JPH05146648A - ガス及び液体混合物の分離のための細孔セラミツク膜の製造法 - Google Patents
ガス及び液体混合物の分離のための細孔セラミツク膜の製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ガス及び液体混合物の分離のための細孔セラ
ミック膜。 【構成】 少なくとも９０％の細孔が１.２nm又はそれ
以下の直径を有し、シリカ等の金属酸化物よりなる支持
連続無機膜。
ミック膜。 【構成】 少なくとも９０％の細孔が１.２nm又はそれ
以下の直径を有し、シリカ等の金属酸化物よりなる支持
連続無機膜。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子ビーム蒸発による
コントロールされた細孔径の連続的細孔無機膜の製造及
び使用に関する。かかる膜は、分子径の違いによる分離
が望ましく要求される溶液及びガス相での多くの分離問
題への可能性のある応用のために、ガス及び水の輸送の
ために大きな実用的興味がある。
コントロールされた細孔径の連続的細孔無機膜の製造及
び使用に関する。かかる膜は、分子径の違いによる分離
が望ましく要求される溶液及びガス相での多くの分離問
題への可能性のある応用のために、ガス及び水の輸送の
ために大きな実用的興味がある。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】多くの
方法において、個々のガスは、天然ガスにおける水、一
酸化炭素から水素、メタンから水素、窒素から酸素のよ
うに混合物から分離されなければならない。これは通
常、蒸留により又は極低温方法により達成され、いずれ
も多くのエネルギーを要する。果汁から或いは牛乳又は
血液のような生物学的液体から、オリゴ及び多糖、蛋
白、芳香化合物、ビタミン、その他のような大分子を保
持して水のような小分子の除去による溶液の濃縮は、方
法溶液からの溶媒の除去又は無機膜を通る過蒸発(perva
poration)による超精製水の製造のように全般的重要性
を有する(スズムラ、ヤマダ、ＪＰ６３１３４０９３Ａ
２、１９８８年６月)。
方法において、個々のガスは、天然ガスにおける水、一
酸化炭素から水素、メタンから水素、窒素から酸素のよ
うに混合物から分離されなければならない。これは通
常、蒸留により又は極低温方法により達成され、いずれ
も多くのエネルギーを要する。果汁から或いは牛乳又は
血液のような生物学的液体から、オリゴ及び多糖、蛋
白、芳香化合物、ビタミン、その他のような大分子を保
持して水のような小分子の除去による溶液の濃縮は、方
法溶液からの溶媒の除去又は無機膜を通る過蒸発(perva
poration)による超精製水の製造のように全般的重要性
を有する(スズムラ、ヤマダ、ＪＰ６３１３４０９３Ａ
２、１９８８年６月)。
【０００３】ガス分離に用いられた膜は一般にポリマー
膜で、それは細孔径により分離しないが、ポリマーマト
リックスにおいてガスの異なる溶解性により分離する。
ポリマー膜の使用による改良された天然ガスから窒素の
分離がそれである(エム・エス・エイ・バクシュ、エイ
・カプァー、アールネ・ティー・ヤン、セパレイション
・サイエンス・アンド・テクノロジィ(Ｓep.Ｓci.Ｔech
nol.)２５(１９９０)、８５)。ポリマー膜の問題は、ア
ルゴンからの水素又は他の炭化水素からのメタンのよう
に無極性小ガスの分離のためのそれらの非選択性であ
る。ポリマー膜の他の不利益はそれらの低温耐性で、通
常１５０℃以上の温度で分離できない。別の膜がゾル−
ゲル法により製造されているが、分離ファクターが一般
