JPH06277471A - 合成プラズマ膜の製造方法 - Google Patents
合成プラズマ膜の製造方法Info
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- JPH06277471A JPH06277471A JP25573893A JP25573893A JPH06277471A JP H06277471 A JPH06277471 A JP H06277471A JP 25573893 A JP25573893 A JP 25573893A JP 25573893 A JP25573893 A JP 25573893A JP H06277471 A JPH06277471 A JP H06277471A
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- B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
- B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
- B05D1/62—Plasma-deposition of organic layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
- B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
- B01D69/127—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction using electrical discharge or plasma-polymerisation
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 他の有機溶液中に混在している炭素原子数が
１〜３個のアルカノールをパーベーパレーションにより
高い選択性と高い流量で分離する合成プラズマ膜を得
る。 【構成】 微細孔のない不浸透性重合体層を微細孔を有
する基体表面に交流電場のグロー放電により気体混合物
をプラズマ重合反応させて合成プラズマ膜を製造する。
気体混合物はマトリックス形成成分として炭化水素化合
物とマトリックス非形成成分として窒素、ケイ素、硫黄
又はリンを含む無機化合物と酸素含有化合物を含有す
る。不浸透性重合体層は不浸透性の中間層を使用するこ
となく微細孔を有する基体表面に直接に生成され、微細
孔を有する基体は不浸透性重合体層に面する側に直径１
００ｎｍ以下の微細孔を有する。
１〜３個のアルカノールをパーベーパレーションにより
高い選択性と高い流量で分離する合成プラズマ膜を得
る。 【構成】 微細孔のない不浸透性重合体層を微細孔を有
する基体表面に交流電場のグロー放電により気体混合物
をプラズマ重合反応させて合成プラズマ膜を製造する。
気体混合物はマトリックス形成成分として炭化水素化合
物とマトリックス非形成成分として窒素、ケイ素、硫黄
又はリンを含む無機化合物と酸素含有化合物を含有す
る。不浸透性重合体層は不浸透性の中間層を使用するこ
となく微細孔を有する基体表面に直接に生成され、微細
孔を有する基体は不浸透性重合体層に面する側に直径１
００ｎｍ以下の微細孔を有する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、合成プラズマ膜の製造
方法とこのプラズマ膜を利用して、有機溶液中に混在し
ている炭素原子数１〜３個のアルコールをパーベーパレ
ーション（浸透気化法）によって分離する方法に関する
ものである。
方法とこのプラズマ膜を利用して、有機溶液中に混在し
ている炭素原子数１〜３個のアルコールをパーベーパレ
ーション（浸透気化法）によって分離する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】周知のように、液体混合物はそれぞれの
成分に分離することが可能であり、液体混合物から１種
類の成分だけを分離することも可能である。この目的の
ために実施されている既存の方法としては、例えば蒸
留、精留、抽出、吸収及び吸着を挙げることができる。
これらの方法における分離効果は、相互に平衡状態にあ
る複数の相に対して異なった割合でそれぞれの成分が分
配されるという原理に立脚している。しかし、専門家の
間で知られているように、これらの方法で分離を行う際
にはある程度の制約が付きまとう。例えば、共沸混合物
や沸点がほぼ等しい成分からなる混合物の場合には、単
に蒸留や精留を行っただけでは、分離が全く不可能であ
ったり、或いは非常に手数がかかる。抽出や吸着におい
ても同様な制約が付きまとう。
成分に分離することが可能であり、液体混合物から１種
類の成分だけを分離することも可能である。この目的の
ために実施されている既存の方法としては、例えば蒸
留、精留、抽出、吸収及び吸着を挙げることができる。
これらの方法における分離効果は、相互に平衡状態にあ
る複数の相に対して異なった割合でそれぞれの成分が分
配されるという原理に立脚している。しかし、専門家の
間で知られているように、これらの方法で分離を行う際
にはある程度の制約が付きまとう。例えば、共沸混合物
や沸点がほぼ等しい成分からなる混合物の場合には、単
に蒸留や精留を行っただけでは、分離が全く不可能であ
ったり、或いは非常に手数がかかる。抽出や吸着におい
ても同様な制約が付きまとう。
【０００３】膜を利用して液体混合物を分離することが
できるということも既に知られている。膜分離法におい
ては、複数の相に対してそれぞれの成分が異なった割合
で分配されるという原理を利用して分離が行われるので
はなく、膜を通過する速度がそれぞれの成分ごとに異な
っているという現象を利用して分離が行われるので、平
衡分離法が役に立たなかったり、満足すべき結果が得ら
れないような場合には、膜分離法が特に優れた成果をあ
げることがある。専門家にとって知られているその実例
はパーベーパレーションや蒸気透過法である。これらの
方法によって分離を行う場合には、液体又は蒸気、特に
飽和蒸気の状態にした液体混合物（送入混合物）を微細
孔のない膜の第１の側と接触させる。この場合には、混
合物中に含有される少なくとも１種類の成分の膜の透過
性が他の成分のそれよりも高くなっている。膜の第１の
側である送入側と第２の側である透過側との間で、この
成分の蒸気分圧の勾配が維持されているうちは、物質の
