ES2913076T3

ES2913076T3 - Deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua, y un método para producir un éster carboxílico etilénicamente insaturado

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Publication number: ES2913076T3
Application number: ES13710582T
Authority: ES
Original assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical UK Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2022-05-31
Anticipated expiration: 2033-02-18
Also published as: US20150053616A1; EP2814596B1; EP4029593A1; US20190062181A1; MX2014009868A; US10793448B2; MY173232A; JP6391744B2; CN104254389A; CN104254389B; JP2017137335A; CA2864701A1; WO2013122268A1; RU2014137472A; MX367141B; RU2632869C2; US10093559B2; AU2013221193A1; TWI582071B; WO2013121594A1

Abstract

Un método para deshidratar una fuente de formaldehído que contiene agua, que comprende: poner en contacto dicha fuente de formaldehído con una membrana de zeolita de manera efectiva para separar al menos parte del agua de dicha fuente de formaldehído, en donde los intervalos de relación molar Si:AI para la membrana de zeolita están entre 1:1 y 10:1, en donde el contenido de formaldehído es hasta menos del 20 % en peso en la fuente de formaldehído que contiene agua, en donde la fuente de formaldehído que contiene agua comprende un potenciador de separación, que es un disolvente de polaridad media que tiene una permitividad estática relativa entre 2,5 y 20 a 20 °C y presión atmosférica, en donde el contenido de potenciador de la separación es del 10 % en masa o más con respecto al 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua, y en donde la fuente de formaldehído que contiene agua contiene además del 5 % al 90 % en masa de metanol, en donde la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es al menos el 0,5 % en masa basándose en el 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua, y el 25 % en masa o menos, en donde el agua separada es un permeado y una fuente de formaldehído deshidratada es un retenido y en donde el agua se separa de dicha fuente de formaldehído que contiene agua por pervaporación de membrana de zeolita o por permeación de vapor de membrana de zeolita.

Description

DESCRIPCIÓN

Deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua, y un método para producir un éster carboxílico etilénicamente insaturado

Campo técnico

La presente invención se refiere a un método de deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua, y a un método para producir ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico.

Antecedentes

Recientemente, se ha desarrollado un método para producir éster alquílico de ácido (met)acrílico mediante la reacción de un éster de ácido carboxílico con formaldehído en presencia de un catalizador (reacción de condensación en fase de vapor). Por ejemplo, cuando se utiliza propanoato de metilo como éster de ácido carboxílico, se obtiene metacrilato de metilo como se muestra en la siguiente fórmula (I).

CH3-CH2-COOCH3+HCHO ^ CH³-CH(CH²OH)-COOCH³^ CH³-C(CH²)-COOCH³+H²O (I) Se usa formaldehído en forma de formalina en muchos casos. La formalina es una solución acuosa que contiene formaldehído, y generalmente contiene metanol como estabilizante. Por lo tanto, cuando se usa formalina como material de partida de éster alquílico de ácido (met)acrílico, se introduce agua en el sistema de reacción. Cuando hay agua en el sistema de reacción, es más probable que se produzca inhibición del progreso de la reacción y deterioro del catalizador.

Se muestra una reacción adicional con un acetal en la siguiente fórmula (II).

R³-CH²-COOR⁴+R'OCH²OR" ^ R³-C(:CH²)-COOR⁴+R'OH+R"OH (II)

Se muestra un ejemplo teórico de fórmula (II) con un dimetoximetano en la siguiente fórmula (III).

CH³-CH²-COOR⁴+CH³OCH²OCH³^ CH³-C(:CH²)-COOR⁴+2CH³OH (III)

El uso del dimetoximetano proporciona, así, en teoría, un sistema anhidro que evita la dificultad de la posterior separación del agua y/o la posterior hidrólisis del producto. Además, el uso de dimetoximetano evita el uso de formaldehído libre, pero, sin embargo, actúa en un sentido general como fuente de formaldehído. La ausencia de agua y formaldehído libre podría simplificar en gran medida la separación del metacrilato de metilo de la corriente de producto.

Sin embargo, en la práctica, la fórmula (III) es problemática porque el metanol se deshidrata a dimetil éter y agua. Además, el dimetoximetano se descompone en condiciones catalíticas en dimetil éter y formaldehído. El agua que se forma en estas reacciones puede hidrolizar el éster material de partida o producto a su correspondiente ácido, lo que puede ser indeseable.

Además, la presencia de agua en la mezcla de reacción aumenta el deterioro del catalizador, de manera que la presencia de agua puede ser indeseable incluso en la producción de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados. Por lo tanto, cuando se produce éster alquílico del ácido (met)acrílico, existe demanda de reducir la cantidad de agua que se introduce en el sistema de reacción y, por ejemplo, se ha propuesto un método de deshidratación por destilación de una solución acuosa de formaldehído (ver PTL 1).

En la literatura de patentes DE10004562 se describe un método para deshidratar una fuente de formaldehído que contiene agua utilizando una membrana de zeolita o una membrana polimérica, en donde la fuente de formaldehído que contiene agua comprende además un alcohol alquílico C1 a C5.

Lista de citas

Literatura de patentes

[PTL 1] JP-A-2006-265123

Resumen de la invención

Problema técnico

Sin embargo, el método descrito en PTL 1 tenía un rendimiento de deshidratación insuficiente.

La presente invención se realiza desde el punto de vista de estos problemas, y proporciona un método para la deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua que tiene un excelente rendimiento de deshidratación, y un método para producir éster alquílico de ácido (met)acrílico utilizando una fuente de formaldehído deshidratada obtenida por deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua.

Solución al problema

Según un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para la deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua, como se reivindica.

Preferiblemente, el agua se separa por permeación de vapor.

En el procedimiento de la invención, el fluido enriquecido en agua es el permeado y la fuente de formaldehído deshidratada es el retenido.

Según otro aspecto de la presente invención, se proporciona un método para producir un éster carboxílico etilénicamente insaturado como se reivindica. Preferiblemente, el éster carboxílico etilénicamente insaturado es un éster carboxílico a, p-etilénicamente insaturado. La fuente deshidratada de formaldehído se utiliza como dicha fuente de formaldehído para dicho método.

Más preferiblemente y de acuerdo con el primer aspecto o aspectos adicionales de la presente invención la permitividad estática relativa está entre 3 y 15, y lo más preferiblemente entre 4 y 10, especialmente, entre 4 y 8 a 20 °C y presión atmosférica.

Por «presión atmosférica» en la presente memoria se entiende 101,325 kPa.

Por «permitividad estática relativa» se entiende la relación entre la intensidad del campo eléctrico en el vacío y la de un medio determinado a una frecuencia cero, esto se conoce comúnmente como constante dieléctrica.

Se ha descubierto que el éster de ácido carboxílico potenciador de la separación es particularmente eficaz. El éster de ácido carboxílico es preferiblemente propanoato de metilo, acrilato de metilo, metacrilato de metilo, etanoato de etilo o etanoato de metilo, más preferiblemente, el éster de ácido carboxílico es propanoato de metilo o etanoato de metilo, y lo más preferiblemente, el éster de ácido carboxílico es propanoato de metilo.

Una característica preferida del aspecto adicional de la presente invención es que una fuente que contiene agua del potenciador de separación se combina con la fuente de formaldehído que contiene agua para producir una fuente combinada y en donde la fuente combinada se deshidrata de acuerdo con el primer aspecto o el aspecto adicional de la invención para proporcionar dicha fuente deshidratada de formaldehído que contiene un potenciador de separación. Tanto si la fuente de formaldehído que contiene agua está combinada como si no, puede ponerse en contacto con la membrana de zeolita en un procedimiento por lotes, un procedimiento por lotes reciclado (es decir, exposición repetida del mismo lote) o un procedimiento continuo. En un procedimiento continuo, también se contempla una serie de tratamientos con zeolita con dos o más membranas en serie.

En realizaciones preferidas, la fuente de formaldehído que contiene agua y la fuente que contiene agua del potenciador de la separación contiene metanol.