にクヌーセン限度(ガスのモル重量比の平方根)以下であ
る(クライン、ギスペック・セラム・ブル(Ｇizpec Ｃer
am.Ｂull.)６９(１９９０)１８２１、スズキ、オノナ
ト、クロカワ、ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・
ソリッズ(Ｊ.Ｎoncryst.Ｓolids)９４(１９８７)、１６
０)。これは、細孔が依然として大きすぎ(＞１nm)、ふ
るい効果を認めることを示す。より小さな細孔がゼオラ
イト膜の製造により研究される(ベイン、ブラウン、エ
ンゼル、ブリンカー、ムテル・レス・ソス・シンプ・プ
ロク(Ｍter.Ｒes.Ｓoc.Ｓymp.Ｐroc)１２１(１９８
８)、７６１、オアヤマ・マサツグ、ＪＰ６３２９１８
０９−Ａ２、１９８８)、ゼオライト膜の技術応用は、
ピン・ホールの明らかな避けられない形成により妨害さ
れる。セラミック膜の製造のための他の方法はＣＶＤ
(化学蒸着)であり(モリ、フジタ、ＪＰ６１２３８３０
３Ａ２、１０月、８６、リン、フランセン、デヴリー
ス、ブルグラフ、プロク・エレクトロケム・ソク(Ｐro
c.Ｅlectrochem.Ｓoc.)９０−１２(１９９０)５３９)、
これは１−５０nmの細孔径分布を生ずるが、高生成費
で、低分離効果ＣＶＤは他の方法に勝っていない。広範
囲の金属酸化物で造られた焼結セラミック膜(Ｕ.Ｓ.４,
９４６,５９２)は、むしろ、大きな細孔(２０−２０,０
００nm)を提供する。製造後、燃え尽きるポリマーの助
けをかりての無機膜の他の製造法において(Ｕ.Ｓ.４,９
８０,０６２)、１００ないし５００nmの細孔直径の膜を
与え、細孔として誤って請求される。約５０nmの効果的
細孔径のα−アルミナセラミック膜は異なったα−アル
ミナ粒子をまいたベーマイトゾルから造ることができる
(Ｕ.Ｓ.４,９６８,４２６)。上部メソ細孔範囲(１０−
２０nm)において、細孔径を有する多層セラミックフィ
ルムが金属酸化物粒子から製造された(ＥＰ ０ ４２６
５４６ Ａ２)が分離の実施例は与えられていない。金属
酸化物セラミックスの製造のためのゾル−ゲル法(ＥＰ
０ ４２５ ２５２ Ａ１)は、４nmを越えない平均細孔直
径の膜を与える。未知の分離機構の水素選択的無機膜が
ＣＶＤによる支持膜の細孔を閉じることにより製造され
た(ツァパティス、キム、ナム、ガラバラス、インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリィ・
リサーチ(Ｉnd.Ｗng.Ｃhem.Ｒes.)３０(１９９１)、２
１５１)。
膜で、それは細孔径により分離しないが、ポリマーマト
リックスにおいてガスの異なる溶解性により分離する。
ポリマー膜の使用による改良された天然ガスから窒素の
分離がそれである(エム・エス・エイ・バクシュ、エイ
・カプァー、アールネ・ティー・ヤン、セパレイション
・サイエンス・アンド・テクノロジィ(Ｓep.Ｓci.Ｔech
nol.)２５(１９９０)、８５)。ポリマー膜の問題は、ア
ルゴンからの水素又は他の炭化水素からのメタンのよう
に無極性小ガスの分離のためのそれらの非選択性であ
る。ポリマー膜の他の不利益はそれらの低温耐性で、通
常１５０℃以上の温度で分離できない。別の膜がゾル−
ゲル法により製造されているが、分離ファクターが一般
にクヌーセン限度(ガスのモル重量比の平方根)以下であ
る(クライン、ギスペック・セラム・ブル(Ｇizpec Ｃer
am.Ｂull.)６９(１９９０)１８２１、スズキ、オノナ
ト、クロカワ、ジャーナル・オブ・ノンクリスタリン・
ソリッズ(Ｊ.Ｎoncryst.Ｓolids)９４(１９８７)、１６
