれば、連続微細孔材料は、出発材料が蒸発し
適当な支持材料上に凝固するまで出発材料を少なくとも
２kwの電子ビームで加熱する真空室中での電子ビーム蒸
発により製造できる。本発明の方法においては、生成さ
れる材料の多孔度は蒸発の方法に影響されない。nm精度
より良好な任意の厚さの薄い連続フィルムも、この固体
化法により製造できる。層の厚さは膜厚モニターにより
調節できる。膜の細孔サイズ分布は、１０トール以下の
圧力範囲内の多くのデータ点を用いて窒素吸着等温線に
より決定される。データ処理はｔ−プロット法を用い
て、又はホーヴァス−カワゾエ法により行うことができ
る。図１は、１０トール以下の圧力範囲で高感度を有す
る装置で窒素吸着等温線により測定された前記膜のサイ
ズ分布を示す。データは、ヅビニン法(ヅビニン・コン
パニィ、インターフェイス・サイエンス(Ｉnterface Ｓ
ci.)２３(１９６７)、４７８)及びｔ−プロット法(ミー
ハイル、ブルナウァー、ボードル、ジャーナル・オブ・
コロイド・アンド・インターフェイス・サイエンス(Ｊ.
Ｃoll.Ｉnt.Ｓci.)２６(１９６８)、４５)により処理さ
れた。アエロジル２００を非細孔質比較材料として用い
た。
【０００７】ガス分離に適した膜は、細孔直径が５nmを
超え２μmより小さい対称又は非対称細孔を有するメソ
ポーラス支持膜への膜の固体化により製造できる。かか
る支持膜は、アルミナ又はシリカで形成されており、市
販のものを使用できる。平坦膜又は毛管膜だけが適して
いる。分離用微細孔膜は、毛管の外側及び非対称平坦膜
のビン首細孔側に析出しなければならない。メソポーラ
ス毛管膜は、その外表面に均一な層の形成を行うために
は凝固中に段階的又は連続的に回転させねばならない。
かかる膜は、５００℃までの温度で、液体又はガス分離
用の市販の濾過ユニット又は毛管反応器に用いることが
できる。分離効果は透過物と供給部(feet)の間の圧力差
を増すことで増加する。最良の分離結果は、供給部を過
剰圧力とし、透過側を減圧圧力とすることにより達せら
れる。
超え２μmより小さい対称又は非対称細孔を有するメソ
ポーラス支持膜への膜の固体化により製造できる。かか
る支持膜は、アルミナ又はシリカで形成されており、市
販のものを使用できる。平坦膜又は毛管膜だけが適して
いる。分離用微細孔膜は、毛管の外側及び非対称平坦膜
のビン首細孔側に析出しなければならない。メソポーラ
ス毛管膜は、その外表面に均一な層の形成を行うために
は凝固中に段階的又は連続的に回転させねばならない。
かかる膜は、５００℃までの温度で、液体又はガス分離
用の市販の濾過ユニット又は毛管反応器に用いることが
できる。分離効果は透過物と供給部(feet)の間の圧力差
を増すことで増加する。最良の分離結果は、供給部を過
剰圧力とし、透過側を減圧圧力とすることにより達せら
れる。
【０００８】適当な膜材料は、シリカ、アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア及びセリウム酸化物のような金属酸化
物、スピネル、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭
化チタニウム、窒化チタニウム、炭化ジルコニウム、窒
化ジルコニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素又はそれらの
混合物を７０％以上、好ましくは、少なくとも８０％含
有する高耐熱・耐薬品性の材料である。また、前記支持
体の材料は、多孔質ガラス、ガラスセラミック、シリカ
又はアルミナであり、３nmより大きく３０００nmより小
さな細孔直径を有するのが好適である。膜厚は、１０〜
１０,０００nm、好ましくは、５０〜２００nmに調整さ
れる。
ニア、ジルコニア及びセリウム酸化物のような金属酸化
物、スピネル、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭
化チタニウム、窒化チタニウム、炭化ジルコニウム、窒
化ジルコニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素又はそれらの
混合物を７０％以上、好ましくは、少なくとも８０％含
有する高耐熱・耐薬品性の材料である。また、前記支持
体の材料は、多孔質ガラス、ガラスセラミック、シリカ
又はアルミナであり、３nmより大きく３０００nmより小
さな細孔直径を有するのが好適である。膜厚は、１０〜
１０,０００nm、好ましくは、５０〜２００nmに調整さ
れる。
【０００９】膜は、主に次の用途に用いることができ
る。エタン／エテン、プロパン／プロペン、メタン／窒
素、メタン／水、油／アスファルト、アンモニア／水素
／窒素、水素／一酸化炭素の分離。膜は、大きな分子、
例えば、芳香化合物、果実酸、ビタミン及び他の重要な
ジュース成分を失うことなく、果汁から水を分離するの
に用いることができる。同様に、生物学的液を、小さな
ペプチド、ホルモン、その他の生理的に重要な化合物を
残したまま水を除去することにより濃縮することができ
る。膜は、又、超精製水の製造に用いることもできる。
コーキングプラントからの廃水から石炭油を残して水を
除去する場合のように、廃水からの水の除去もかかる膜
で可能である。膜は、オリゴマー、ポリマー、未知の有
害化合物又は副生成物のような溶解化合物を保持して溶
媒の分離にも用いることができる。膜が触媒的に活性金
属のような触媒的活性中心を含む場合、反応物ガス(水
素、酸素、一酸化炭素又はハロゲン)は膜を通り、膜の
反対側の反応物溶液と反応する三相反応に膜を用いるこ
とができる。
る。エタン／エテン、プロパン／プロペン、メタン／窒
素、メタン／水、油／アスファルト、アンモニア／水素
／窒素、水素／一酸化炭素の分離。膜は、大きな分子、
例えば、芳香化合物、果実酸、ビタミン及び他の重要な
ジュース成分を失うことなく、果汁から水を分離するの
に用いることができる。同様に、生物学的液を、小さな
ペプチド、ホルモン、その他の生理的に重要な化合物を
残したまま水を除去することにより濃縮することができ
る。膜は、又、超精製水の製造に用いることもできる。
コーキングプラントからの廃水から石炭油を残して水を
除去する場合のように、廃水からの水の除去もかかる膜
で可能である。膜は、オリゴマー、ポリマー、未知の有
害化合物又は副生成物のような溶解化合物を保持して溶
媒の分離にも用いることができる。膜が触媒的に活性金
属のような触媒的活性中心を含む場合、反応物ガス(水
素、酸素、一酸化炭素又はハロゲン)は膜を通り、膜の
反対側の反応物溶液と反応する三相反応に膜を用いるこ
とができる。
【００１０】実施例１ スコット社のメソポーラス・バイオラン−ガラス毛管
(細孔直径１０nm)を、蒸発室内で１０-5ないし１０-4ト
ールで水晶の電子ビーム蒸発させてシリカで被覆した。
毛管の外側にシリカを均一に析出させるため、析出中、
毛管を連続的に４０回／分回転させた。約１０nm／分の
速度での析出を膜厚モニターにより調節し、５００nmの
層厚で終え、これは毛管上１６０nmの層厚に相当する。
毛管を図２に示す装置に取り付け、シリコンポリマーに
よりシールした。種々の圧力で幾つかのガスのガス透過
を測定した。その結果を次表に示す。この結果は、これ
らの条件ではガスイソブタンのみがその拡散を強く妨げ
られ、他の全てのガスはクヌーセン拡散により特徴づけ
ることができることを立証している。これは、分子サイ
ズの分子ふるい直径を示す。 表: 種々の圧力での微細孔シリカ膜で被覆されたガラス毛管を通してのガス分 離により測定された水素に対する分離ファクター。透過ファクターは空間速度の 比ＶH2／Ｖカ゛スで与えられる。 ガス ０.５バール １バール ２バール 理論値 ＊ ＣＯ ３.２ ３.３ ３.６ ３.７ Ｎ2 ３.０ ３.１ ３.３ ３.７ i−ブタン １０.７ １７８.０ ３３９.０ ５.４ Ａr ３.６ ３.８ ４.４ ４.４ ＣＨ4 ２.２ ２.３ ２.５ ２.８ Ｈe １.８ １.６ １.６ １.４ ＊(Ｍ１／Ｍ２)0.5
(細孔直径１０nm)を、蒸発室内で１０-5ないし１０-4ト
