MX2014009868A - Deshidratacion de fuente de formaldehido que contiene agua, y un metodo para producir un ester carboxilico etilenicamente no saturado. - Google Patents

Abstract

La presente invención proporciona un método para deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua que tiene un excelente desempeño de deshidratación, y un método para producir éster alquilo del ácido (met)acrílico usando una fuente de formaldehído deshidratada. La presente invención proporciona un método para deshidratación de una fuente de formaldehído que contiene agua, en el cual se separa a esta última a partir de dicha fuente que contiene formaldehido y agua, utilizando una membrana de zeolita en la cual dicha fuente comprende un mejorador de separación que tiene una constante dieléctrica relativa entre 2, 5 y 20 y en el cual la fuente de formaldehido que contiene agua comprende además metanol. La invención se extiende a un método para producir éster alquilo del ácido (met)acrílico mediante la reacción con éster de ácido carboxílico, utilizando una fuente de formaldehido obtenida mediante deshidratación, en la cual se separa al agua a partir de la fuente de formaldehído que contiene a este último compuesto y agua, mediante el uso de una membrana de zeolita.

Description

DESHIDRATACIÓN DE FUENTE DE FORMALDEHIDO QUE CONTIENE AGUA Y UN MÉTODO PARA PRODUCIR UN ESTER CARBOXÍLICO ETILÉNICAMENTE NO SATURADO CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un método para la deshidratación de una fuente de formaldehido que contiene agua y a un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Recientemente se ha desarrollado un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico mediante la reacción de un éster de ácido carboxilico con formaldehido en presencia de un catalizador (reacción de condensación en fase vapor). Por ejemplo, cuando se utiliza metil propanoato como éster de ácido carboxilico, se obtiene al metil metacrilato tal como se ilustra en la siguiente fórmula (I): CH3-CH2-COOCH3 + HCHO — > CH3-CH (CH2OH) -COOCH3 — > CH3-C (CH2 ) -COOCH3 + H2O ( I ) En muchos casos se utiliza el formaldehido en la forma de formalin. Formalin es una solución acuosa que contiene formaldehido y en general contiene metanol como un estabilizador. Por lo tanto, cuando se utiliza formalin como una materia prima de éster alquilo de ácido (met)acrílico, se introduce agua en el sistema de reacción. Cuando el agua está presente en el sistema de reacción, ocurren con mucha probabilidad la inhibición del avance de la reacción y el deterioro del catalizador.

En la siguiente fórmula (II) se ilustra una reacción adicional con un acetal.

R2-CH2-COOR4 + R' OCH2OR" --> R3-C ( : CH2) -COOR4 + R' OH + R"OH ( II ) En la siguiente fórmula III se ilustra un ejemplo teórico de la fórmula (II) con dimetoximetano.

CH3-CH2-COOR4 + CH3OCH2OCH3 -> CH3-C ( : CH2) -COOR4 + 2CH3OH III Asi, el uso de dimetoximetano proporciona teóricamente un sistema anhidro que evita la dificultad de la separación subsiguiente de agua y/o la hidrólisis subsiguiente del producto. Además, el uso de dimetoximetano evita el empleo de formaldehido libre pero sin embargo actúa en un sistema general como una fuente de formaldehido. La ausencia de agua y formaldehido libre podrían simplificar enormemente la separación de metil metacrilato a partir de la corriente de producto.

Sin embargo, en la práctica, la fórmula (III) es problemática debido a que el metanol se deshidrata para producir dimetil éter y agua. Además, el dimetoximetano se descompone bajo condiciones catalíticas en dimetil éter y formaldehido. Cualquier agua formada en estas reacciones puede hidrolizar al material de alimentación o producto éster a su correspondiente ácido, lo cual puede ser indeseable.

Además, la presencia de agua en la mezcla de reacción aumenta la decadencia del catalizador, de modo que la dicha presencia de agua puede ser indeseable inclusive en la producción de ácidos carboxilicos etilénicamente no saturados.

Por lo tanto, cuando se produce éster alquilo de ácido (met)acrilico, existe la necesidad de reducir la cantidad de agua que se introduce en el sistema de reacción y, por ejemplo, se ha propuesto un método de deshidratación mediante destilación de una solución acuosa de formaldehido (ver PTL 1).

Lista de Citas Literatura de Patentes [PTL 1] JP-A-2006-265123 Problema Téenico Sin embargo, el método descrito en PTL 1 tuvo un insuficiente rendimiento de deshidratación.