０)。これは、細孔が依然として大きすぎ(＞１nm)、ふ
るい効果を認めることを示す。より小さな細孔がゼオラ
イト膜の製造により研究される(ベイン、ブラウン、エ
ンゼル、ブリンカー、ムテル・レス・ソス・シンプ・プ
ロク(Ｍter.Ｒes.Ｓoc.Ｓymp.Ｐroc)１２１(１９８
８)、７６１、オアヤマ・マサツグ、ＪＰ６３２９１８
０９−Ａ２、１９８８)、ゼオライト膜の技術応用は、
ピン・ホールの明らかな避けられない形成により妨害さ
れる。セラミック膜の製造のための他の方法はＣＶＤ
(化学蒸着)であり(モリ、フジタ、ＪＰ６１２３８３０
３Ａ２、１０月、８６、リン、フランセン、デヴリー
ス、ブルグラフ、プロク・エレクトロケム・ソク(Ｐro
c.Ｅlectrochem.Ｓoc.)９０−１２(１９９０)５３９)、
これは１−５０nmの細孔径分布を生ずるが、高生成費
で、低分離効果ＣＶＤは他の方法に勝っていない。広範
囲の金属酸化物で造られた焼結セラミック膜(Ｕ.Ｓ.４,
９４６,５９２)は、むしろ、大きな細孔(２０−２０,０
００nm)を提供する。製造後、燃え尽きるポリマーの助
けをかりての無機膜の他の製造法において(Ｕ.Ｓ.４,９
８０,０６２)、１００ないし５００nmの細孔直径の膜を
与え、細孔として誤って請求される。約５０nmの効果的
細孔径のα−アルミナセラミック膜は異なったα−アル
ミナ粒子をまいたベーマイトゾルから造ることができる
(Ｕ.Ｓ.４,９６８,４２６)。上部メソ細孔範囲(１０−
２０nm)において、細孔径を有する多層セラミックフィ
ルムが金属酸化物粒子から製造された(ＥＰ ０ ４２６
５４６ Ａ２)が分離の実施例は与えられていない。金属
酸化物セラミックスの製造のためのゾル−ゲル法(ＥＰ
０ ４２５ ２５２ Ａ１)は、４nmを越えない平均細孔直
径の膜を与える。未知の分離機構の水素選択的無機膜が
ＣＶＤによる支持膜の細孔を閉じることにより製造され
た(ツァパティス、キム、ナム、ガラバラス、インダス
トリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリィ・
リサーチ(Ｉnd.Ｗng.Ｃhem.Ｒes.)３０(１９９１)、２
１５１)。
【０００４】支持膜上の分離膜で構成される膜は、ＥＰ
０ １９５５４９ Ｂ１に報告される。ここでは、１nm
ないし１００μｍの厚さで５nm及びより大の均一細孔径
の分離膜の製造が記載される。平均細孔径は０.５ない
し２０nmであると請求されるが、上方細孔径限度がな
い。これらの膜で達成される分離ファクターは、分子の
媒体自由行程長(medium free Path length)が製造され
た膜内の大きな細孔よりも依然として小さいことを意味
するクヌーセン限度に達しない。膜を通って透過する流
れは、最大細孔により支配される。膜の分離効果は、従
って、最小細孔に依存せず、入手しうる最大細孔に依存
する。ポテンシャル分子ふるい効果及び／又は分離のた
めの表面拡散及び膜触媒を利用するために、材料の上方
細孔径を限定することが重要である。我々は、１.２nm
より大の細孔は、耐えることができないことを見出し
た。細孔(細孔１nmより小)を有する実質的に使用されな
い多くの人工及び合成材料が存在するが、それらの細孔
容量の主な部分は１.２nmより大きな細孔(メソ細孔)に
よるためである。メソ細孔のないよく知られた材料は結
晶ゼオライトだけである。非常に小さい細孔径を有する
非結晶材料の製造がＵ.Ｓ.５,００６,２４８に記載され
る。しかしながら、低細孔径は０.５nmとして記載され
ているが、４nmの上限のため、これらの材料は本質的に
メソ多孔である。しかしながら、本発明の膜において