Se apreciará a partir de lo anterior que el potenciador de la separación no es metanol. Normalmente, el potenciador de separación no es un alcohol alquílico C1-C5, más normalmente, no es un alcohol alquílico, lo más normalmente, no es un alcohol.

Normalmente, el éster etilénicamente insaturado se selecciona de la lista que consiste en metacrilato de metilo y acrilato de metilo.

La membrana de zeolita es preferiblemente una membrana de zeolita Linde tipo A, más preferiblemente, una membrana de zeolita Linde tipo 4A.

Efectos ventajosos de la invención

La presente invención puede proporcionar un método para la deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua que tiene un excelente rendimiento de deshidratación y un método para producir éster alquílico de ácido (met)acrílico utilizando una fuente de formaldehído deshidratada obtenida por dicha deshidratación.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista de configuración esquemática que muestra un ejemplo de un dispositivo de separación donde el agua se separa de la fuente de formaldehído que contiene agua.

La figura 2 es una vista de configuración esquemática que muestra otro ejemplo de un dispositivo de separación donde el agua se separa de la fuente de formaldehído que contiene agua.

Descripción de las realizaciones

La presente invención se describirá en detalle a continuación.

En un método para la deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua (en lo sucesivo, denominado simplemente «método de deshidratación») de la presente invención se separa agua de la fuente de formaldehído que contiene agua utilizando una membrana de zeolita.

Un ejemplo de una fuente de formaldehído deshidratada es una solución donde al menos parte del agua se ha separado de la fuente de formaldehído que contiene agua. En general, en la presente memoria, una «fuente deshidratada de formaldehído» se refiere a una fuente de formaldehído que contiene agua y a la que se le ha eliminado al menos parte del agua mediante el método de la presente invención.

La fuente de formaldehído que contiene agua contiene formaldehído y agua. Dado que el formaldehído se polimeriza fácilmente, la fuente de formaldehído que contiene agua contiene preferiblemente un disolvente orgánico distinto del formaldehído, para evitar la polimerización del formaldehído en la fuente de formaldehído que contiene agua. El disolvente orgánico es el metanol. Sin embargo, normalmente, la expresión «disolventes orgánicos» mencionada en la presente memoria no significa el potenciador de separación descrito a continuación.

La fuente de formaldehído que contiene agua está disponible en forma de formalina. La formalina comercialmente disponible contiene metanol como estabilizador.

El contenido de formaldehído es hasta menos del 20 % en peso, más preferiblemente, el contenido es del 5 % al 18 % en peso, lo más preferiblemente, del 5 % al 15 % en peso en la fuente de formaldehído que contiene agua. Cuando se utiliza una fuente de formaldehído que contiene agua y fuente que contiene agua de potenciador de la separación combinadas, la concentración global de formaldehído en la corriente combinada es hasta menos del 20 % en peso, más preferiblemente, del 3 % al 18 % en peso, más preferiblemente, del 5 % al 15 % en peso en la corriente combinada que contiene agua.

Por otra parte, el contenido de disolvente orgánico que es metanol en la fuente de formaldehído que contiene agua y la fuente que contiene agua de potenciador de la separación distinto de formaldehído combinadas es del 5 % al 90 % en masa del 100 % en masa de fuente de formaldehído que contiene agua y fuente que contiene agua de potenciador de la separación combinadas. Cuando el contenido del disolvente orgánico distinto de formaldehído es menor que el 5 % en masa, el formaldehído puede no ser suficientemente estable. Cuando el contenido del disolvente orgánico distinto de formaldehído es mayor que el 90 % en masa, la concentración del material de partida para producir el éster alquílico de ácido (met)acrílico se reduce y, por tanto, tiende a no obtenerse un rendimiento suficiente.

En la presente invención, cuando se separa agua de la fuente de formaldehído que contiene agua utilizando una membrana de zeolita, se añade un potenciador de la separación a la fuente de formaldehído que contiene agua. De este modo, se aumenta el rendimiento de la deshidratación. El potenciador de la separación puede estar en solución con un disolvente orgánico como metanol. Además, el potenciador de la separación puede estar en solución con agua. Preferiblemente, el potenciador de la separación está en solución con agua y metanol. De acuerdo con esto, el potenciador de la separación puede añadirse como una fuente de potenciador de la separación que contenga agua y, opcionalmente, que contenga metanol. De acuerdo con esto, la fuente de formaldehído que contiene agua y el potenciador de la separación combinados pueden contener metanol así como agua.

El contenido de potenciador de la separación es del 10 % en masa o más, más preferiblemente del 20 % en masa o más, con respecto al 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua. Cuando la cantidad de potenciador de la separación es menor que el 10 % en masa, es difícil obtener un rendimiento de deshidratación suficiente. El límite superior de la cantidad de potenciador de la separación añadido no está específicamente limitado, pero es preferiblemente el 90 % en masa o menos, y más preferiblemente el 80 % en masa o menos.

Los potenciadores de la separación son disolventes de polaridad media.

Los potenciadores de la separación adecuados pueden seleccionarse entre trifluorometano, m-difluorobenceno, fluorobenceno, trifluorometilbenceno, o-fluorotolueno, m-fluorotolueno, p-fluorotolueno, 1,3-bis(trifluorometil)benceno; metanoato de metilo, metanoato de etilo, etanoato de metilo, acrilato de metilo, metanoato de propilo, etanoato de etilo, propanoato de metilo, acrilato de etilo, trans-2-butenoato de metilo, metacrilato de metilo, malonato de dimetilo, metanoato de butilo, metanoato de isobutilo, etanoato de propilo, propanoato de etilo, butanoato de metilo, 2-butenoato de etilo, metacrilato de etilo, oxalato de dietilo, succinato de dimetilo, diacetato de etilenglicol, metanoato de pentilo, metanoato de isopentilo, etanoato de butilo, etanoato de terc-butilo, propanoato de propilo, butanoato de etilo, pentanoato de metilo, acetato de etilenglicol monoetil éter, metanoato de ciclohexilo, acrilato de butilo, malonato de dietilo, glutarato de dimetilo, 1,2,3-propanotriol-1,3-diacetato, etanoato de pentilo, propanoato de butilo, butanoato de propilo, pentanoato de etilo, 3-metilbutanoato de etilo, hexanoato de metilo, metanoato de bencilo, etanoato de fenilo, benzoato de metilo, salicilato de metilo, maleato de dietilo, fumarato de dietilo, ciclohexanocarboxilato de metilo, etanoato de ciclohexilo, oxalato de diisopropilo, succinato de dietilo, adipato de dimetilo, etanoato de hexilo, propanoato de pentilo, propanoato de isopentilo, butanoato de butilo, pentanoato de propilo, hexanoato de etilo, heptanoato de metilo, benzoato de etilo, 4-metilbenzoato de metilo, etanoato de bencilo, propanoato de fenilo, salicilato de etilo, 2-metoxibenzoato de metilo, triacetina, propanoato de ciclohexilo, ciclohexanocarboxilato de etilo, glutarato de dietilo, etanoato de heptilo, butanoato de pentilo, octanoato de metilo, 2-(acetiloxi)benzoato de metilo, ftalato de dimetilo, etanoato de 2-feniletilo, propanoato de bencilo, propanoato de fenilo, benzoato de propilo, fenilacetato de etilo, butanoato de ciclohexilo, adipato de dietilo, etanoato de octilo, etanoato de 2-metilheptilo, pentanoato de pentilo, trans-cinamato de etilo, butanoato de bencilo, pentanoato de fenilo, benzoato de butilo, hexanoato de pentilo, cinamato de propilo, ftalato de dietilo, benzoato de pentilo, salicilato de pentilo, etanoato de 1 -bomilo, tartrato de dibutilo, salicilato de fenilo, benzoato de hexilo, nonanodioato de dietilo, benzoato de bencilo, salicilato de bencilo, cinamato de pentilo, adipato de diisobutilo, sebacato de dietilo, 2-(acetiloxi)benzoato de fenilo, tributirina, ftalato de dibutilo, salicilato de 2-naftilo, ftalato de dipentilo, adipato de diciclohexilo, sebacato de dibutilo, ftalato de dihexilo, hexanoato de 1,2,3-propanotriilo, oleato de butilo, ftalato de dioctilo, sebacato de dioctilo; 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 1- metilciclopentanol, 3-hexanol, 3-metil-3-pentanol, 2-etil-1 -butanol, o-cresol, ciclohexanometanol, 2- metilciclohexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 3-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-1-pentanol, 2,3-xilenol, 2,4-xilenol, 2,5-xilenol, 2,6-xilenol, 3,4-xileno, 3,5-xilenol, 1-feniletanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-metil-1-heptanol, 4-metil-1-heptanol, 5-metil-1-heptanol, 3-metil-2-heptanol, 5-metil-2-heptanol, 6-metil-2-heptanol, 3-metil-4-heptanol, 2-etil-1-hexano, 2,2-dimetil-1-hexano, 2,2-dimetil-1-hexanol, 1-fenil-1-propanol, 2-fenil-2-propanol, 1-fenil-2-propanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonano, 1-naftol, 2-naftol, 1-fenil-2-metil-2-propanol, timol, 1-decanol, 2-decanol, 3-decanol, 2.2- dimetil-1-octanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecano, 1-tetradecanol; dimetil éter, etoxiacetileno, tetrahidrofurano, dietil éter, etilenglicol dimetil éter, tetrahidropirano, 2-metiltetrahidrofurano, fenoxiacetileno, butoxiacetileno, dietilenglicol dimetil éter, anisol, trietoximetano, etil fenil éter, 1,2-dimetoxibenceno, 1.3- dimetoxibenceno, 1,4-dimetoxibenceno, trietilenglicol dimetil éter, eucaliptol, tetraetilenglicol dimetil éter, 1- metoxinaftaleno; 1,4-ciclohexanodiona, 2-octanona, 2-nonanona, di-terc-butilcetona, 2,6-dimetil-4-heptanona, 2- decanona, 2-undecanona, 7-tridecanona, 9-heptadecanona, 10-nonadecanona; pentanal, 2,2-dimetilpropanal y 1-heptanal; o seleccionados de la lista anterior excluyendo los alcoholes alquílicos C1-C5; o seleccionados de la lista anterior excluyendo los alcoholes alquílicos o seleccionados de la lista anterior excluyendo los alcoholes.