流れが膜を通過していく。その結果、透過側に透過物の
流れが到達するが、この透過物を送入混合物と比較する
と、透過しやすい成分の濃度が高くなっている。その場
合には、最初の送入混合物と比較して、透過しやすい成
分の濃度が低下している送入混合物を除去することがで
きる。また、透過側に到達した蒸気状の透過物も、凝縮
によって、或いは専門家にとって既知の他の方法によっ
て継続的に除去することができる。
できるということも既に知られている。膜分離法におい
ては、複数の相に対してそれぞれの成分が異なった割合
で分配されるという原理を利用して分離が行われるので
はなく、膜を通過する速度がそれぞれの成分ごとに異な
っているという現象を利用して分離が行われるので、平
衡分離法が役に立たなかったり、満足すべき結果が得ら
れないような場合には、膜分離法が特に優れた成果をあ
げることがある。専門家にとって知られているその実例
はパーベーパレーションや蒸気透過法である。これらの
方法によって分離を行う場合には、液体又は蒸気、特に
飽和蒸気の状態にした液体混合物（送入混合物）を微細
孔のない膜の第１の側と接触させる。この場合には、混
合物中に含有される少なくとも１種類の成分の膜の透過
性が他の成分のそれよりも高くなっている。膜の第１の
側である送入側と第２の側である透過側との間で、この
成分の蒸気分圧の勾配が維持されているうちは、物質の
流れが膜を通過していく。その結果、透過側に透過物の
流れが到達するが、この透過物を送入混合物と比較する
と、透過しやすい成分の濃度が高くなっている。その場
合には、最初の送入混合物と比較して、透過しやすい成
分の濃度が低下している送入混合物を除去することがで
きる。また、透過側に到達した蒸気状の透過物も、凝縮
によって、或いは専門家にとって既知の他の方法によっ
て継続的に除去することができる。
【０００４】欧州公開特許公報第００９６３３９号、同
第０３０７６３６号及び同第０４４２５５７号並びに米
国特許第４８０２９８８号及び同第４８９２６６１号に
は、有機溶液中に混在している水をパーベーパレーショ
ンによって分離するのに適した膜が記載されており、こ
の膜の微細孔のない分離層の組成は、ポリビニルアルコ
ールである。米国特許第４６７０１４６号、同第４７２
８４２９号及び同第４８６５７４３号並びに欧州公開特
許公報第０２２１１７１号には、前記と同じ用途に用い
られる膜が記載されており、微細孔のない分離層にはイ
オン交換性の性質が認められる。
第０３０７６３６号及び同第０４４２５５７号並びに米
国特許第４８０２９８８号及び同第４８９２６６１号に
は、有機溶液中に混在している水をパーベーパレーショ
ンによって分離するのに適した膜が記載されており、こ
の膜の微細孔のない分離層の組成は、ポリビニルアルコ
ールである。米国特許第４６７０１４６号、同第４７２
８４２９号及び同第４８６５７４３号並びに欧州公開特
許公報第０２２１１７１号には、前記と同じ用途に用い
られる膜が記載されており、微細孔のない分離層にはイ
オン交換性の性質が認められる。
【０００５】米国特許第４５９００９８号、同第４６１
８５３４号及び同第４９２５５６２号並びに欧州公開特
許公報第０２５４７５８号には、いわゆる疎水膜の記載
がみられ、この膜は有機成分を好んで透過させる一方で
水を透過させないので、水から揮発性の有機物質を分離
するのに適している。米国特許第５０３９４２２号、同
第５０３９４１８号、同第５０３９４１７号、同第５０
３０３５５号、同第５０１９６６０号、同第５０１２０
３５号、同第４９４４８８０号及び同第４８０２９８７
号並びにドイツ公開特許公報第２６２７６２９号には、
脂肪族炭化水素化合物から芳香族炭化水素化合物を分離
することのできる膜が記載されている。
８５３４号及び同第４９２５５６２号並びに欧州公開特
許公報第０２５４７５８号には、いわゆる疎水膜の記載
がみられ、この膜は有機成分を好んで透過させる一方で
水を透過させないので、水から揮発性の有機物質を分離
するのに適している。米国特許第５０３９４２２号、同
第５０３９４１８号、同第５０３９４１７号、同第５０
３０３５５号、同第５０１９６６０号、同第５０１２０
３５号、同第４９４４８８０号及び同第４８０２９８７
号並びにドイツ公開特許公報第２６２７６２９号には、
脂肪族炭化水素化合物から芳香族炭化水素化合物を分離
することのできる膜が記載されている。
【０００６】米国特許第４７７４３６５号には、メチル
−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やｔ−アミルメチル
エーテルを製造する際に、エーテルや炭素原子数が４〜
７個のフラグメントから余分なメタノールを分離するこ
とのできる方法が記載されている。そのために適した膜
の実例として、酢酸セルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリスルホン、シリコーンゴム又はポリ置換アセチ
レンから製造した膜が列挙されており、なかでも酢酸セ
ルロースやポリビニルアルコールから製造した膜が好ま
しいとされている。しかし、酢酸セルロース膜に関して
は詳細な記載がみられない。米国特許第４８７７５２９
号には、微細孔のないイオン交換膜の記載がみられ、高
度にフッ素添加した酸性イオン交換膜が開示されてお
り、この膜の側位の酸基は第４級アンモニウム塩によっ
て中和されている。また、そのアンモニウムイオンのア
ルキル基の炭素原子数はすべて４個以下である。この膜
はＭＴＢＥ中にわずかに混在しているメタノールを除去
するのに特に好適であるといわれている。
−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）やｔ−アミルメチル
エーテルを製造する際に、エーテルや炭素原子数が４〜
７個のフラグメントから余分なメタノールを分離するこ
とのできる方法が記載されている。そのために適した膜
の実例として、酢酸セルロース、ポリビニルアルコー
ル、ポリスルホン、シリコーンゴム又はポリ置換アセチ
レンから製造した膜が列挙されており、なかでも酢酸セ
ルロースやポリビニルアルコールから製造した膜が好ま
しいとされている。しかし、酢酸セルロース膜に関して
は詳細な記載がみられない。米国特許第４８７７５２９
号には、微細孔のないイオン交換膜の記載がみられ、高
度にフッ素添加した酸性イオン交換膜が開示されてお
り、この膜の側位の酸基は第４級アンモニウム塩によっ
て中和されている。また、そのアンモニウムイオンのア