は、全ての細孔の９０％以上が１.２nm以下の効果的細
孔直径と、我々の請求の範囲で支持されるクヌーセン限
度と同様に良いか又は良好な分離ファクターを有する。
０ １９５５４９ Ｂ１に報告される。ここでは、１nm
ないし１００μｍの厚さで５nm及びより大の均一細孔径
の分離膜の製造が記載される。平均細孔径は０.５ない
し２０nmであると請求されるが、上方細孔径限度がな
い。これらの膜で達成される分離ファクターは、分子の
媒体自由行程長(medium free Path length)が製造され
た膜内の大きな細孔よりも依然として小さいことを意味
するクヌーセン限度に達しない。膜を通って透過する流
れは、最大細孔により支配される。膜の分離効果は、従
って、最小細孔に依存せず、入手しうる最大細孔に依存
する。ポテンシャル分子ふるい効果及び／又は分離のた
めの表面拡散及び膜触媒を利用するために、材料の上方
細孔径を限定することが重要である。我々は、１.２nm
より大の細孔は、耐えることができないことを見出し
た。細孔(細孔１nmより小)を有する実質的に使用されな
い多くの人工及び合成材料が存在するが、それらの細孔
容量の主な部分は１.２nmより大きな細孔(メソ細孔)に
よるためである。メソ細孔のないよく知られた材料は結
晶ゼオライトだけである。非常に小さい細孔径を有する
非結晶材料の製造がＵ.Ｓ.５,００６,２４８に記載され
る。しかしながら、低細孔径は０.５nmとして記載され
ているが、４nmの上限のため、これらの材料は本質的に
メソ多孔である。しかしながら、本発明の膜において
は、全ての細孔の９０％以上が１.２nm以下の効果的細
孔直径と、我々の請求の範囲で支持されるクヌーセン限
度と同様に良いか又は良好な分離ファクターを有する。
【０００５】材料及び０.３と１nmの間の細孔直径の細
孔を有する膜は長い間知られてきた。ほとんどのクレー
及びゾル−ゲル法で造られた多くのセラミック材料はか
かる細孔を有する。しかしながら、かかる材料の多孔度
は、常にそれらの分離特性の原因である大きなメソ細孔
により支配されてきた。良好な分離特性は大きな細孔限
度に依存する。
孔を有する膜は長い間知られてきた。ほとんどのクレー
及びゾル−ゲル法で造られた多くのセラミック材料はか
かる細孔を有する。しかしながら、かかる材料の多孔度
は、常にそれらの分離特性の原因である大きなメソ細孔
により支配されてきた。良好な分離特性は大きな細孔限
度に依存する。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の効果】１.２nm
以下の固定した細孔直径を有する連続的無機膜を生成す
る方法は知られていない。しかるに、我々は、１nm以下
の細孔直径を有する連続的無機膜が無機酸化物のe−ビ
ーム蒸発により製造できることを見出した(連続的は、
我々はnm−スケールでも均一な均質な材料を意味す
る。)。本発明により、出発材料を、適当な支持材料
上、それが蒸発し、濃縮するまで少なくとも２kwのe−
ビームで加熱することによる真空室におけるe−ビーム
蒸発により、連続的細孔材料が製造できる。この方法に
おいて、生成される材料の多孔度は、蒸発の方法に影響
されない。nm精度より良好な如何なる厚さの薄い連続フ
ィルムも、この濃縮方法により製造できる。層の厚さは
フィルムの厚さをモニターすることにより調節できる。
膜の細孔径分布は、１０トール以下の圧力範囲で、多く
のデータ点を伴う窒素吸着等温線により測定される。デ
ータ処理はｔープロット法で、又はホーヴァス及びカワ
ゾエの方法によりなすことができる。図１は、１０トー
ル以下の圧力範囲で高感度を有する装置において、窒素