ールで水晶の電子ビーム蒸発させてシリカで被覆した。
毛管の外側にシリカを均一に析出させるため、析出中、
毛管を連続的に４０回／分回転させた。約１０nm／分の
速度での析出を膜厚モニターにより調節し、５００nmの
層厚で終え、これは毛管上１６０nmの層厚に相当する。
毛管を図２に示す装置に取り付け、シリコンポリマーに
よりシールした。種々の圧力で幾つかのガスのガス透過
を測定した。その結果を次表に示す。この結果は、これ
らの条件ではガスイソブタンのみがその拡散を強く妨げ
られ、他の全てのガスはクヌーセン拡散により特徴づけ
ることができることを立証している。これは、分子サイ
ズの分子ふるい直径を示す。 表: 種々の圧力での微細孔シリカ膜で被覆されたガラス毛管を通してのガス分 離により測定された水素に対する分離ファクター。透過ファクターは空間速度の 比ＶH2／Ｖカ゛スで与えられる。 ガス ０.５バール １バール ２バール 理論値 ＊ ＣＯ ３.２ ３.３ ３.６ ３.７ Ｎ2 ３.０ ３.１ ３.３ ３.７ i−ブタン １０.７ １７８.０ ３３９.０ ５.４ Ａr ３.６ ３.８ ４.４ ４.４ ＣＨ4 ２.２ ２.３ ２.５ ２.８ Ｈe １.８ １.６ １.６ １.４ ＊(Ｍ１／Ｍ２)0.5
【００１１】実施例２ メソポーラス・バイオラン−ガラス毛管(細孔直径１０n
m)を実施例１のようにシリカ膜で被覆した。毛管は、図
３に示すように装置に取り付け、シリコンによりシール
した。幾つかのガス混合物について膜の分離は、オン−
ライン四極子を用いて種々の圧力公配で測定した。組成
物は換算イオン圧力により求めた。全ての混合物は、こ
れらの膜の小さい細孔の高分離効率を支持するクヌーセ
ンより良好な分離ファクターを示す(表参照)。 表 Ｐ２(トール) dp(トール) Ｈ2/Ａr Ｈ2/ＣＯ Ｈ2/i-Ｂu Ｈ2/Ｎ2 ７６０ ３１０ ２.８ ３.９ １.１ ３.５ ５０ ９３０ ６.４ １５.３ １.３ ３ １０ ９８０ １０.９ − ７.１ ７ １ １０１０ ２８.２ ２９.６ ８.５ −
m)を実施例１のようにシリカ膜で被覆した。毛管は、図
３に示すように装置に取り付け、シリコンによりシール
した。幾つかのガス混合物について膜の分離は、オン−
ライン四極子を用いて種々の圧力公配で測定した。組成
物は換算イオン圧力により求めた。全ての混合物は、こ
れらの膜の小さい細孔の高分離効率を支持するクヌーセ
ンより良好な分離ファクターを示す(表参照)。 表 Ｐ２(トール) dp(トール) Ｈ2/Ａr Ｈ2/ＣＯ Ｈ2/i-Ｂu Ｈ2/Ｎ2 ７６０ ３１０ ２.８ ３.９ １.１ ３.５ ５０ ９３０ ６.４ １５.３ １.３ ３ １０ ９８０ １０.９ − ７.１ ７ １ １０１０ ２８.２ ２９.６ ８.５ −
【００１２】実施例３ アノテック社製の平坦なアルミナ膜(直径４８mm、細孔
サイズ２０nm)を、実施例１に記載した蒸発室内で水晶
の電子ビーム蒸発によりシリカ膜で被覆した。蒸発は１
５nm／分の速度で行い、５２０nmの層厚で終えた。アル
ミナ支持体上の膜は、図４に示すように装置に取り付け
た。ヘリウム及び水素のガス透過は、０.２バールの過
剰圧力で１.７−１.９、０.５バールの過剰圧力で１.６
−１.７の分離ファクターを示し、これは１.４のクヌー
セン限度より極めて良好である。
サイズ２０nm)を、実施例１に記載した蒸発室内で水晶
の電子ビーム蒸発によりシリカ膜で被覆した。蒸発は１
５nm／分の速度で行い、５２０nmの層厚で終えた。アル
ミナ支持体上の膜は、図４に示すように装置に取り付け
た。ヘリウム及び水素のガス透過は、０.２バールの過
剰圧力で１.７−１.９、０.５バールの過剰圧力で１.６
−１.７の分離ファクターを示し、これは１.４のクヌー
セン限度より極めて良好である。
【００１３】実施例４ コーニング社のヴァイコールガラス膜(直径４７nm、厚
さ２mm)を実施例１に記載したように水晶の電子ビーム
蒸発により厚さ１０００nmのシリカ膜で被覆した。この
膜をステンレススチール性濾過ユニット(サルトリウス)