ルキル基の炭素原子数はすべて４個以下である。この膜
はＭＴＢＥ中にわずかに混在しているメタノールを除去
するのに特に好適であるといわれている。
【０００７】米国特許第４９６０５１９号には、酸素化
合物中に混在しているメタノールを分離する方法が記載
されており、酸素化合物としては有機エーテル、アルデ
ヒド、ケトン及びエステルの名前が列挙されている。開
示されている膜においては、ポリアクリルニトリルの支
持層の表面に、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸
との混合物からなる微細孔のない分離層を被覆させてあ
る。ドイツ公開特許公報第４０２９３４９号には、水と
アルコール及び／又はカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステルの混合物から水を分離する方法が記載されてお
り、プラズマ重合によって製造した膜が使用されてい
る。微細孔のある担体表面に微細孔のない不浸透性層を
被覆させた合成膜が特に好んで使用されており、微細孔
のない不浸透性層はプラズマ重合によって製造が行われ
ている。この層を透過するのは主に水であり、アルコー
ルやその他の有機成分は透過することができない。
合物中に混在しているメタノールを分離する方法が記載
されており、酸素化合物としては有機エーテル、アルデ
ヒド、ケトン及びエステルの名前が列挙されている。開
示されている膜においては、ポリアクリルニトリルの支
持層の表面に、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸
との混合物からなる微細孔のない分離層を被覆させてあ
る。ドイツ公開特許公報第４０２９３４９号には、水と
アルコール及び／又はカルボン酸及び／又はカルボン酸
エステルの混合物から水を分離する方法が記載されてお
り、プラズマ重合によって製造した膜が使用されてい
る。微細孔のある担体表面に微細孔のない不浸透性層を
被覆させた合成膜が特に好んで使用されており、微細孔
のない不浸透性層はプラズマ重合によって製造が行われ
ている。この層を透過するのは主に水であり、アルコー
ルやその他の有機成分は透過することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、特許請求の
範囲の請求項１に記載した合成プラズマ膜を製造する方
法に関するものである。更に、本発明は請求項９に記載
したパーベーパレーションの手段を用いて、有機溶液中
に混在している炭素原子数が１〜３個のアルコールを分
離するためにこの合成プラズマ膜を利用することに関す
るものでもある。
範囲の請求項１に記載した合成プラズマ膜を製造する方
法に関するものである。更に、本発明は請求項９に記載
したパーベーパレーションの手段を用いて、有機溶液中
に混在している炭素原子数が１〜３個のアルコールを分
離するためにこの合成プラズマ膜を利用することに関す
るものでもある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】プラズマ重合によって基
体表面に薄い層を被覆させる方法は、専門家にとっては
既知の方法である。減圧が可能な容器の中に互いに向き
合う形で２個の電極を入れて、これらの電極間で直流又
は交流のグロー放電を行わせる。通常、減圧が可能な容
器の内圧を１０-3〜２０ｍｂに調節する。２個の電極間
の放電空間には、衝突効果によって、遊離の電子、プラ
ス又はマイナスのイオン、励起状態の原子又は分子並び
にラジカルが形成されて、それらは相互に反応し合った
り、容器壁面や電極表面とも反応する。もし、プラズマ
を形成する気体混合物中に有機分子が含有されている場
合には、この有機分子が同様にフラグメント化して、非
有機成分を取り込みながら、多彩な反応を繰り広げる。
その際に生成された物質のことをプラズマ重合体と呼ん
でいる。このプラズマ重合体は、一般的な反応によって
生成される既存の重合体とは異なっており、単量体の繰
り返し単位を特定することが不可能であり、いろいろな
原子や原子団から構成される３次元の網状構造を示す。
体表面に薄い層を被覆させる方法は、専門家にとっては
既知の方法である。減圧が可能な容器の中に互いに向き
合う形で２個の電極を入れて、これらの電極間で直流又
は交流のグロー放電を行わせる。通常、減圧が可能な容
器の内圧を１０-3〜２０ｍｂに調節する。２個の電極間
の放電空間には、衝突効果によって、遊離の電子、プラ
ス又はマイナスのイオン、励起状態の原子又は分子並び
にラジカルが形成されて、それらは相互に反応し合った
り、容器壁面や電極表面とも反応する。もし、プラズマ
を形成する気体混合物中に有機分子が含有されている場
合には、この有機分子が同様にフラグメント化して、非
有機成分を取り込みながら、多彩な反応を繰り広げる。
その際に生成された物質のことをプラズマ重合体と呼ん
でいる。このプラズマ重合体は、一般的な反応によって
生成される既存の重合体とは異なっており、単量体の繰
り返し単位を特定することが不可能であり、いろいろな
原子や原子団から構成される３次元の網状構造を示す。
【００１０】この種のプラズマ重合体は表面加工、つま
り腐食性、硬度、摩擦係数或いは外観を改良するために
利用される。また、プラズマ重合体から一般的な、或い
は選択的なバリア層を製造したり、選択的なバリア層を
分離目的のために利用するという研究も実施されてい
る。例えば、米国特許第３６５７１１３号には、網目状
のプラズマ重合体からなる微細孔のない層を利用して、
主に拡散法によって、液体混合物から液体成分を少なく
とも部分的に分離する方法が記載されている。その場合
には、０．１〜５トルの圧力下で、厚さ０．０３〜２μ
ｍのプラズマ重合体を無定形高分子層の表面に被覆させ
る。好ましい無定形高分子としては、ポリフェニレンオ
キサイドとシロキサン並びにこれらの共重合体の名前が
挙げられている。好ましいプラズマ気体としては、芳香
族化合物、ニトリル又は多価不飽和化合物の名前が挙げ
られている。このような方法によって製造した膜は、水
素とメタンの混合物から水素を分離することができる。
り腐食性、硬度、摩擦係数或いは外観を改良するために
利用される。また、プラズマ重合体から一般的な、或い
は選択的なバリア層を製造したり、選択的なバリア層を
分離目的のために利用するという研究も実施されてい
る。例えば、米国特許第３６５７１１３号には、網目状
のプラズマ重合体からなる微細孔のない層を利用して、