吸着等温線により測定されたかかる膜の径分布を示す。
データは、ヅビニンの方法(ヅビニン・コンパニィ、イ
ンターフェイス・サイエンス(Ｉnterface Ｓci.)２３
(１９６７)、４７８)及びｔープロット法(ミーハイル、
ブルナウァー、ボードル、ジャーナル・オブ・コロイド
・アンド・インターフェイス・サイエンス(Ｊ.Ｃoll.Ｉ
nt.Ｓci.)２６(１９６８)、４５)により処理された。ア
エロジル２００を未細孔参考材料として用いた。
以下の固定した細孔直径を有する連続的無機膜を生成す
る方法は知られていない。しかるに、我々は、１nm以下
の細孔直径を有する連続的無機膜が無機酸化物のe−ビ
ーム蒸発により製造できることを見出した(連続的は、
我々はnm−スケールでも均一な均質な材料を意味す
る。)。本発明により、出発材料を、適当な支持材料
上、それが蒸発し、濃縮するまで少なくとも２kwのe−
ビームで加熱することによる真空室におけるe−ビーム
蒸発により、連続的細孔材料が製造できる。この方法に
おいて、生成される材料の多孔度は、蒸発の方法に影響
されない。nm精度より良好な如何なる厚さの薄い連続フ
ィルムも、この濃縮方法により製造できる。層の厚さは
フィルムの厚さをモニターすることにより調節できる。
膜の細孔径分布は、１０トール以下の圧力範囲で、多く
のデータ点を伴う窒素吸着等温線により測定される。デ
ータ処理はｔープロット法で、又はホーヴァス及びカワ
ゾエの方法によりなすことができる。図１は、１０トー
ル以下の圧力範囲で高感度を有する装置において、窒素
吸着等温線により測定されたかかる膜の径分布を示す。
データは、ヅビニンの方法(ヅビニン・コンパニィ、イ
ンターフェイス・サイエンス(Ｉnterface Ｓci.)２３
(１９６７)、４７８)及びｔープロット法(ミーハイル、
ブルナウァー、ボードル、ジャーナル・オブ・コロイド
・アンド・インターフェイス・サイエンス(Ｊ.Ｃoll.Ｉ
nt.Ｓci.)２６(１９６８)、４５)により処理された。ア
エロジル２００を未細孔参考材料として用いた。
【０００７】ガス分離に適した膜は、５nmより大きい
が、２μｍより小さい細孔直径の対称又は非対称細孔を
有するメソ多孔支持膜上、膜の濃縮により製造できる。
アルミナ又はシリカから造られる。かかる支持膜は商業
的に入手しうる。平坦膜又は毛管膜だけが適している。
分離のための細孔膜は、毛管の外側及び非対称平坦膜上
ビン首細孔の側に析出しなければならない。メソ多孔毛
管膜は濃縮の間、段階的又は連続的に回転させねばなら
ず、外表面上に均一層形成を達成する。かかる膜は商業
的濾過単位又は液体に対する毛管反応又は５００℃まで
の温度でのガス分離に用いることができる。分離効果は
透過とフィート(feet)の間の圧力差を増すことで増加す
る。最良の分離結果は、フィード上の過剰圧及び透過側
上の減圧により達せられる。
が、２μｍより小さい細孔直径の対称又は非対称細孔を
有するメソ多孔支持膜上、膜の濃縮により製造できる。
アルミナ又はシリカから造られる。かかる支持膜は商業
的に入手しうる。平坦膜又は毛管膜だけが適している。
分離のための細孔膜は、毛管の外側及び非対称平坦膜上
ビン首細孔の側に析出しなければならない。メソ多孔毛
管膜は濃縮の間、段階的又は連続的に回転させねばなら
ず、外表面上に均一層形成を達成する。かかる膜は商業
的濾過単位又は液体に対する毛管反応又は５００℃まで
の温度でのガス分離に用いることができる。分離効果は
透過とフィート(feet)の間の圧力差を増すことで増加す
る。最良の分離結果は、フィード上の過剰圧及び透過側
上の減圧により達せられる。