Se realizó la presente invención desde el punto de vista de esos problemas y proporciona un método para la deshidratación de una fuente de formaldehido conteniendo agua que tiene un excelente rendimiento de deshidratación; y un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrílico utilizando una fuente de formaldehido obtenido mediante la deshidratación de dicha fuente de formaldehido que contiene agua.

Solución al Problema De acuerdo con un primer aspecto de la presente invención, se proporciona un método para la deshidratación de una fuente de formaldehido que contiene agua y el cual comprende la etapa de poner en contacto a dicha fuente de formaldehido con una membrana de zeolita, en una forma efectiva para separar por lo menos parte del agua a partir de la fuente de formaldehido; esta última fuente que contiene agua comprende un mejorador de separación que tiene una constante dieléctrica entre 2,5 y 20 a 20°C y presión estática; y en el cual la fuente de formaldehido que contiene agua lleva además metanol.

Preferiblemente, se separa al agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene, mediante pervaporización en membrana de zeolita o permeación de vapor en membrana de zeolita y, más preferiblemente, se separa al agua mediante permeación de vapor.

Típicamente, en el proceso de la invención, el fluido enriquecido con agua es el permeado y la fuente deshidratada de formaldehido es el material retenido. Sin embargo, es posible que la fuente de formaldehido deshidratado sea el permeado y el fluido enriquecido con agua sea el material retenido.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención se proporciona un método para producir un éster carboxilico etilénicamente no saturado, preferiblemente, un éster carboxilico a,b etilénicamente no saturado, mediante el contacto de una fuente de formaldehido con un éster de ácido carboxilico en presencia de un catalizador, en el cual se obtiene una fuente deshidratada de formaldehido mediante el contacto de una fuente de formaldehido que contiene agua, con una membrana de zeolita en una forma efectiva para separar por lo menos parte del agua a partir de dicha fuente a fin producir la fuente deshidratada de formaldehido y se utiliza a esta última como la fuente de formaldehido para dicho método.

Una característica particular preferida del aspecto adicional de la presente invención es que la fuente de formaldehido que contiene agua, lleva un mejorador de separación que tiene una constante dieléctrica estática relativa entre 2,5 y 20; más preferiblemente y de acuerdo con el primer aspecto o aspectos adicionales de la presente invención, la constante dieléctrica estática relativa está entre 3 y 15 y, más preferiblemente entre 4 y 10, especialmente entre 4 y 8 a 20°C y presión atmosférica.

'Presión atmosférica' significa aquí 101,325 kPa.

'Constante dieléctrica relativa' significa la proporción de la resistencia del campo eléctrico en un vacio a la existente en un medio dado a frecuencia cero; esto se conoce comúnmente como la constante dieléctrica.

Se ha averiguado que es particularmente efectivo el mejorador se separación éster de ácido carboxilico. Este éster de ácido carboxilico es preferiblemente metil propanoato, metil acrilato, metil metacrilato, etil etanoato o metil etanoato, más preferiblemente el éster de ácido carboxilico es metil propanoato o metil etanoato y, más preferiblemente, el éster de ácido carboxilico es metil propanoato.

Una característica preferida del aspecto adicional de la presente invención es que se combina una fuente que contiene agua del mejorador de separación, con la fuente de formaldehido que contiene agua a fin de producir una fuente combinada y en el cual esta última es deshidratada de acuerdo con el primer aspecto o aspecto adicional de la invención a fin de proporcionar dicha fuente de formaldehido deshidratado que contiene un mejorador de separación. Si la fuente de formaldehido que contiene agua está combinada, de otro modo puede ser puesta en contacto con la membrana de zeolita en un proceso por tandas, un proceso recielado por tandas (o sea, exposición repetida de la misma tanda) o un proceso continuo. En un proceso continuo, se contempla también una serie de tratamientos de zeolita con dos o más membranas en serie.

En formas preferidas, la fuente de formaldehido que contiene agua y opcionalmente la fuente que contiene agua del mejorador de separación, contiene también metanol.

Se apreciará, a partir de lo expuesto anteriormente, que el mejorador de separación no es metanol. Típicamente, el mejorador de separación no es un alcohol alquilo C1-C5, en forma más típica no es un alcohol alquilo y tampoco es un alcohol.

Típicamente, el éster etilénicamente no saturado está seleccionado a partir de la lista que contiene metil metacrilato y metil acrilato.

La membrana de zeolita es preferiblemente una membrana de zeolita Linde Tipo A, más preferiblemente una membrana zeolita Linde Tipo 4A.

La concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene es preferiblemente 0,5% por masa o más.