主に拡散法によって、液体混合物から液体成分を少なく
とも部分的に分離する方法が記載されている。その場合
には、０．１〜５トルの圧力下で、厚さ０．０３〜２μ
ｍのプラズマ重合体を無定形高分子層の表面に被覆させ
る。好ましい無定形高分子としては、ポリフェニレンオ
キサイドとシロキサン並びにこれらの共重合体の名前が
挙げられている。好ましいプラズマ気体としては、芳香
族化合物、ニトリル又は多価不飽和化合物の名前が挙げ
られている。このような方法によって製造した膜は、水
素とメタンの混合物から水素を分離することができる。
【００１１】欧州公開特許公報第０１３４０５５号に
は、微細孔のない分離層を被覆させた合成膜の記載がみ
られ、従来タイプの重合体の不浸透性層の表面に厚さ
０．１μｍ以下の微細孔のない選択的な分離層を被覆さ
せている。従来タイプの重合体の層の厚さは０．０１〜
５μｍであり、主にポリジメチルシロキサンよりなり、
微細孔が認められる。プラズマ重合によって製造した選
択的な分離層は、シリコーンを含有せず、分離すべき混
合物と接触する側に更にもう１層の薄い保護層を被覆さ
せることも可能であり、この保護層の材料としては、プ
ラズマ重合体を被覆させる重合体層と同じ材料、例えば
シリコーンを使用することが好ましい。この種の合成膜
は、主に二酸化炭素とメタンの分離に好適であるといわ
れている。
は、微細孔のない分離層を被覆させた合成膜の記載がみ
られ、従来タイプの重合体の不浸透性層の表面に厚さ
０．１μｍ以下の微細孔のない選択的な分離層を被覆さ
せている。従来タイプの重合体の層の厚さは０．０１〜
５μｍであり、主にポリジメチルシロキサンよりなり、
微細孔が認められる。プラズマ重合によって製造した選
択的な分離層は、シリコーンを含有せず、分離すべき混
合物と接触する側に更にもう１層の薄い保護層を被覆さ
せることも可能であり、この保護層の材料としては、プ
ラズマ重合体を被覆させる重合体層と同じ材料、例えば
シリコーンを使用することが好ましい。この種の合成膜
は、主に二酸化炭素とメタンの分離に好適であるといわ
れている。
【００１２】本発明においては、圧力調節装置と調節可
能な気体流入系を備えた減圧が可能な容器と全体的な圧
力や気体成分の分圧の測定が可能な計器類から構成され
る装置の中で選択的な分離層としてのプラズマ重合体の
製造を行うものである。この容器の中には、相互に向か
い合う形で２個の電極を入れるが、その片方にはアース
を付ける。片方の電極の上に微細孔のある基体を置い
て、この基体の表面を被覆する形でプラズマ重合体の製
造を行う。２つの電極間には１０ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの
交流電場がかけられるが、この交流電場は電力の調節が
可能である。特に好ましい方法は、片方の電極の上を滑
らせるような形で、微細孔のある帯状の基体を一定速度
で移動させて、プラズマ重合体の層を持続的に形成させ
る方法である。興味深いことに、微細孔のある基体表面
に、微細孔のない不浸透性プラズマ重合体層を直接被覆
させることができるために、微細孔のある基体と微細孔
のないプラズマ重合体との間に不浸透性中間層を挿入す
る必要がないという事実が判明した。
能な気体流入系を備えた減圧が可能な容器と全体的な圧
力や気体成分の分圧の測定が可能な計器類から構成され
る装置の中で選択的な分離層としてのプラズマ重合体の
製造を行うものである。この容器の中には、相互に向か
い合う形で２個の電極を入れるが、その片方にはアース
を付ける。片方の電極の上に微細孔のある基体を置い
て、この基体の表面を被覆する形でプラズマ重合体の製
造を行う。２つの電極間には１０ｋＨｚ〜２０ＧＨｚの
交流電場がかけられるが、この交流電場は電力の調節が
可能である。特に好ましい方法は、片方の電極の上を滑
らせるような形で、微細孔のある帯状の基体を一定速度
で移動させて、プラズマ重合体の層を持続的に形成させ
る方法である。興味深いことに、微細孔のある基体表面
に、微細孔のない不浸透性プラズマ重合体層を直接被覆
させることができるために、微細孔のある基体と微細孔
のないプラズマ重合体との間に不浸透性中間層を挿入す
る必要がないという事実が判明した。
【００１３】微細孔のある基体材料としては炭素、金
属、セラミック又は重合体の使用が可能であり、基体と
しては例えばポリアクリルニトリル、ポリスルホン又は
その他の重合体を素材とする非対称的に微細孔がついて
いる膜が好んで使用される。本発明の重要なポイント
は、プラズマ重合体層によって被覆される方の側の基体
表面に直径１００ｎｍ以下の微細孔が備わっているとい
う点である。もし微細孔のサイズをこれ以上に大きくす
ると、プラズマ重合体層を確実に被覆させることが不可
能になり、欠陥箇所が生じてくる。微細孔のサイズは、
平均直径が５〜４０ｎｍというようにできるだけ一定に
するのが望ましい。微細孔が非対称的についている膜自
体は既知のものであり、例えば限外濾過の際に幅広く使
用されている。通常、膜の厚さは３０〜１５０μｍであ
る。市販の膜においては、フリース(fleece)や織物の担
体を使用したものもあり、全体的な厚さは１００〜３０
０μｍである。
属、セラミック又は重合体の使用が可能であり、基体と
しては例えばポリアクリルニトリル、ポリスルホン又は
その他の重合体を素材とする非対称的に微細孔がついて
いる膜が好んで使用される。本発明の重要なポイント
は、プラズマ重合体層によって被覆される方の側の基体
表面に直径１００ｎｍ以下の微細孔が備わっているとい
う点である。もし微細孔のサイズをこれ以上に大きくす
ると、プラズマ重合体層を確実に被覆させることが不可
能になり、欠陥箇所が生じてくる。微細孔のサイズは、
平均直径が５〜４０ｎｍというようにできるだけ一定に
するのが望ましい。微細孔が非対称的についている膜自
体は既知のものであり、例えば限外濾過の際に幅広く使
用されている。通常、膜の厚さは３０〜１５０μｍであ
る。市販の膜においては、フリース(fleece)や織物の担
体を使用したものもあり、全体的な厚さは１００〜３０
０μｍである。
【００１４】２つの電極間のグロー放電領域にあるプラ
ズマ重合体製造原料としての気体混合物には、少なくと
も１種類のマトリックス形成成分と少なくとも１種類の
マトリックス非形成成分及び酸素含有成分を含有させ
る。マトリックス形成成分としては、５０℃で最低０．
５ｍｂの蒸気圧を示す炭化水素化合物を使用することが
できる。この目的のために適した炭化水素化合物の例と