【０００８】膜に対する適当な材料は、シリカ、アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア及びセル(cer)酸化物のよう
な高温及び化学耐性の金属酸化物である。
ナ、チタニア、ジルコニア及びセル(cer)酸化物のよう
な高温及び化学耐性の金属酸化物である。
【０００９】膜は、以下の応用に主として用いることが
できる。エタン／エテン、プロパン／プロペン、メタン
／窒素、メタン／水、油／アスファルト、アンモニア／
水素／窒素、水素／一酸化炭素。膜は、大きな分子、例
えば芳香化合物、果実酸、ビタミン及び他の重要なジュ
ース成分を失うことなく、果汁から水を分離するのに用
いることができる。同様に、生物学的液を小さいペプチ
ド、ホルモン、その他のような重要化合物を残して水を
除去することにより、濃縮することができる。膜は、
又、超精製水の製造に用いることもできる。コーキング
プラントからの廃水から石炭油の保持のように、廃水か
らの水の除去がかかる膜で可能である。膜は、又、オリ
ゴマー、ポリマー、未知有害化合物又は副生成物のよう
な不溶化合物を保持して溶媒の分離に用いることができ
る。膜が触媒的に活性金属のような触媒的に活性中心を
含む場合、膜は、三相反応に用いることができ、そこ
で、反応物ガス(水素、酸素、一酸化炭素又はハロゲン)
は膜を通り、膜の別の側上で反応物溶液と反応する。
できる。エタン／エテン、プロパン／プロペン、メタン
／窒素、メタン／水、油／アスファルト、アンモニア／
水素／窒素、水素／一酸化炭素。膜は、大きな分子、例
えば芳香化合物、果実酸、ビタミン及び他の重要なジュ
ース成分を失うことなく、果汁から水を分離するのに用
いることができる。同様に、生物学的液を小さいペプチ
ド、ホルモン、その他のような重要化合物を残して水を
除去することにより、濃縮することができる。膜は、
又、超精製水の製造に用いることもできる。コーキング
プラントからの廃水から石炭油の保持のように、廃水か
らの水の除去がかかる膜で可能である。膜は、又、オリ
ゴマー、ポリマー、未知有害化合物又は副生成物のよう
な不溶化合物を保持して溶媒の分離に用いることができ
る。膜が触媒的に活性金属のような触媒的に活性中心を
含む場合、膜は、三相反応に用いることができ、そこ
で、反応物ガス(水素、酸素、一酸化炭素又はハロゲン)
は膜を通り、膜の別の側上で反応物溶液と反応する。
【００１０】実施例１ スコット社からのメソ多孔バイオラン−ガラス毛管(細
孔直径１０nm)を、蒸発室内で水晶の１０-5ないし１０
-4トールe−ビーム蒸発において、シリカで被覆した。
毛管を析出の間連続的に４０回／分回転し、毛管の外側
にシリカの均一析出を確実なものとした。約１０nm／分
の速度での析出をフィルム厚さモニターにより調節し、
５００nmの層厚で終え、これは毛管上１６０nmの層厚に
相当する。毛管を図２に示すように装置に乗せ、シリコ
ンポリマーによりシールした。以下の表に示すように、
結果は、これらの条件でガスイソブタンのみがその拡散
に強く妨げられ、一方、他の全てのガスはクヌーセン拡
散により特徴づけることができる。これは、分子の径の
分子ふるい直径を示す。表: 種々の圧力での細孔シリカ
膜により覆われたガラス毛管を経てのガス分離により測
定された水素に関連する分離ファクター。透過ファクタ
ーは空間速度の比ＶＨ2／Ｖガスとして与えられる。 ガス ０.５バー １バー ２バー 理論値 ＊ ＣＯ ３.２ ３.３ ３.６ ３.７ Ｎ2 ３.０ ３.１ ３.３ ３.７ i−ブタン １０.７ １７８.０ ３３９.０ ５.４ Ａr ３.６ ３.８ ４.４ ４.４ ＣＨ4 ２.２ ２.３ ２.５ ２.８ Ｈe １.８ １.６ １.６ １.４ ＊(Ｍ１／Ｍ２)０.５