Además, el potenciador de la separación se extiende a las mezclas de dos o más de los disolventes enumerados anteriormente o a las mezclas de uno o más de los disolventes enumerados anteriormente con uno o más de otros disolventes cuyas mezclas, en cualquier caso, tienen una permitividad estática relativa comprendida en los intervalos definidos anteriormente a 20 °C y presión atmosférica.

El potenciador de la separación es preferiblemente un éster de ácido carboxílico representado por la siguiente fórmula (IV).

R1-COOR2 (IV)

En la fórmula (IV), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico, y el grupo orgánico es preferiblemente un grupo orgánico que tiene de 1 a 4 átomos de carbono. El grupo orgánico es un grupo que tiene esencialmente un átomo de carbono, y, por ejemplo, incluye un grupo alquilo, o un grupo alcoxi.

R2 es un grupo alquilo, y el grupo alquilo es preferiblemente un grupo alquilo que tiene de 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos específicos del éster de ácido carboxílico incluyen propanoato de metilo, metacrilato de metilo, acrilato de metilo, etanoato de metilo o etanoato de etilo. De estos, cuando el propanoato de metilo o el etanoato de etilo se utilizan como potenciadores de la separación, el flujo de permeación tiende a aumentar. Además, el propanoato de metilo puede utilizarse como material de partida de una reacción que produce metacrilato de metilo por reacción de formaldehído y propanoato de metilo, y, por lo tanto, el propanoato de metilo es particularmente preferible en la presente invención.

La fuente de formaldehído que contiene agua se somete a deshidratación mediante una membrana de zeolita.

La membrana de zeolita es una membrana con excelentes propiedades de separación, resistencia al calor y resistencia química.

Los ejemplos de membranas de zeolita incluyen una membrana de zeolita Linde de tipo-A (LTA), una membrana de zeolita de tipo T (ERI-OFF), una membrana de zeolita de tipo X (FAU), una membrana de zeolita de tipo Y (FAU), una membrana de mordenita (MOR), una membrana de zeolita ZSM-5 (MFI), una membrana de zeolita BEA, una membrana de chabazita (CHA) y una membrana de silicalita. Las estructuras de estas zeolitas se describen en «The Atlas of Zeolite Framework Types», 6a edición revisada, por Ch Baerlocher, L B McCusker y D H Olsen, Elsevier, ISBN 978-0-444-53064-6. De ellas, son preferibles una membrana de zeolita Linde tipo-A, una membrana de zeolita tipo T, una membrana de chabazita (CHA), una membrana de zeolita tipo X y una membrana de zeolita tipo Y. Desde el punto de vista de que el agua puede separarse selectivamente de la fuente de formaldehído que contiene agua, son preferibles una membrana de zeolita Linde tipo-A y una membrana de chabazita (CHA) con alto contenido en Al.

Además, la presente invención proporciona ventajosamente altas tasas de flujo.

Generalmente, como tipo de zeolita, cuanto más alto es el contenido de Al, más se incrementa la afinidad al agua, y más tiende a mejorar el rendimiento de deshidratación.

La concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es del 25 % en masa o menos, más normalmente, del 20 % en masa o menos. Cuando se utiliza la membrana de zeolita Linde tipo-A como membrana de zeolita, desde el punto de vista de la resistencia al agua de la misma, una concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es preferiblemente del 15 % en masa o menos, más preferiblemente del 10 % en masa o menos. Cuando la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es mayor que el 15 % en masa, puede producirse una disminución del rendimiento de la separación debido al deterioro de la membrana de zeolita Linde de tipo A. Sin embargo, si se reduce la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua, el flujo de permeación tiende a reducirse. Por lo tanto, la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua, independientemente de la membrana, es del 0,5 % en masa o más, más preferiblemente del 2 % en masa o más, y aún más preferiblemente del 5 % en masa o más, basado en el 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua.

La cantidad de zeolita es suficiente para deshidratar la fuente de formaldehído que contiene agua en, preferiblemente, al menos un 10 %, más preferiblemente al menos un 20 %, y lo más preferiblemente al menos un 30 %. Normalmente, más del 50 % del agua total presente se separa de la fuente de formaldehído que contiene agua.

Generalmente, cuanto mayor es la relación molar Si/Al en una composición de zeolita, más tiende a disminuir el rendimiento de separación del agua. En comparación con la zeolita Linde tipo A (Si/Al = 1,0), la zeolita tipo T (Si/Al = 3,6) y una mordenita (Si/Al = 5,1) tienen un menor rendimiento de separación de agua. Los intervalos de relación molar Si:Al para la membrana de zeolita son entre 1:1 y 10:1, más preferiblemente entre 1:1 y 9:1.

La membrana de zeolita Linde tipo-A puede formarse mediante la precipitación de cristales de zeolita Linde tipo-A en la superficie de un soporte poroso.

Ejemplos del soporte poroso incluyen cerámicas como alúmina, sílice, circonia, nitruro de silicio y carburo de silicio, metales como aluminio y acero inoxidable, y polímeros como polietileno, polipropileno y politetrafluoroetileno. Desde el punto de vista del rendimiento de separación de la membrana, son preferibles los compuestos inorgánicos como la cerámica o los metales. La forma del soporte poroso no está limitada específicamente, pero es preferible una forma de tubo.