しては、メタン、ブタン或いはデカンのように炭素原子
数が１〜１２個の脂肪族炭化水素、或いはベンゼンやト
ルエンのような芳香族炭化水素を挙げることができる。
炭素原子間に少なくとも１つの２重結合を有する低分子
量の炭化水素が好んで使用され、なかでもエチレン及び
プロピレンが特に好んで使用される。
ズマ重合体製造原料としての気体混合物には、少なくと
も１種類のマトリックス形成成分と少なくとも１種類の
マトリックス非形成成分及び酸素含有成分を含有させ
る。マトリックス形成成分としては、５０℃で最低０．
５ｍｂの蒸気圧を示す炭化水素化合物を使用することが
できる。この目的のために適した炭化水素化合物の例と
しては、メタン、ブタン或いはデカンのように炭素原子
数が１〜１２個の脂肪族炭化水素、或いはベンゼンやト
ルエンのような芳香族炭化水素を挙げることができる。
炭素原子間に少なくとも１つの２重結合を有する低分子
量の炭化水素が好んで使用され、なかでもエチレン及び
プロピレンが特に好んで使用される。
【００１５】マトリックス非形成成分は、窒素、ケイ
素、硫黄或いはリンを含有し、５０℃で最低１ｍｂの蒸
気圧を示す無機化合物である。この目的のために適した
化合物の例としては、アンモニア、シラン、硫化水素又
はホスフィンのような水素化合物、或いは例えば一酸化
二窒素、二酸化硫黄や三酸化硫黄のような窒素、硫黄又
はリンの酸化物を挙げることができる。アンモニア、ヒ
ドラジン又は窒素のような窒素化合物が好んで使用さ
れ、なかでもアンモニアが特に好んで使用される。好適
な酸素含有成分は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素又は
水である。なかでも酸素、二酸化炭素又は水が好んで使
用される。一般的に、マトリックス形成成分とマトリッ
クス非形成成分は０．２〜５のモル比で使用され、０．
５〜１．５のモル比が好んで使用される。
素、硫黄或いはリンを含有し、５０℃で最低１ｍｂの蒸
気圧を示す無機化合物である。この目的のために適した
化合物の例としては、アンモニア、シラン、硫化水素又
はホスフィンのような水素化合物、或いは例えば一酸化
二窒素、二酸化硫黄や三酸化硫黄のような窒素、硫黄又
はリンの酸化物を挙げることができる。アンモニア、ヒ
ドラジン又は窒素のような窒素化合物が好んで使用さ
れ、なかでもアンモニアが特に好んで使用される。好適
な酸素含有成分は、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素又は
水である。なかでも酸素、二酸化炭素又は水が好んで使
用される。一般的に、マトリックス形成成分とマトリッ
クス非形成成分は０．２〜５のモル比で使用され、０．
５〜１．５のモル比が好んで使用される。
【００１６】一般的に、酸素含有成分はマトリックス形
成成分とマトリックス非形成成分の合計を基準として
０．０５〜０．３のモル比、好ましくは０．１〜０．２
のモル比で使用される。一般的に、プラズマ反応容器内
の圧力は１０-3〜１０ｍｂ、好ましくは０．１〜１ｍｂ
に調節する。一般的に、周波数１０ｋＨｚ〜５ＧＨｚ、
好ましくは２０ｋＨｚ〜１４ＭＨｚの電場がかけられ
る。一般的に、電極の単位面積（ｃｍ2）当たりの電力
を０．０１〜３Ｗａｔｔ、好ましくは０．１〜１Ｗａｔ
ｔに調節する。一般的に、反応時間は２秒〜１時間、好
ましくは２０秒〜１０分とする。一般的に、形成された
プラズマ重合体層の厚さは０．１〜２μｍ、好ましくは
０．５〜１μｍである。
成成分とマトリックス非形成成分の合計を基準として
０．０５〜０．３のモル比、好ましくは０．１〜０．２
のモル比で使用される。一般的に、プラズマ反応容器内
の圧力は１０-3〜１０ｍｂ、好ましくは０．１〜１ｍｂ
に調節する。一般的に、周波数１０ｋＨｚ〜５ＧＨｚ、
好ましくは２０ｋＨｚ〜１４ＭＨｚの電場がかけられ
る。一般的に、電極の単位面積（ｃｍ2）当たりの電力
を０．０１〜３Ｗａｔｔ、好ましくは０．１〜１Ｗａｔ
ｔに調節する。一般的に、反応時間は２秒〜１時間、好
ましくは２０秒〜１０分とする。一般的に、形成された
プラズマ重合体層の厚さは０．１〜２μｍ、好ましくは
０．５〜１μｍである。
【００１７】
【作用】本発明に従って製造した膜は、有機溶液中に混
在している炭素原子数１〜３個のアルカノールをパーベ
ーパレーションによって分離するために主に使用される
が、その際には、分離すべき液体混合物を液体又は蒸気
の状態にして、膜の送入側と接触させる。従って、この
ような膜分離法の場合には、「パーベーパレーション」
という表現を使用する代わりに、「蒸気透過法」という
表現を使用することもある。本明細書のなかで使用して
いる「パーベーパレーション」という表現は、広義の意
味と解釈すべきである。
在している炭素原子数１〜３個のアルカノールをパーベ
ーパレーションによって分離するために主に使用される
が、その際には、分離すべき液体混合物を液体又は蒸気
の状態にして、膜の送入側と接触させる。従って、この
ような膜分離法の場合には、「パーベーパレーション」
という表現を使用する代わりに、「蒸気透過法」という
表現を使用することもある。本明細書のなかで使用して
いる「パーベーパレーション」という表現は、広義の意
味と解釈すべきである。
【００１８】炭素原子数が１〜３個のアルカノールと
は、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプ
ロパノールのことである。原料物質としての混合物にお
いては、これらのアルカノールが他の有機化合物中に混
在しているが、この場合の他の有機化合物とは主に炭化
水素化合物又はヘテロ原子含有化合物であり、この場合
のヘテロ原子とは主に酸素である。混合物の成分の実例
としては、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素
化合物、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素化
合物或いはエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル又
はカルボン酸のような酸素含有化合物を挙げることがで
きる。本発明で特に興味が持たれるのは、共沸混合物が
形成されてしまうために他の古典的な方法によっては分
離が非常に難しい混合物からアルコールを分離すること
ができるという点である。その特殊な用途としては、ア
ルキル−ｔ−ブチルエーテルを製造する際のアルカノー