孔直径１０nm)を、蒸発室内で水晶の１０-5ないし１０
-4トールe−ビーム蒸発において、シリカで被覆した。
毛管を析出の間連続的に４０回／分回転し、毛管の外側
にシリカの均一析出を確実なものとした。約１０nm／分
の速度での析出をフィルム厚さモニターにより調節し、
５００nmの層厚で終え、これは毛管上１６０nmの層厚に
相当する。毛管を図２に示すように装置に乗せ、シリコ
ンポリマーによりシールした。以下の表に示すように、
結果は、これらの条件でガスイソブタンのみがその拡散
に強く妨げられ、一方、他の全てのガスはクヌーセン拡
散により特徴づけることができる。これは、分子の径の
分子ふるい直径を示す。表: 種々の圧力での細孔シリカ
膜により覆われたガラス毛管を経てのガス分離により測
定された水素に関連する分離ファクター。透過ファクタ
ーは空間速度の比ＶＨ2／Ｖガスとして与えられる。 ガス ０.５バー １バー ２バー 理論値 ＊ ＣＯ ３.２ ３.３ ３.６ ３.７ Ｎ2 ３.０ ３.１ ３.３ ３.７ i−ブタン １０.７ １７８.０ ３３９.０ ５.４ Ａr ３.６ ３.８ ４.４ ４.４ ＣＨ4 ２.２ ２.３ ２.５ ２.８ Ｈe １.８ １.６ １.６ １.４ ＊(Ｍ１／Ｍ２)０.５
【００１１】実施例２ メソ多孔バイオラン−ガラス毛管(細孔直径１０nm)を実
施例１のようにシリカ膜で被覆した。毛管は、図３に示
すように装置に乗せ、シリコンによりシールした。幾つ
かのガス混合物との膜の分離は、オン−ライン四極子で
種々の圧力公配で測定した。組成物は検定されたイオン
圧を経て得た。全ての混合物は、これらの膜の小さい細
孔の高分離効率を支持するクヌーセンより良好な分離フ
ァクターを示す(表参照)。 表Ｐ２(トール) dp(トール) Ｈ2/Ａr Ｈ2/ＣＯ Ｈ2/in−Ｂu Ｈ2/Ｎ2 ７６０ ３１０ ２.８ ３.９ １.１ ３.５ ５０ ９３０ ６.４ １５.３ １.３ ３ １０ ９８０ １０.９ − ７.１ ７ １ １０１０ ２８.２ ２９.６ ８.５ −
施例１のようにシリカ膜で被覆した。毛管は、図３に示
すように装置に乗せ、シリコンによりシールした。幾つ
かのガス混合物との膜の分離は、オン−ライン四極子で
種々の圧力公配で測定した。組成物は検定されたイオン
圧を経て得た。全ての混合物は、これらの膜の小さい細
孔の高分離効率を支持するクヌーセンより良好な分離フ
ァクターを示す(表参照)。 表Ｐ２(トール) dp(トール) Ｈ2/Ａr Ｈ2/ＣＯ Ｈ2/in−Ｂu Ｈ2/Ｎ2 ７６０ ３１０ ２.８ ３.９ １.１ ３.５ ５０ ９３０ ６.４ １５.３ １.３ ３ １０ ９８０ １０.９ − ７.１ ７ １ １０１０ ２８.２ ２９.６ ８.５ −
【００１２】実施例３ 会社アノテックからの平坦な膜(直径４８mm、細孔径２
０nm)を、実施例１に記載したように、蒸発室内で水晶
のe−ビーム蒸発を経てシリカ膜で被覆した。１５nm／
分の速度で蒸発を５２０nmの層厚で測定した。アルミナ
支持上の膜は、図４に示すように装置に乗せた。ヘリウ
ムの及び水素のガス透過は、０.２バー過剰圧力で１.７
−１.９の、０.５バー過剰圧力で１.６−１.７の分離フ
ァクターを示し、これは１.４のクヌーセン限度より有
意に良好である。
０nm)を、実施例１に記載したように、蒸発室内で水晶
のe−ビーム蒸発を経てシリカ膜で被覆した。１５nm／
分の速度で蒸発を５２０nmの層厚で測定した。アルミナ
支持上の膜は、図４に示すように装置に乗せた。ヘリウ
ムの及び水素のガス透過は、０.２バー過剰圧力で１.７
−１.９の、０.５バー過剰圧力で１.６−１.７の分離フ