に取り付け、pＨ５.４のリンゴジュースを１mの静水圧
でこの膜を通して濾過した。透過物は、中性pＨで美味
の無色透明な水であった。
さ２mm)を実施例１に記載したように水晶の電子ビーム
蒸発により厚さ１０００nmのシリカ膜で被覆した。この
膜をステンレススチール性濾過ユニット(サルトリウス)
に取り付け、pＨ５.４のリンゴジュースを１mの静水圧
でこの膜を通して濾過した。透過物は、中性pＨで美味
の無色透明な水であった。
【図１】 電子ビーム蒸発により製造されたＳiＯ2フィ
ルムの細孔半径分布を示す。
ルムの細孔半径分布を示す。
【図２】 細孔毛管を通るガス透過用リアクタを示す。
【図３】 細孔毛管上のガス混合物のガス分離用リアク
タを示す。
タを示す。
【図４】 細孔膜上のガス透過用リアクタを示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−111103（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−209012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 71/02 B01D 61/14 500 C02F 1/44
Claims (15)
- 【請求項１】 熱安定性及び耐化学性の高い金属酸化
物、金属炭化物、金属窒化物又はそれらの混合物からな
り、細孔の少なくとも９０％が１.２nm以下の有効細孔
直径を有することを特徴とする支持体付連続無機膜。 - 【請求項２】 ０.３〜０.８nmの細孔直径を有する請求
項１記載の膜。 - 【請求項３】 ５〜７０％の多孔度を有する請求項１又
は２記載の膜。 - 【請求項４】 前記支持体が３nmより大きく３０００nm
より小さな細孔直径を有する多孔質ガラス、ガラスセラ
ミック、シリカ又はアルミナからなる請求項１〜３のい
ずれかに記載の膜。 - 【請求項５】 シリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニ
ア、セリウム酸化物、スピネル、ムライト、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、炭化チタニウム、窒化チタニウム、炭
化ジルコニウム、窒化ジルコニウム、炭化ホウ素、窒化
ホウ素又はそれらの混合物７０％以上、好ましくは、少
なくとも８０％からなる請求項１〜４のいずれかに記載
の膜。 - 【請求項６】 １０〜１０,０００nmの膜厚を有する請
求項１〜５のいずれかに記載の膜。 - 【請求項７】 ５０〜２００nmの膜厚を有する請求項１
〜５のいずれかに記載の膜。 - 【請求項８】 膜材料を熱蒸発させて、少なくとも−２
０℃以上４００℃以下の温度の多孔質支持体上に形成す
ることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の
膜の製造法。 - 【請求項９】 1０Torr以下の圧力下で少なくとも２ｋ
Ｗの電子ビームを用いて膜材料を加熱及び蒸発させる請
求項８に記載の方法。 - 【請求項１０】 多孔質支持体に可溶性前駆体のゾル−
ゲル混合物を塗布して膜を形成する請求項１〜７のいず
れかに記載の膜の製造法。 - 【請求項１１】 クヌーセン限度(Ｍ1／Ｍ2)-2より大き
な分離ファクターを有する、ガス分離のための請求項１
〜７のいずれかに記載の膜の使用。 - 【請求項１２】 溶液の濃縮のための請求項１〜７のい
ずれかに記載の膜の使用。 - 【請求項１３】 膜の細孔直径以下またはそれに等しい
分子直径を有する有機化合物、ポリマー、生物学的材料
及び／又は無機化合物の溶液から溶媒及び水の選択的分
離のための請求項１〜７のいずれかに記載の膜の使用。 - 【請求項１４】 果汁の濃縮のための請求項１〜７のい
ずれかに記載の膜の使用。 - 【請求項１５】 汚染物質から水を選択的に分離するこ
とによる水の精製のための請求項１〜７のいずれかに記
載の膜の使用。
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