Un método en el que se precipita un cristal de zeolita Linde de tipo A en la superficie del soporte poroso incluye un método en el que se aplica un cristal de simiente de zeolita Linde de tipo A en la superficie del soporte, seguido de la precipitación mediante un método de síntesis, como un método de síntesis hidrotérmica o un método de fase de vapor, en presencia de un material de partida de sílice (por ejemplo, silicato de sodio, gel de sílice, sol de sílice, polvo de sílice, o similares) y/o un material de partida de alúmina (por ejemplo, aluminato de sodio, hidróxido de aluminio, o similares). La zeolita Linde tipo-A puede estar en forma de su sal de sodio en cuya forma se suele sintetizar o puede ser intercambiada iónicamente con soluciones de iones metálicos, por ejemplo, sales de cloruro o nitrato, particularmente iones potasio o calcio o mezclas de estos con iones sodio. Preferiblemente, parte de los iones sodio se intercambian con iones calcio para producir la estructura conocida como zeolita Linde tipo-5A. Lo más preferible es que la zeolita Linde tipo-A esté en la forma 100 % sódica conocida como zeolita Linde tipo-4A.

Las zeolitas tipo X y tipo Y están preferiblemente en sus formas sódicas o ácidas, más preferiblemente, las formas sódicas.

Las zeolitas tipo chabazita pueden estar preferiblemente en forma de ácido, sodio, potasio, calcio o estroncio, más preferiblemente sodio, potasio o calcio. Se puede usar un producto comercialmente disponible como membrana de zeolita Linde de tipo-A.

Como se ha mencionado anteriormente, un método de separación de agua de una fuente de formaldehído que contiene agua utilizando una membrana de zeolita es la pervaporación, o permeación de vapor. Desde el punto de vista de que el tamaño del dispositivo puede reducirse, la pervaporación es preferible, mientras que desde el punto de vista de que el consumo de energía térmica puede reducirse sin estar asociado con la transición de fase, la permeación de vapor es preferible.

Como se ha descrito anteriormente, en la deshidratación por una membrana de zeolita, un factor de separación y un flujo de permeación tienden a incrementarse de acuerdo con el aumento de concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua. Generalmente, un flujo de permeación tiende a incrementarse de acuerdo con el aumento de temperatura de la fuente que contiene agua.

En la presente invención, la temperatura de la fuente de formaldehído que contiene agua durante la separación es preferiblemente de 0 °C a 200 °C, más preferiblemente, de 30 °C a 180 °C, y lo más preferiblemente de 50 °C a 150 °C.

Un ejemplo de pervaporación se describirá específicamente utilizando la figura 1.

La figura 1 muestra un separador 10 para separar el agua de la fuente de formaldehído que contiene agua utilizando una membrana de zeolita por pervaporación. El separador 10 del ejemplo incluye un recipiente 11 que almacena una fuente de formaldehído que contiene agua, una membrana 12 de zeolita provista en el recipiente 11, y un termómetro 13, un baño 14 termostático para mantener la temperatura constante de la fuente de formaldehído que contiene agua en el recipiente 11, una bomba 15 de vacío para reducir la presión en el interior del conducto 16 de descompresión y la membrana 12 de zeolita, un conducto 16 de descompresión que conecta la membrana 12 de zeolita a la bomba 15 de vacío, un primer dispositivo 17 de recogida y un segundo dispositivo 18 de recogida previstos en el conducto 16 de descompresión y un manómetro 19 de vacío.

En la membrana 12 de zeolita, un extremo está sellado y el otro extremo está conectado al conducto 16 de descompresión a través de un tapón 12a como un tubo de acero inoxidable.

Ejemplos del termómetro 13 incluyen un termopar, o similar.

Un primer dispositivo 17 de recogida y un segundo dispositivo 18 de recogida recogen componentes (solución de permeación) separados de la fuente de formaldehído que contiene agua. Estos dispositivos incluyen matraces 17a y 18a Dewar, que almacenan un refrigerante para enfriar los componentes que permean una membrana 12 de zeolita en estado de vapor y pasan a través del primer y el segundo dispositivo, 17 y 18, de recogida, y tubos 17b y 18b trampa para atrapar el componente (solución de permeación) en un estado líquido o sólido enfriado. Ejemplos del refrigerante incluyen el nitrógeno líquido.

Se describirán ejemplos específicos de la pervaporación utilizando el separador 10 mostrado en la figura 1. A continuación, se describe un caso en el que se utilizan las membranas de zeolita Linde tipo-A como membrana 12 de zeolita.

En primer lugar, la fuente de formaldehído que contiene agua se almacena en un recipiente 11. La temperatura de la fuente de formaldehído que contiene agua en el recipiente 11 se mantiene mediante un baño 14 termostático de forma que sea constante. La temperatura de la fuente de formaldehído que contiene agua es preferiblemente de 50 °C a 150 °C. En los ejemplos específicos siguientes es de 60 °C.

Por separado, el nitrógeno líquido se almacena en matraces 17a y 18a Dewar.

Luego, una bomba 15 de vacío opera para reducir la presión de una porción interna del conducto 16 de descompresión y la membrana 12 de zeolita. Entonces, el agua en la fuente de formaldehído que contiene agua permea la membrana 12 de zeolita en forma de vapor. El vapor de agua que permea la membrana 12 de zeolita se enfría mediante nitrógeno líquido que se llena en el matraz 17a Dewar en un primer dispositivo 17 de recogida y se recoge mediante un tubo 17b trampa.

No es necesario proporcionar el segundo dispositivo 18 de recogida. Sin embargo, cuando se proporciona el segundo dispositivo 18 de recogida, en un caso en el que el vapor de agua no es recogido por el primer dispositivo 17 de recogida, el vapor de agua que pasa a través de él puede ser recogido por el segundo dispositivo 18 de recogida, y, así, la infiltración de agua en la bomba 15 de vacío puede suprimirse.

Para realizar una separación eficiente de membrana, es necesario proporcionar una diferencia de concentración en el agua en el lado de suministro y en el lado de permeación con respecto a la membrana de zeolita. Puede ejemplificarse como dispositivo específico para proporcionar una diferencia de concentración uno que proporcione una diferencia de presión que sea lo más grande posible entre los lados de permeación y de suministro, o un gas que fluya distinto de agua para no retener agua en el lado de la permeación.

Para proporcionar una diferencia de presión tan grande como sea posible, el lado de suministro puede presurizarse, o el lado de permeación puede despresurizarse. En consideración de facilidad y permeabilidad, la presión del lado de suministro es preferiblemente de 50 kPa a 800 kPa, la presión del lado de la permeación es preferiblemente 15,0 kPa o menor, la presión del lado de suministro es más preferiblemente de presión atmosférica a 500 kPa, y la presión del lado de la permeación es más preferiblemente 5,0 kPa o menor.

Como el gas distinto de agua para no retener agua en el lado de la permeación, en consideración de inercia no reaccionando con agua y facilidad de disponibilidad, es preferible nitrógeno o argón.

De acuerdo con el método mencionado, el agua puede separarse de la fuente de formaldehído que contiene agua. El agua separada se recoge en un tubo 17b trampa del primer dispositivo 17 de recogida. Por otra parte, la fuente de formaldehído deshidratada se almacena en un recipiente 11.

El término «una fuente de formaldehído» es que el formaldehído libre puede formarse in situ a partir de la fuente en condiciones de reacción o que la fuente puede actuar como el equivalente de formaldehído libre en condiciones de reacción, por ejemplo, puede formar el mismo compuesto intermedio reactivo que el formaldehído para que tenga lugar la reacción equivalente. Para evitar dudas, la fuente puede ser en sí misma formaldehído libre.

Una fuente adecuada de formaldehído puede ser un compuesto de fórmula (V),

en donde R⁵y R⁶se seleccionan preferiblemente de forma independiente entre hidrocarburos C1 - C12 o H, X es O, n es un número entero de 1 a 100, y m es 1.

R⁵y R⁶se seleccionan independientemente entre alquilo, alquenilo o arilo C1 - C12 , tal como se definen en la presente memoria, o H, más preferiblemente alquilo C1 - C10 , o H, lo más preferiblemente alquilo C1 - C⁶o H, y especialmente metilo o H. n es un número entero preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente de 1 a 5, y especialmente de 1 a 3.

Sin embargo, pueden utilizarse otras fuentes de formaldehído, incluyendo fuentes de trioxano o que contengan trioxano.