ル除去である。興味深いことに、本発明に従って製造し
た膜は炭素原子数が１〜３個のアルカノールに対して高
い透過性を示すが、炭化水素化合物やヘテロ原子含有炭
化水素化合物のようなその他の有機成分を透過させるこ
とがない。
は、メタノール、エタノール、プロパノール又はイソプ
ロパノールのことである。原料物質としての混合物にお
いては、これらのアルカノールが他の有機化合物中に混
在しているが、この場合の他の有機化合物とは主に炭化
水素化合物又はヘテロ原子含有化合物であり、この場合
のヘテロ原子とは主に酸素である。混合物の成分の実例
としては、ヘキサンやヘプタンのような脂肪族炭化水素
化合物、ベンゼンやトルエンのような芳香族炭化水素化
合物或いはエーテル、アルデヒド、ケトン、エステル又
はカルボン酸のような酸素含有化合物を挙げることがで
きる。本発明で特に興味が持たれるのは、共沸混合物が
形成されてしまうために他の古典的な方法によっては分
離が非常に難しい混合物からアルコールを分離すること
ができるという点である。その特殊な用途としては、ア
ルキル−ｔ−ブチルエーテルを製造する際のアルカノー
ル除去である。興味深いことに、本発明に従って製造し
た膜は炭素原子数が１〜３個のアルカノールに対して高
い透過性を示すが、炭化水素化合物やヘテロ原子含有炭
化水素化合物のようなその他の有機成分を透過させるこ
とがない。
【００１９】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、パーセントが
記載されている場合には、重量パーセントを意味する。 ＜実施例１（比較例）＞圧力調節装置と気体又は蒸気状
のマトリックス形成成分、マトリックス非形成成分並び
に酸素含有成分の調節可能な流入系を備えた減圧可能な
容器の中に、交流電場を生じさせるために相互に向き合
う形で２個の電極を入れ、そのうちの１個の電極の上に
は微細孔が非対称的に設けられたポリアクリルニトリル
膜を取付ける。この膜の「きめ細かな側」には、平均直
径２０ｎｍの微細孔が備わっている。容器内の全体的な
圧力を１０-4ｍｂとなるように減圧する。マトリックス
形成気体としてはエチレンを１．３４ｍモル／分の割合
で、マトリックス非形成気体としてはアンモニアを１．
６５ｍモル／分の割合で流入させる。全体的な圧力を
０．４ｍｂに維持する。表面積がそれぞれ６３０ｃｍ2
の２個の電極間に、周波数３７ｋＨｚで放電を行わせ、
電力は５００Ｗａｔｔに調節する。５分間の反応時間の
のちに、気体流入系と交流電場のスイッチを切り、反応
容器内に空気を通して、膜を取出す。この膜の性能を調
査するパーベーパレーション試験は、ｎ−ヘプタンとメ
タノールからなる送入混合物を用いて５０℃の条件で実
施した。送入側のメタノール濃度を５．４％とした場合
には、膜の通過量は０．１９ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過
側のメタノール濃度は４５％であった。また、送入側の
メタノール濃度を１．８％とした場合には、膜の通過量
は０．０９６ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過側のメタノール
濃度は１８％であった。
記載されている場合には、重量パーセントを意味する。 ＜実施例１（比較例）＞圧力調節装置と気体又は蒸気状
のマトリックス形成成分、マトリックス非形成成分並び
に酸素含有成分の調節可能な流入系を備えた減圧可能な
容器の中に、交流電場を生じさせるために相互に向き合
う形で２個の電極を入れ、そのうちの１個の電極の上に
は微細孔が非対称的に設けられたポリアクリルニトリル
膜を取付ける。この膜の「きめ細かな側」には、平均直
径２０ｎｍの微細孔が備わっている。容器内の全体的な
圧力を１０-4ｍｂとなるように減圧する。マトリックス
形成気体としてはエチレンを１．３４ｍモル／分の割合
で、マトリックス非形成気体としてはアンモニアを１．
６５ｍモル／分の割合で流入させる。全体的な圧力を
０．４ｍｂに維持する。表面積がそれぞれ６３０ｃｍ2
の２個の電極間に、周波数３７ｋＨｚで放電を行わせ、
電力は５００Ｗａｔｔに調節する。５分間の反応時間の
のちに、気体流入系と交流電場のスイッチを切り、反応
容器内に空気を通して、膜を取出す。この膜の性能を調
査するパーベーパレーション試験は、ｎ−ヘプタンとメ
タノールからなる送入混合物を用いて５０℃の条件で実
施した。送入側のメタノール濃度を５．４％とした場合
には、膜の通過量は０．１９ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過
側のメタノール濃度は４５％であった。また、送入側の
メタノール濃度を１．８％とした場合には、膜の通過量
は０．０９６ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過側のメタノール
濃度は１８％であった。
【００２０】＜実施例２＞実施例１に記載したと同様な
方法でプラズマ重合体膜を製造する。マトリックス形成
成分とマトリックス非形成成分の流入量、全体的な圧力
は不変のままである。また、０．３８ｍモル／分の割合
で酸素を流入させ、周波数は３７ｋＨｚ、電力は２１５
Ｗａｔｔ、反応時間は５分とする。このような方法によ
って、厚さ０．５μｍの分離層を製造することができ
る。実施例１と同様な方法でパーベーパレーション試験
を実施したが、送入側のメタノール濃度を５．１％とし
た場合には、膜の通過量は２．２ｋｇ／ｍ2ｈであり、
透過側のメタノール濃度は９９．４％であった。
方法でプラズマ重合体膜を製造する。マトリックス形成
成分とマトリックス非形成成分の流入量、全体的な圧力
は不変のままである。また、０．３８ｍモル／分の割合
で酸素を流入させ、周波数は３７ｋＨｚ、電力は２１５
Ｗａｔｔ、反応時間は５分とする。このような方法によ
って、厚さ０．５μｍの分離層を製造することができ
る。実施例１と同様な方法でパーベーパレーション試験
を実施したが、送入側のメタノール濃度を５．１％とし
た場合には、膜の通過量は２．２ｋｇ／ｍ2ｈであり、
透過側のメタノール濃度は９９．４％であった。
【００２１】＜実施例３＞実施例１に記載したと同様な
方法で膜を製造する。マトリックス形成成分としてはエ
チレンガスを１．２７ｍモル／分の割合で、マトリック
ス非形成成分としてはアンモニアガスを１．７ｍモル／
分の割合で流入させる。また、二酸化炭素を０．２２ｍ
モル／分の割合で流入させ、全体的な圧力を０．８ｍｂ