ァクターを示し、これは１.４のクヌーセン限度より有
意に良好である。
【００１３】実施例４ コーニングからのヴァイコールガラス膜(直径４７nm、
厚さ２mm)を実施例１に記載したように水晶のe−ビーム
蒸発によりシリカ膜、厚さ１０００nmで被覆した。この
膜はステンレススチール濾過単位(サルトリウス)に乗せ
て、５.４のpＨのリンゴジュースを１mの静水圧でこの
膜を通して濾過した。透過物は、中性pＨで美味の澄明
な無色水であった。
厚さ２mm)を実施例１に記載したように水晶のe−ビーム
蒸発によりシリカ膜、厚さ１０００nmで被覆した。この
膜はステンレススチール濾過単位(サルトリウス)に乗せ
て、５.４のpＨのリンゴジュースを１mの静水圧でこの
膜を通して濾過した。透過物は、中性pＨで美味の澄明
な無色水であった。
【図１】 ｅ−ビーム蒸発により製造されたＳiＯ2フィ
ルムの細孔半径分布を示す。
ルムの細孔半径分布を示す。
【図２】 細孔毛管を通るガス透過用レアクターを示
す。
す。
【図３】 細孔毛管上のガス混合物のガス分離用レアク
ターを示す。
ターを示す。
【図４】 細孔膜上のガス透過用レアクターを示す。
Claims (15)
- 【請求項１】 細孔の少なくとも９０％が１.２nm又は
それ以下の有効細孔直径を有し、高温安定性及び化学耐
性の金属酸化物、金属炭化物又は金属窒化物又はその混
合物からなる支持連続無機膜。 - 【請求項２】 ０.３と０.８nmの間の細孔直径を有する
請求項１記載の膜。 - 【請求項３】 ５及び７０％の間の多孔度を有する請求
項１及び２記載の膜。 - 【請求項４】 支持が３nmより大で３０００nmより小の
細孔直径を有する多孔性ガラス、ガラスセラミック、シ
リカ又はアルミナよりなる請求項１−３記載の膜。 - 【請求項５】 ７０％以上の、好ましくは少なくとも８
０％のシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、セル
酸化物、スピネル、ムライト、炭化ケイ素、窒化ケイ
素、炭化チタニウム、窒化チタニウム、炭化ジルコニウ
ム、窒化ジルコニウム、炭化ホウ素、窒化ホウ素又はそ
の混合物からなる請求項１ないし４記載の膜。 - 【請求項６】 １０−１０,０００nmの膜厚を有する請
求項１−５記載の膜。 - 【請求項７】 ５０−２００nmの膜厚を有する請求項１
−５記載の膜。 - 【請求項８】 真空(圧力１０トールより小)中e−ビー
ムによる、又は多孔性支持材料上、少なくとも−２０℃
で４００℃以下の温度を有する熱蒸発による、膜材料の
同時蒸発によって膜が造られる、請求項１−７記載の膜
の製造法。 - 【請求項９】 か焼後の膜材料がメソ細孔(１.２nmより
大の細孔)がなく、ゾル−ゲルを造っている請求項８記
載の方法。 - 【請求項１０】 請求項１−７の膜の使用のための温度
が５００℃を越えない請求項８記載の方法。 - 【請求項１１】 クヌーセン限度(Ｍ1／Ｍ2)-2より大で
ある分離ファクターを有するガス分離用の請求項１−７
記載の膜の使用。 - 【請求項１２】 溶液の濃縮用の請求項１−７記載の膜
の使用。 - 【請求項１３】 有機化合物及びポリマー、生物学的材
料及び膜の細孔直径より小の等しい分子直径を有する無
機化合物の溶液から、溶媒及び水の選択的分離のための
請求項１−７記載の膜の使用。 - 【請求項１４】 果汁の濃縮のための請求項１−７記載
の膜の使用。 - 【請求項１５】 汚染物質から水を選択的に分離するこ
とによる水の精製のための請求項１−７記載の膜の使
用。
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