Por lo tanto, una fuente adecuada de formaldehído incluye cualquier composición de equilibrio que pueda proporcionar una fuente de formaldehído. Los ejemplos de ellas incluyen, entre otros, dimetoximetano, trioxano, polioximetilenos R¹-O-(CH2-O)i-R²en donde R¹y/o R²son grupos alquilo o hidrógeno, i = 1 a 100, paraformaldehído, formalina (formaldehído, metanol, agua) y otras composiciones de equilibrio tales como una mezcla de formaldehído, metanol y propanoato de metilo.

Normalmente, los polioximetilenos son formales o hemiformales superiores de formaldehído y metanol CH³-O-(CH²-O)i-CH³(«formal-i») o CH3-O-(CH2-O)i-H («hemiformal-i»), donde i =1 a 100, preferiblemente i =1 a 5, y especialmente i =1 a 3, u otros polioximetilenos con al menos un grupo terminal no metilo. Así, la fuente de formaldehído puede ser también un polioximetileno de fórmula R³¹-O-(CH2-O-)i R³², donde R³¹y R³²pueden ser los mismos grupos o diferentes y al menos uno se selecciona de un grupo alquilo C1 - C10, por ejemplo, R³¹= isobutilo y R³²= metilo.

Preferiblemente, el término formalina es una mezcla de formaldehído : metanol : agua en la proporción del 25 % al 65 % : del 0,01 % al 25 % : del 25 % al 70 % en peso. Más preferiblemente, el término formalina es una mezcla de formaldehído : metanol : agua en la proporción del 30 % al 60 % : del 0,03 % al 20 % : del 35 % al 60 % en peso. Lo más preferiblemente, el término formalina es una mezcla de formaldehído : metanol : agua en la proporción del 35 % al 55 % : del 0,05 % al 18 % : del 42 % al 53 % en peso. Preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propanoato de metilo contiene menos del 50 % en peso de agua. Más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propanoato de metilo contiene menos del 20 % de agua en peso. Lo más preferiblemente, la mezcla que comprende formaldehído, metanol y propanoato de metilo contiene del 0,1 % al 15 % de agua en peso.

Normalmente, la fuente de formaldehído que contiene agua es una solución de formaldehído que comprende formaldehído, agua y metanol. Debe apreciarse que la fuente de formaldehído puede no contener agua, por ejemplo, cuando está en forma de trioxano o formaldehído libre, pero puede añadirse agua mezclando esta corriente con una segunda fuente de formaldehído que contenga agua y/o con una fuente de potenciador de la separación que contenga agua, como propanoato de metilo húmedo.

La fuente de formaldehído deshidratada obtenida por el procedimiento de la presente invención, ya sea como permeado o como retenido del que se ha eliminado agua como permeado, puede utilizarse ventajosamente como material de partida para producir éster alquílico de ácido (met)acrílico.

A continuación se describirá, a modo de ejemplo, un método de producción de éster alquílico de ácido (met)acrílico.

El éster alquílico de ácido (met)acrílico puede obtenerse haciendo reaccionar éster de ácido carboxílico y formaldehído en presencia de un catalizador en una reacción de condensación en fase de vapor. Por lo tanto, es posible utilizar una fuente deshidratada de formaldehído obtenida por la presente invención como material de partida para la reacción. Como se retira agua lo suficiente de la fuente deshidratada de formaldehído, puede reducirse la introducción indeseable de agua en el sistema de reacción. Por lo tanto, la supresión del progreso de la reacción y el deterioro del catalizador no ocurren fácilmente.

Ejemplos del catalizador para esta reacción de condensación en fase de vapor incluyen catalizadores de base, específicamente un catalizador en el que metales alcalinos como el potasio, el rubidio y el cesio están soportados en portadores tales como sílice, alúmina, circonia, hafnia y combinaciones de las mismas.

Una relación molar adecuada de éster de ácido carboxílico a formaldehído en la reacción de condensación en fase de vapor es de 1:1 a 20:1.

La temperatura de reacción de la reacción de condensación en fase de vapor es preferiblemente de 250 °C a 400 °C y la presión de reacción es preferiblemente de 1x105 Pa a 1x106 Pa.

Ventajosamente, cuando la fuente de formaldehído deshidratada contiene formaldehído y éster de ácido carboxílico, y cuando la relación molar en la fuente de formaldehído deshidratada está dentro de la relación mencionada para la reacción de condensación en fase de vapor, es necesario añadir niveles más bajos o ningún material de partida de éster de ácido carboxílico durante la reacción. Cuando la relación de éster de ácido carboxílico en la solución deshidratada es demasiado baja o no existe, el éster de ácido carboxílico se añade por separado a la solución deshidratada para alcanzar la concentración necesaria y la solución se somete a la reacción de condensación en fase de vapor.

Como éster de ácido carboxílico añadido a la fuente deshidratada de formaldehído, se puede ejemplificar el éster de ácido carboxílico mencionado en el método de deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua. El éster de ácido carboxílico añadido a la fuente de formaldehído deshidratada es preferiblemente el mismo que el éster de ácido carboxílico añadido a la fuente que contiene agua en la deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua.

Como éster de ácido carboxílico añadido a la fuente de formaldehído deshidratada, puede utilizarse un producto comercialmente disponible o un compuesto sintético.

El método de síntesis del éster de ácido carboxílico no está específicamente limitado, pero se describirá un método de síntesis mediante un ejemplo de propanoato de metilo.

El etileno y el metanol se hacen reaccionar con monóxido de carbono en presencia de un catalizador para obtener propanoato de metilo (reacción homogénea en fase líquida).

Los ejemplos de los catalizadores incluyen un catalizador complejo de metal precioso, específicamente un catalizador complejo o similar que coordina fosfina o similar a un metal precioso.

Una temperatura de reacción de reacción homogénea en fase líquida es preferiblemente de 10 °C a 150 °C.

Una reacción de condensación en fase de vapor produce agua además de un éster alquílico de ácido (met)acrílico que es sustancia objetivo por reacción de éster de ácido carboxílico y formaldehído. El éster alquílico de ácido (met)acrílico es hidrolizado por el agua produciendo el alcohol apropiado al éster de partida. Por lo tanto, la reacción de condensación en fase de vapor se realiza preferiblemente en presencia del alcohol apropiado para suprimir la hidrólisis del éster alquílico de ácido (met)acrílico.

Cuando se añade como éster de ácido carboxílico, el propanoato de metilo producido por la reacción homogénea en fase líquida antes mencionada a la fuente de formaldehído deshidratada y se somete a reacción de condensación en fase de vapor, el metanol se utiliza en exceso, en comparación con el etileno, y, por lo tanto, el propanoato de metilo resultante contiene metanol sin reaccionar. Dado que la reacción de condensación en fase de vapor se realiza preferiblemente en presencia de alcohol, no es necesario separar el metanol sin reaccionar del propanoato de metilo, y puede proporcionarse en la reacción de condensación en fase de vapor además de propanoato de metilo.

La fuente de formaldehído deshidratada obtenida por deshidratación del metanol y la fuente de formaldehído que contiene agua contiene metanol.

Por lo tanto, cuando se utiliza la solución deshidratada que contiene metanol o se añade el propanoato de metilo producido por una reacción homogénea en fase líquida a la solución deshidratada, la reacción de condensación en fase de vapor puede realizarse en presencia de metanol sin adición separada de metanol en un sistema de reacción.

El producto de reacción obtenido por la reacción de condensación en fase de vapor contiene agua además del éster alquílico de ácido (met)acrílico, que es el producto deseado. En la reacción de condensación en fase de vapor, el éster de ácido carboxílico se utiliza en gran exceso en comparación con el formaldehído, por lo que el producto de reacción contiene éster de ácido carboxílico sin reaccionar. Además, cuando la reacción de condensación en fase de vapor se realiza en presencia del alcohol, el producto de la reacción contiene el alcohol.

Por lo tanto, el éster alquílico de ácido (met)acrílico debe separarse del producto de reacción.