に調節する。周波数３７ｋＨｚのもとに５００Ｗａｔｔ
で３分間反応を行わせる。このような方法で製造した膜
の厚さは０．６μｍであり、実施例１と同様な方法でパ
ーベーパレーション試験を実施したが、送入側のメタノ
ール濃度を３．４％とした場合には、膜の通過量は１．
３ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過側のメタノール濃度は９
８．９％であった。
方法で膜を製造する。マトリックス形成成分としてはエ
チレンガスを１．２７ｍモル／分の割合で、マトリック
ス非形成成分としてはアンモニアガスを１．７ｍモル／
分の割合で流入させる。また、二酸化炭素を０．２２ｍ
モル／分の割合で流入させ、全体的な圧力を０．８ｍｂ
に調節する。周波数３７ｋＨｚのもとに５００Ｗａｔｔ
で３分間反応を行わせる。このような方法で製造した膜
の厚さは０．６μｍであり、実施例１と同様な方法でパ
ーベーパレーション試験を実施したが、送入側のメタノ
ール濃度を３．４％とした場合には、膜の通過量は１．
３ｋｇ／ｍ2ｈであり、透過側のメタノール濃度は９
８．９％であった。
【００２２】＜実施例４＞実施例１に記載したと同様な
方法で膜を製造する。きめ細かな側に平均直径３０ｎｍ
の微細孔を備えた非対称性のポリスルホン限外濾過膜を
基体として使用する。エチレンを１．３４ｍモル／分の
割合で流入させ、マトリックス非形成成分としては窒素
を０．８ｍモル／分の割合で、更に水を０．２５ｍモル
／分の割合で流入させる。全体的な圧力を０．８ｍｂに
調節し、周波数３７ｋＨｚで電力を４２５Ｗａｔｔ、反
応時間を５分とした場合には、厚さ０．５μｍの分離層
の膜が製造され、実施例１と同様な方法でパーベーパレ
ーション試験を実施したが、送入側のメタノール濃度を
２．４％とした場合には、膜の通過量は０．２ｋｇ／ｍ
2ｈであり、透過側のメタノール濃度は９６．９％であ
った。
方法で膜を製造する。きめ細かな側に平均直径３０ｎｍ
の微細孔を備えた非対称性のポリスルホン限外濾過膜を
基体として使用する。エチレンを１．３４ｍモル／分の
割合で流入させ、マトリックス非形成成分としては窒素
を０．８ｍモル／分の割合で、更に水を０．２５ｍモル
／分の割合で流入させる。全体的な圧力を０．８ｍｂに
調節し、周波数３７ｋＨｚで電力を４２５Ｗａｔｔ、反
応時間を５分とした場合には、厚さ０．５μｍの分離層
の膜が製造され、実施例１と同様な方法でパーベーパレ
ーション試験を実施したが、送入側のメタノール濃度を
２．４％とした場合には、膜の通過量は０．２ｋｇ／ｍ
2ｈであり、透過側のメタノール濃度は９６．９％であ
った。
【００２３】＜実施例５＞実施例１に記載したと同様な
方法で、きめ細かな側に平均直径１４ｎｍの微細孔が非
対称性についているポリアクリルニトリル限外濾過膜の
表面にプラズマ重合体層を被覆させた。マトリックス形
成成分としては、プロピレンガスを１．３ｍモル／分の
割合で、マトリックス非形成成分としてはアンモニアを
１．６ｍモル／分の割合で、更に酸素を０．４ｍモル／
分の割合で流入させた。全体的な圧力は０．８ｍｂ、周
波数は３５ｋＨｚ、電力は２１５Ｗａｔｔに調節して、
反応時間は５分とした。このような方法によって、厚さ
０．５μｍの分離層の膜を製造することができた。パー
ベーパレーション試験は、エチル−ｔ−ブチルエーテル
７０．１％とエタノール２９．９％の混合物について５
０℃の条件で実施した。膜通過量は１．１３ｋｇ／ｍ2
ｈであり、透過側のエタノール濃度は９４．８％であっ
た。
方法で、きめ細かな側に平均直径１４ｎｍの微細孔が非
対称性についているポリアクリルニトリル限外濾過膜の
表面にプラズマ重合体層を被覆させた。マトリックス形
成成分としては、プロピレンガスを１．３ｍモル／分の
割合で、マトリックス非形成成分としてはアンモニアを
１．６ｍモル／分の割合で、更に酸素を０．４ｍモル／
分の割合で流入させた。全体的な圧力は０．８ｍｂ、周
波数は３５ｋＨｚ、電力は２１５Ｗａｔｔに調節して、
反応時間は５分とした。このような方法によって、厚さ
０．５μｍの分離層の膜を製造することができた。パー
ベーパレーション試験は、エチル−ｔ−ブチルエーテル
７０．１％とエタノール２９．９％の混合物について５
０℃の条件で実施した。膜通過量は１．１３ｋｇ／ｍ2
ｈであり、透過側のエタノール濃度は９４．８％であっ
た。
【００２４】＜実施例６＞実施例５に記載した膜を使用
して、テトラヒドロフラン７０％とメタノール３０％の
混合物について試験を実施した。７０℃の場合には、膜
通過量が５．８ｋｇ／ｍ2ｈ、透過側のメタノール濃度
が９８．５％であった。
して、テトラヒドロフラン７０％とメタノール３０％の
混合物について試験を実施した。７０℃の場合には、膜
通過量が５．８ｋｇ／ｍ2ｈ、透過側のメタノール濃度
が９８．５％であった。
【００２５】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、微
細孔のない不浸透性重合体層を微細孔を有する基体表面
に交流電場のグロー放電により気体混合物をプラズマ重
合反応させて合成プラズマ膜を製造するときに、気体混
合物にマトリックス形成成分として炭化水素化合物とマ
トリックス非形成成分として窒素、ケイ素、硫黄又はリ
ンを含む無機化合物の他に酸素含有化合物を含有させ、
不浸透性重合体層を不浸透性の中間層を使用することな
く微細孔を有する基体表面に直接に生成し、微細孔を有
する基体の不浸透性重合体層に面する側に直径１００ｎ
ｍ以下の微細孔を有するようにしたので、このようにし
て得られた合成プラズマ膜を使用して、他の有機溶液中
に混在している炭素原子数が１〜３個のアルカノールを
パーベーパレーションにより高い選択性と高い流量で分
離することができる。
細孔のない不浸透性重合体層を微細孔を有する基体表面
に交流電場のグロー放電により気体混合物をプラズマ重
合反応させて合成プラズマ膜を製造するときに、気体混
合物にマトリックス形成成分として炭化水素化合物とマ
トリックス非形成成分として窒素、ケイ素、硫黄又はリ
ンを含む無機化合物の他に酸素含有化合物を含有させ、
不浸透性重合体層を不浸透性の中間層を使用することな
く微細孔を有する基体表面に直接に生成し、微細孔を有
する基体の不浸透性重合体層に面する側に直径１００ｎ
ｍ以下の微細孔を有するようにしたので、このようにし
て得られた合成プラズマ膜を使用して、他の有機溶液中
に混在している炭素原子数が１〜３個のアルカノールを