Efectos Ventajosos de la Invención La presente invención puede proporcionar un método para la deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua, teniendo un excelente rendimiento de deshidratación; y un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrílico mediante el uso de una fuente deshidratada de formaldehido obtenido mediante tal deshidratación.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La figura 1 es una vista esquemática que muestra un ejemplo de un dispositivo de separación, en el cual se separa el agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene.

La figura 2 es una vista esquemática que muestra un ejemplo adicional de un dispositivo de separación, en el cual se separa el agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Se describirá a la invención detalladamente más adelante.

Un método para la deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua (referido de manera más simple como "método de deshidratación" en adelante) de la presente invención separa el agua a partir de dicha fuente de formaldehido mediante el uso de una membrana de zeolita.

En la invención, se define a una fuente de formaldehido que contiene agua como una solución que contiene formaldehido, agua y un solvente orgánico diferente al formaldehido. Un ejemplo de una fuente deshidratada de formaldehido es una solución en la cual se separa por lo menos algo de agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene. Aquí de manera general, una "fuente deshidratada de formaldehido" se refiere a una fuente de formaldehido que contiene agua de la cual se ha extraído por lo menos algo de agua mediante el método de la presente invención.

La fuente de formaldehido que contiene agua comprende formaldehido y agua. Ya que el formaldehido es fácilmente polimerizado, la fuente de formaldehido que contiene agua lleva preferiblemente un solvente orgánico diferente al formaldehido, a fin de evitar la polimerización del formaldehido en la fuente de este último que contiene agua. El solvente orgánico diferente al formaldehido no está específicamente limitado y se puede utilizar varios solvente orgánicos. Sin embargo, típicamente, "solventes orgánicos" mencionados aquí no se refieren al mejorador de separación descrito más adelante. Un solvente orgánico preferido es metanol. Sin embargo, un solvente preferido es un compuesto con el cual el formaldehido forma un complejo débil o fuerte que reduce la actividad del formaldehido hacia la polimerización.

La fuente de formaldehido que contiene agua se encuentra disponible como formalin. El formalin comercialmente disponible contiene metanol como estabilizador.

El contenido de formaldehido no está limitada de manera especifica sino que es preferiblemente 5 a 70% en masa con respecto a 100% en masa de la fuente de formaldehido que contiene agua. Cuando se utiliza al formalin que se encuentra comercialmente disponible como la fuente de formaldehido que contiene agua, el contenido de formaldehido es generalmente 37% en masa o más. Cuando el contenido de formaldehido es bajo, por ejemplo inferior a 5%, y se utiliza a este último como una materia prima en la reacción para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico, no se obtiene un rendimiento suficiente. Cuando el contenido de formaldehido es alto, por ejemplo, por encima de 50%, puede ocurrir una reacción de polimerización de formaldehido y la estabilidad tiende a deteriorarse. Por lo tanto, una escala preferida para el contenido de formaldehido es hasta menos de 20% en peso, más preferiblemente 5-18% en peso, con mayor preferencia 5-15% en peso en la fuente de formaldehido que contiene agua. Cuando se utiliza una fuente de formaldehido que contiene agua combinada y una fuente de mejorador de separación que contiene agua, el nivel total de formaldehido en la corriente combinada es preferiblemente 2 a 70% en masa con respecto a 100% en masa de la corriente combinada que contiene agua. Una vez más, una escala preferida para el contenido de formaldehido es hasta menos de 20% en peso, más preferiblemente 3-18% en peso, más preferiblemente 5-15% en peso en la corriente combinada que contiene agua.

Por otra parte, el contenido de solvente orgánico en la fuente de formaldehido que contiene agua combinada y la fuente de mejorador de separación que contiene agua, diferente al formaldehido, es preferiblemente 5 a 90% en masa de 100% en masa de la fuente de formaldehido que contiene agua combinada y la fuente de mejorador de separación que contiene agua. Cuando el contenido de agua del solvente orgánico diferente al formaldehido es inferior a 5% en masa, el formaldehido no puede ser suficientemente estable. Cuando el contenido de solvente orgánico diferente a formaldehido es superior a 90% en masa, disminuye la concentración de la materia prima para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico y por lo tanto no se obtiene un rendimiento suficiente.