Un método para separar el éster alquílico de ácido (met)acrílico del producto de reacción no está limitado específicamente y, por ejemplo, el éster alquílico de ácido (met)acrílico puede separarse destilando el producto de reacción.

Por otra parte, el residuo después de separar el éster alquílico de ácido (met)acrílico del producto de reacción contiene éster de ácido carboxílico sin reaccionar y agua. Por lo tanto, cuando el éster de ácido carboxílico y el agua se separan del residuo, el éster de ácido carboxílico se recupera y se recicla como agente reaccionante en la producción de éster alquílico de ácido (met)acrílico.

El residuo del producto de reacción anterior puede utilizarse como éster de ácido carboxílico añadido a la fuente de formaldehído que contiene agua en el mencionado método de deshidratación de la presente invención. De acuerdo con esto, la deshidratación de la fuente de formaldehído que contiene agua y la separación del agua del éster de ácido carboxílico sin reaccionar pueden realizarse al mismo tiempo.

La fuente de formaldehído deshidratada producida cuando el residuo de producto de reacción se añade a la fuente de formaldehído que contiene agua y se deshidrata contiene éster de ácido carboxílico sin reaccionar además de formaldehído. Por lo tanto, cuando la fuente de formaldehído deshidratada se utiliza como material de partida de éster alquílico de ácido (met)acrílico, se reutiliza el éster de ácido carboxílico que no ha reaccionado.

El residuo de producto de reacción se añade a la fuente de formaldehído que contiene agua y se deshidrata y la solución resultante que contiene formaldehído deshidratado se utiliza como material de partida de éster alquílico de ácido (met)acrílico. De este modo, el método de deshidratación de la presente invención puede incorporarse a una parte de un método para producir éster alquílico de ácido (met)acrílico, por lo que pueden reducirse los costes de producción.

Como se ha descrito anteriormente, de acuerdo con el método de deshidratación de la presente invención, el agua puede separarse de manera altamente eficiente de la fuente de formaldehído que contiene agua. En particular, el rendimiento de deshidratación es excelente. Como el permeado está enriquecido en agua, el retenido está enriquecido, con respecto al potenciador de separación y la fuente de formaldehído que contiene agua, en formaldehído y potenciador de separación.

La fuente de formaldehído deshidratada obtenida por el método de deshidratación de la presente invención es preferible como material de partida de éster alquílico de ácido (met)acrílico. En particular, es preferible cuando se produce metacrilato de metilo a partir de propanoato de metilo. Además, cuando la fuente de formaldehído deshidratada se usa como material de partida, la introducción de agua en el sistema de reacción puede reducirse, y por lo tanto, el progreso de la reacción no se suprime fácilmente y el catalizador no se deteriora fácilmente.

[Ejemplos]

En lo sucesivo, se describirá específicamente la presente invención mediante ejemplos. Sin embargo, la invención no se limita a estos.

[Ejemplo preparativo 1]

Las membranas de zeolita Linde tipo-4A se prepararon generalmente de acuerdo con los ejemplos del documento EP1930067. Específicamente, se formaron cristales de simiente para ayudar a la formación uniforme de membrana en el soporte. Las partículas finas de zeolita Linde tipo-4A (cristales de simiente, tamaño de partícula: 100 nm) se colocaron en agua y se agitaron para obtener una suspensión con una concentración del 0,5 % en peso.

Para este ejemplo se utilizó el cuerpo sellado. Específicamente, se preparó un cuerpo poroso tubular hecho de a-alúmina y con secciones de apertura en ambos extremos. El cuerpo poroso tenía un tamaño medio de poro de 1,3 pm, un diámetro externo de 12 mm, un diámetro interno de 9 mm y una longitud de 10 cm. En una sección de apertura del cuerpo poroso se colocó firmemente un miembro de sellado, y en la otra sección de apertura se colocó firmemente un miembro de sellado penetrado por una tubería de aire libre.

El cuerpo sellado se sumergió en la mencionada suspensión. Todo el cuerpo poroso se sumergió en la suspensión, y la punta de la tubería de aire libre no se sumergió en la suspensión. El cuerpo sellado se sumergió en la suspensión durante 3 minutos. A continuación se extrajo el cuerpo sellado a una velocidad de unos 0,2 cm/s. El cuerpo poroso obtenido al retirar los miembros de sellado y del cuerpo sellado se secó durante 2 horas en un baño termostático a 25 °C, y luego se secó durante 16 horas en un baño termostático a 70 °C para producir un cuerpo poroso unido a cristales de simiente.

Se mezclaron silicato de sodio, hidróxido de aluminio y agua destilada para producir una solución de reacción. Se añadieron 1 parte por mol de alúmina (Al2Ü3), 2 partes por mol de dióxido de silicio (SiÜ2) y 2 partes por mol de óxido de sodio (Na2Ü) a 150 partes por mol de agua para producir una solución de reacción. El cuerpo poroso unido al cristal de simiente se sumergió en la solución de reacción y se mantuvo a 80 °C durante 3 horas para formar una membrana de zeolita en la superficie del cuerpo poroso unido al cristal de simiente.

La membrana de zeolita obtenida se limpió luego con un cepillo. Además, se sumergió durante 16 horas en agua caliente a 40 °C. Se obtuvo, así, una membrana de zeolita Linde tipo-4A.

[Ejemplo preparativo 2]

Las membranas de zeolita tipo T se prepararon generalmente de acuerdo con los ejemplos del documento US6387269.

Se introdujo sílice amorfa con agitación en una solución acuosa que comprendía aluminato de sodio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y se dejó envejecer durante 48 horas. La composición de la solución correspondía a las siguientes relaciones molares: SiO2/AbO3 = 112, OH-/SiO2 = 0,77, Na+/(Na+ K+) = 0,77 y H2O/(Na+ K+) = 20,75.

A continuación, un soporte tubular poroso cuya superficie estaba provista de cristales de simiente de la zeolita tipo T se sumergió en la mezcla de reacción anterior. El soporte consistía en «mullita», tenía una longitud de 10 cm, un diámetro externo de 1,2 cm, un espesor de 1,5 mm, un diámetro de poro de 1,3 gm y una porosidad del 40 %. El tamaño medio de los cristales de simiente era de 100 gm. La cantidad de cristales de simiente en el soporte poroso era de 30 mg/cm2. La síntesis hidrotermal se llevó a cabo durante 24 horas a 100 °C, seguida de un enjuague de 12 horas y un secado a 70 °C.

[Ejemplo preparativo 3]

Las membranas de zeolita de tipo CHA se prepararon generalmente por síntesis hidrotérmica mediante un método de crecimiento secundario en la superficie exterior de un soporte poroso de a-alúmina. Para evitar dudas, por «zeolita tipo CHA» nos referimos a una zeolita con una estructura CHA según la definición de la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA) y es una zeolita que tiene la misma estructura que la chabazita natural.

En primer lugar, se adhirieron cristales de simiente a un soporte poroso de a-alúmina para ayudar a la formación uniforme de membrana.

Se preparó lo siguiente como mezcla de reacción para la síntesis hidrotérmica en el procedimiento de siembra. En una mezcla que contenía 12,8 g de solución acuosa de 1 mol/l-NaOH y 75 g de agua, se añadieron 0,8 g de hidróxido de aluminio (que contenía 53,5 % en peso de Al2O3, obtenido de Aldrich) y se disolvieron con agitación para hacer una solución transparente. Se añadieron a esto 10,8 g de una solución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantanamonio (TMADAOH) (con un 25 % en peso de TMADAOH, obtenido de Sachem Inc.) como plantilla orgánica, y 19,2 g de sílice coloidal (Snowtex-40, obtenido de Nissan Chemicals Industries, Ltd.). Esta mezcla se agitó durante 3 horas. Se sintetizó hidrotermalmente un cristal de simiente de zeolita tipo CHA de aproximadamente 0,5 gm a 160 °C durante 2 días. Se utilizó una técnica de recubrimiento por inmersión para la siembra. Específicamente, se sumergió verticalmente un soporte poroso inorgánico en un matraz que contenía una suspensión acuosa de los cristales de zeolita tipo CHA a una concentración del 1 % en peso durante un tiempo predeterminado. A continuación, se secó a 100 °C durante unas 5 horas produciendo un cuerpo poroso unido a los cristales de simiente.