パーベーパレーションにより高い選択性と高い流量で分
離することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グイド エリングホルスト ドイツ連邦共和国 Ｄ−51491 オーバラ ス レールスベルグ102 (72)発明者 アンドレアス ヒューブネル ドイツ連邦共和国 Ｄ−59425 ウンナ シュベリネルストラーセ８
Claims (9)
- 【請求項１】 微細孔のない不浸透性の重合体層を微細
孔を有する基体表面に交流電場のグロー放電による気体
混合物のプラズマ重合反応を行わせることにより合成プ
ラズマ膜を形成し、 前記気体混合物がマトリックス形成成分として１種類以
上の炭化水素化合物と、マトリックス非形成成分として
１種類以上の窒素、ケイ素、硫黄又はリンを含む無機化
合物とを含有する合成プラズマ膜の製造方法において、 前記気体混合物は更に酸素含有化合物を含有し、 前記微細孔のない不浸透性の重合体層は不浸透性の中間
層を使用することなく前記微細孔を有する基体表面に直
接に生成され、 前記微細孔を有する基体は前記微細孔のない不浸透性の
重合体層に面する側に直径１００ｎｍ以下の微細孔を有
することを特徴とする合成プラズマ膜の製造方法。 - 【請求項２】 酸素含有成分として酸素、二酸化炭素又
は水を使用することを特徴とする請求項１記載の合成プ
ラズマ膜の製造方法。 - 【請求項３】 微細孔を有する基体はそのきめ細かな側
に平均直径５〜４０ｎｍの微細孔を有する非対称性の膜
であることを特徴とする請求項１又は２記載の合成プラ
ズマ膜の製造方法。 - 【請求項４】 炭化水素化合物としてエチレン又はプロ
ピレンを使用することを特徴とする請求項１ないし３い
ずれか記載の合成プラズマ膜の製造方法。 - 【請求項５】 マトリックス非形成成分としてアンモニ
ア又は窒素を使用することを特徴とする請求項１ないし
４いずれか記載の合成プラズマ膜の製造方法。 - 【請求項６】 周波数２０ｋＨｚ〜１４ＭＨｚの交流電
場を使用することを特徴とする請求項１ないし５いずれ
か記載の合成プラズマ膜の製造方法。 - 【請求項７】 グロー放電の際に電極の単位面積（ｃｍ
2）当たりの電力を０．１〜１Ｗａｔｔに調節すること
を特徴とする請求項１ないし６いずれか記載の合成プラ
ズマ膜の製造方法。 - 【請求項８】 プラズマを形成させる気体混合物の圧力
を０．１〜１ｍｂに調節することを特徴とする請求項１
ないし７いずれか記載の合成プラズマ膜の製造方法。 - 【請求項９】 合成プラズマ膜を使用するパーベパレー
ションによって、他の有機溶液中に混在している炭素原
子数が１〜３個のアルカノールを分離する方法におい
て、請求項１ないし８いずれか記載の方法に従って得ら
れた合成プラズマ膜を使用することを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4234521A DE4234521C1 (de) | 1992-10-13 | 1992-10-13 | Verfahren zur Herstellung einer Komposit-Plasmamembran und ihre Verwendung |
| DE4234521.9 | 1992-10-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06277471A true JPH06277471A (ja) | 1994-10-04 |
| JP2910898B2 JP2910898B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=6470370
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25573893A Expired - Lifetime JP2910898B2 (ja) | 1992-10-13 | 1993-10-13 | 炭素原子数が１〜３個のアルカノールを他の有機溶液から分離する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5558776A (ja) |
| EP (1) | EP0593011B1 (ja) |
| JP (1) | JP2910898B2 (ja) |
| AT (1) | ATE157903T1 (ja) |
| DE (2) | DE4234521C1 (ja) |
Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
| JP2013538126A (ja) * | 2010-09-20 | 2013-10-10 | スルザー ケムテック アクチェンゲゼルシャフト | 無孔の分離層を有する膜、並びに膜の使用及び製造方法 |
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| DE4410763C1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-05-11 | Carbone Ag | Pervaporationsmembranen und ihre Verwendung |
| US5993515A (en) * | 1996-05-14 | 1999-11-30 | New Jersey Institute Of Technology | Apparatus and process for selectively removing a component from a multicomponent aqueous solution by pervaporation |
| WO1999039842A1 (de) * | 1998-02-05 | 1999-08-12 | Empa Eidgenössische Materialprüfungs- Und Forschungsanstalt; | Polare polymerartige beschichtung |
| DE10133738A1 (de) * | 2001-07-11 | 2003-02-06 | Joerg Mueller | Verfahren zur Herstellung einer plasmapolymerisierten Polymer-Elektrolytmembran |
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