Se preparó lo siguiente como mezcla de reacción para la síntesis hidrotermal de membranas. En una mezcla que contenía 10,5 g de solución acuosa de 1 mol/l-NaOH, 7,0 g de solución acuosa de 1 mol/l-KOH y 100,0 g de agua, se añadieron 0,88 g de hidróxido de aluminio (que contenía un 53,5 % en peso de Al2O3, obtenido de Aldrich) y se disolvieron con agitación para hacer una solución transparente. Se añadieron a esto 2,95 g de una solución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1-adamantanamonio (TMADAOH) (con un 25 % en peso de TMADAOH, obtenido de Sachem Inc.) como plantilla orgánica, y 10,5 g de sílice coloidal (Snowtex-40, obtenida de Nissan Chemicals Industries, Ltd.) además. Esta mezcla se agitó durante 2 horas. El soporte unido con el cristal de simiente se sumergió en la dirección vertical en un cilindro interno de teflón (marca registrada) que contenía la mezcla de reacción anterior y después de cerrar herméticamente el autoclave, se calentó a 160 °C durante 48 horas a la presión autogenerada. Se dejó enfriar el sistema, y el material compuesto de membrana de soporte zeolita se sacó de la mezcla de reacción, se lavó y luego se secó a 120 °C durante 5 horas o más. Las muestras de membrana se calcinaron para eliminar la plantilla a una velocidad de 0,1 °C/min a 0,5 °C/min. Se aplicaron temperaturas más altas de 450°C a 500 °C durante más de 20 horas.

La relación molar SiO2/Al2O3 de la membrana de zeolita se midió por SEM-EDX y resultó ser 17.

[Ejemplo 1]

Se mezclaron formaldehído (HCHO), agua (H2O), metanol (MeOH), y propanoato de metilo (MeP) de forma que la relación de masas (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera 10:9:11:70 para preparar una muestra (solución de alimentación). El agua se separó de la solución de alimentación de acuerdo con los siguientes métodos utilizando un separador 10 mostrado en la figura 1.

Una membrana de zeolita Linde tipo-4A (fabricada de la manera del ejemplo preparativo 1 anterior, área efectiva de membrana: 2,64x10-3 m2) como la membrana 12 de zeolita, y se proporcionaron los termopares como un termómetro 13 en el recipiente 11. Un extremo de la membrana 12 de zeolita estaba sellado, y el otro extremo estaba conectado con el conducto 16 de descompresión a través del tapón 12a hecho de acero inoxidable, entonces, la membrana 12 de zeolita y la bomba 15 de vacío estaban conectadas por el conducto 16 de descompresión. Además, el primer dispositivo 17 de recogida, el segundo dispositivo 18 de recogida y el manómetro 19 de vacío se colocaron en el centro del conducto 16 de descompresión.

En el recipiente 11 se almacenaron 500 ml de solución de alimentación previamente preparada. A continuación, la temperatura de la solución de alimentación en el recipiente 11 se controló en el baño 14 termostático para que la temperatura fuera de 60 °C.

El nitrógeno líquido se almacenó en los matraces 17a y 18a Dewar, respectivamente.

A continuación, se puso en funcionamiento la bomba 15 de vacío durante 30 minutos, y se redujo la presión dentro del conducto 16 de descompresión y la membrana 12 de zeolita, de modo que la presión en el lado de permeación llegó a ser de 3,0 kPa o menos. El vapor que permeaba la membrana 12 de zeolita se enfriaba en el primer dispositivo 17 de recogida con el nitrógeno líquido con el que se llenaba el matraz 17a Dewar, y el líquido de permeación se recogía en un tubo 17b trampa.

El rendimiento de separación de la membrana de zeolita se evaluó para obtener el flujo de permeación, las concentraciones de agua en el permeado recogido y el factor de separación de acuerdo con los siguientes métodos. Los resultados se muestran en la tabla 1.

(1) Flujo de permeación

Se midió la masa del permeado que se recogió en el tubo 17b trampa después de la separación, y el flujo de permeación se calculó a partir de la siguiente expresión (VI). En la expresión (VI), «p» es el peso del permeado [kg], «A» es el área efectiva de la membrana de zeolita [m2], y «t» es el tiempo de permeación [h]. Este flujo de permeación es un índice que muestra el peso de permeado por unidad de área de la membrana, y por unidad de tiempo.

(2) Concentración de agua en el permeado

La concentración de agua en el permeado se obtuvo utilizando un cromatógrafo de gases (detector: TCD (detector de conductividad térmica), columna de separación: porapakQ) a la temperatura de la columna de 170 °C.

(3) Factor de separación

De la misma manera que en la concentración de agua en el permeado (2) anterior, se obtuvo la concentración de agua en la solución de alimentación y se calculó el factor de separación a partir de la siguiente expresión (VII). En la expresión (VII), «X» es concentración de agua en la solución de alimentación [% en masa], e «Y» es concentración de agua en el permeado [% en masa].

Factor de separación = J V/'f 100-Y)}/í X/t 100-XJ | ■ ■ (VH)

[Ejemplo 2]

Se separó agua de nuevo utilizando la membrana de zeolita utilizada en el ejemplo 1 a partir de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1. A continuación, se evaluó el rendimiento de la separación en el uso repetido de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 3]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, salvo que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de forma que la relación de masa en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 10:9:41:40. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 4]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de forma que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 10:9:61:20. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 5]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una membrana de zeolita de tipo T (fabricada de la manera del ejemplo preparativo 2, área efectiva de la membrana 2,64x10'3 m2) como membrana de zeolita, y utilizando una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de forma que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 10:9:41:40. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 6]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto etanoato de metilo (MeAc) en lugar del MeP, y utilizando una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de manera que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeAc) fuera de 10:9:41:40. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 7]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó metacrilato de metilo (MMA) en lugar del MeP, y se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de manera que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MMA) fuera de 10:9:41:40. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 8]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de manera que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 11:0,6:12:76,4. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 9]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de forma que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 11:3:12:74. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 10]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de forma que la relación de masas en la solución acuosa (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 10:6:11:73. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 11]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura de la solución de alimentación se ajustó a 50 °C. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 12]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que la temperatura de la solución de alimentación se ajustó a 40 °C. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 13] (Comparativo)

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada mezclando H C H o , H2O y MeOH de manera que la relación de masas (HCHO:H2O:MeOH) fuera de 10:9:81. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 14]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada mezclando HCHO, H2O, MeOH y MeP de manera que la relación de masas (HCHO:H2O:MeOH:MeP) fuera de 6:9:15:70. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 15]

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 14, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada mezclando HCHO, H2O, MeOH y 1-pentanol de manera que la relación de masas (HCHO:H²O:MeOH:1-pentanol) fuera de 6:9:15:70. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 16] (Comparativo)

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 14, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada mezclando H C H o , H2O, MeOH y 1,4-butanodiol de manera que la relación de masas (HCHO:H2O:MeOH:1,4-butanodiol) pasó a ser de 6:9:15:70. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

[Ejemplo 17] (Comparativo)

Se separó agua de la solución de alimentación de la misma manera que en el ejemplo 14, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada mezclando HCHO, H2O, MeOH y glicerol (1,2,3-trihidroxipropano) de manera que la relación de masas (HCHO:H2O:MeOH:glicerol) pasó a ser de 6:9:15:70. A continuación, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados se muestran en la tabla 1.

Como se desprende de la tabla 1, en los ejemplos 1 a 13, el agua pudo separarse de la solución de alimentación (una solución acuosa de formaldehído) de manera eficiente, y el rendimiento de la deshidratación fue excelente. En particular, los valores del flujo de permeación y el factor de separación en los ejemplos 1 a 4, 6, 7, 11, 12, 14 y 15 en los que la deshidratación se realizó utilizando la membrana de zeolita Linde tipo-4A con el potenciador de la separación en la solución acuosa, fueron mayores y el rendimiento de separación (rendimiento de deshidratación) se mejoró en comparación con el ejemplo 13 en el que la deshidratación se realizó utilizando la membrana de zeolita Linde tipo-4A sin contener el potenciador de separación en la solución acuosa.

Además, se confirma a partir de los resultados de los ejemplos 1 y 2 que el rendimiento de separación se mantiene de forma excelente aunque se vuelva a utilizar la membrana de zeolita.

Por lo tanto, es especialmente preferible aplicar la presente invención a un procedimiento para la producción de éster alquílico de ácido (met)acrílico que comprenda hacer reaccionar éster de ácido carboxílico con formaldehído en presencia de un catalizador, en donde se usa una fuente deshidratada de formaldehído como material de partida para la reacción anterior.

[Ejemplo 18]

Se alimentó continuamente una solución de alimentación con una relación de masas HCHO/H2O/MeOH/MeP de 5:10:16:66. El agua se separó de la solución de alimentación de acuerdo con el siguiente método, utilizando un separador como se muestra en la figura 2.

Una membrana 20 de zeolita tipo CHA de 400 mm (fabricada según el ejemplo preparativo 3 anterior) se alojó en una carcasa 21 de acero inoxidable. La parte superior de la membrana, que es un soporte poroso de alfa-alúmina, se tapó con un cilindro 22 sólido de acero inoxidable y se selló. La parte inferior del tubo, por debajo del brazo 23 lateral, se fijó con un tapón 24 metálico hueco con rosca y se selló para hacer un sello hermético al gas del proceso. El área efectiva de la membrana expuesta de 36 mm de longitud era de 1,36 x 10-3 m2.

El aparato se encontraba en un horno de circulación de aire (no mostrado). La solución de alimentación equilibrada térmicamente se bombeó sobre la membrana de zeolita tipo CHA a 1,5 ml/min y 110 °C (3 bar g de presión) a través del brazo 23 lateral. La solución de alimentación pasó hacia arriba sobre la superficie de la membrana de zeolita antes de salir por la salida 25a con brida. Se aplicó un vacío de 3,0 kPa a la salida 25b en la base de la carcasa 21 de acero inoxidable para permitir que los componentes que atravesaban las paredes de la membrana 20 (permeado) fueran eliminados del aparato. El líquido permeado se recogió en un recipiente de recogida de permeado (no mostrado) y el líquido no permeado se recogió en un recipiente de recogida de no permeado (no mostrado). Se tomaron muestras de los líquidos en los recipientes de recogida para su análisis. El rendimiento de separación de la membrana de zeolita se evaluó utilizando métodos analíticos idénticos a los descritos en el ejemplo 1.

La alimentación para deshidratar por la membrana de zeolita de tipo CHA se indica en la tabla 2.

[Tabla 2]

La composición del alimento se alimentó continuamente durante 300 horas y se recogieron periódicamente muestras del líquido permeado y no permeado para su análisis. El contenido de agua del líquido no permeable se midió como 3,0 % /- 0,1 % durante las 300 horas. El permeado contenía un 90 % de agua y un 10 % de metanol, con todos los demás componentes de la tabla 2 por debajo de sus límites de detección (normalmente 10 ppm).

El factor de separación, para el agua con respecto a los componentes orgánicos entre la alimentación y el permeado, como se define en (VII), es de 79,2.

El metanol y el agua en el permeado pueden separarse fácilmente mediante una destilación convencional. El nivel de agua en el no permeado puede reducirse fácilmente aumentando el tiempo de contacto y la velocidad lineal de la solución en contacto con la membrana.

Disponibilidad industrial

Lista de signos de referencia

10: separador

11: recipiente

12: membrana de zeolita

12a: tapón

13: termómetro

14: baño termostático

15: bomba de vacío

16: conducto de descompresión

17: primer dispositivo de recogida

18: segundo dispositivo de recogida

17a, 18a: frasco Dewar

17b, 18b: tubo trampa

19: manómetro de vacío

20: membrana de zeolita tipo CHA

21: carcasa de acero inoxidable

22: tubo de acero inoxidable sobre soporte poroso de a-alúmina

23: brazo lateral

24: tapón roscado

25a, 25b: salidas con bridas

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un método para deshidratar una fuente de formaldehído que contiene agua, que comprende:

poner en contacto dicha fuente de formaldehído con una membrana de zeolita de manera efectiva para separar al menos parte del agua de dicha fuente de formaldehído, en donde los intervalos de relación molar Si:AI para la membrana de zeolita están entre 1:1 y 10:1, en donde el contenido de formaldehído es hasta menos del 20 % en peso en la fuente de formaldehído que contiene agua, en donde la fuente de formaldehído que contiene agua comprende un potenciador de separación, que es un disolvente de polaridad media que tiene una permitividad estática relativa entre 2,5 y 20 a 20 °C y presión atmosférica, en donde el contenido de potenciador de la separación es del 10 % en masa o más con respecto al 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua, y en donde la fuente de formaldehído que contiene agua contiene además del 5 % al 90 % en masa de metanol, en donde la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es

al menos el 0,5 % en masa basándose en el 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua, y el 25 % en masa o menos,

en donde el agua separada es un permeado y una fuente de formaldehído deshidratada es un retenido y en donde el agua se separa de dicha fuente de formaldehído que contiene agua por pervaporación de membrana de zeolita o por permeación de vapor de membrana de zeolita.

2. El método para deshidratar la fuente de formaldehído que contiene agua según la reivindicación 1, en donde el potenciador de separación es éster de ácido carboxílico, preferiblemente, el éster de ácido carboxílico se selecciona entre metacrilato de metilo, acrilato de metilo propanoato de metilo, etanoato de etilo o etanoato de metilo, más preferiblemente, el éster de ácido carboxílico es propanoato de metilo.

3. El método para deshidratar la fuente de formaldehído que contiene agua según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en donde la membrana de zeolita es una membrana de zeolita Linde tipo-A o chabazita.

4. Un método para producir un éster carboxílico etilénicamente insaturado que comprende:

poner en contacto una fuente de formaldehído deshidratada con un éster de ácido carboxílico en presencia de un catalizador, en donde la fuente de formaldehído deshidratada se obtiene poniendo en contacto una fuente de formaldehído que contiene agua con una membrana de zeolita de manera efectiva para separar al menos parte del agua de la fuente de formaldehído que contiene agua para producir dicha fuente de formaldehído deshidratada, en donde los intervalos de relación molar Si:AI para la membrana de zeolita están entre 1:1 y 10:1, en donde el contenido de formaldehído es hasta menos del 20 % en peso, en donde la fuente de formaldehído que contiene agua comprende además un potenciador de separación, que es un disolvente de polaridad media que tiene una permitividad estática relativa de entre 2,5 y 20 a 20 °C y presión atmosférica, y en donde la fuente de formaldehído que contiene agua contiene además del 5 % al 90 % en masa de metanol, en donde el contenido de potenciador de separación es el 10 % en masa o más, en donde la concentración de agua en la fuente de formaldehído que contiene agua es al menos el 0,5 % en masa basado en el 100 % en masa de la fuente de formaldehído que contiene agua, y el 25 % en masa o menos,

5. El método para producir un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado según la reivindicación 4 que comprende:

combinar una fuente que contiene agua del potenciador de la separación con la fuente de formaldehído que contiene agua para producir una fuente combinada, y

deshidratar la fuente combinada de acuerdo con el método para deshidratar la fuente de formaldehído que contiene agua según la reivindicación 4 para proporcionar una fuente de formaldehído deshidratada que contiene el potenciador de separación.

6. El método para producir un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 4 o 5, en donde el potenciador de separación es éster de ácido carboxílico.

7. El método para producir un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 6, en donde la fuente de potenciador de separación que contiene agua contiene también metanol además de potenciador de separación.

8. El método para producir un éster de ácido carboxílico etilénicamente insaturado según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, en donde el éster de ácido etilénicamente insaturado se selecciona del grupo formado por metacrilato de metilo y acrilato de metilo.