En la presente invención, cuando se separa el agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene, utilizando una membrana de zeolita, se agrega preferiblemente el mejorador de separación a la fuente de formaldehido que contiene agua. Por lo tanto, se aumenta el rendimiento de deshidratación. El mejorador de separación puede estar disuelto en un solvente orgánico tal como metanol. Además, el mejorador de separación puede estar disuelto en agua. PPrreeffeerriibblleemmeennttee,, el mejorador de separación está disuelto con agua y metanol. Por lo tanto, se puede agregar el mejorador de separación como una fuente del mismo que contiene agua y opcionalmente metanol. Por lo tanto, la fuente de formaldehido que contiene agua combinada y el mejorador de separación pueden contener metanol asi como también agua.

El contenido de mejorador de separación es preferiblemente 10% en masa o más, más preferiblemente 20% en masa o más, con respecto a 100% en masa de la fuente de formaldehido que contiene agua. Cuando la cantidad de mejorador de separación es inferior a 10% en masa, es difícil obtener un rendimiento suficiente de deshidratación. El límite superior de la cantidad de mejorador de separación agrega no está limitado de manera específica, pero es preferiblemente 90% en masa o menos y más preferiblemente 80% en masa o menos.

Los mejoradores de separación preferidos son de manera preferiblemente solventes de polaridad media.

Los mejoradores apropiados de separación pueden estar seleccionados a partir de triflúor metano, m-diflúor benceno, flúor benceno, triflúor metil benceno, o-flúor tolueno, m-flúor tolueno, p-flúor tolueno, 1,3-bis(triflúor metil)benceno; metil metanoato, etil metanoato, metil etanoato, metil acrilato, propil metanoato, etil etanoato, metil propanoato, etil acrilato, metil trans-2-butenoato, metil metacrilato, dimetil malonato, butil metanoato, isobutil metanoato, propil etanoato, etil propanoato, metil butanoato, etil 2-butenoato etil metacrilato, dietil oxalato, dimetil succinato, etileno glicol diacetato, pentil metanoato, isopentil metanoato, butil etanoato, butilo terciario etanoato, propil propanoato, etil butanoato, metil pentanoato, acetato monoetil éter de etileno glicol, ciclohexil metanoato, butil acrilato, dietil malonato, dimetil glutarato, 1,2,3-propano triol-1,3-diacetato, pentil etanoato, butil propanoato, propil butanoato, etil pentanoato, etil 3-metilbutanoato, metil hexanoato, bencil metanoato, fenil etanoato, metil benzoato, metil salicilato, dietil maleato, dietil fumarato, metil ciclohexano carboxilato, ciclohexil etanoato, diisopropil oxalato, dietil succinato, dimetil adipato, hexil etanoato, pentil propanoato, isopenti1-propanoato, butil butanoato, propil pentanoato, etil hexanoato, metil heptanoato, etil benzoato, metil 4-metilbenzoato, bencil etanoato, fenil propanoato, etil salicilato, metil 2-metoxi benzoato, triacetin, ciclohexil propanoato, etil ciclo hexano carboxilato, dietil glutarato, heptil etanoato, pentil butanoato, metil octanoato, metil 2-(acetiloxi)benzoato, dimetil ftalato, 2-feniletil etanoato, bencil propanoato, fenil propanoato, propil benzoato, etil fenil acetato, ciclohexil butanoato, dietil adipato, octil etanoato, 2-metil heptil etanoato, pentil pentanoato, etil trans-cinamato, bencil butanoato, fenil pentanoato, butil benzoato, pentil hexanoato, propil cinamato, dietil ftalato, pentil benzoato, pentil salicilato, 1-bornil etanoato, dibutil tartrato, fenil salicilato, hexil benzoato, dietil nonanodioato, bencil benzoato, bencil salicilato, pentil cinamato, diisobutil adipato, dietil sebacato, fenil 2- (acetiloxi)benzoato, tributirin, dibutil ftalato, 2-naftil salicilato, dipentil ftalato, diciclohexil adipato, dibutil sebacato, dihexil ftalato, 1,2,3-propanotriil hexanoato, butil oleato, dioctil ftalato, dioctil sebacato, 2-metil-2-butanol, 2,2-dimetil-1-propanol, 1-metil ciclopentanol, 3-hexanol, 3-metil-3-pentanol, 2-etil-l-butanol, o-cresol, ciclohexano metanol, 2-metilciclo hexanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 4-heptanol, 3-metil-2-hexanol, 2,2-dimetil-l-pentanol, 2,3-xilenol, 2,4-xilenol, 2,5-xilenol, 2,6-xilenol, 3,4-xileno, 3,5-xilenol, 1-fenil etanol, 2-octanol, 3-octanol, 4-octanol, 2-metil-l-heptanol, 4-metil-l-heptanol, 5-metil-l-heptanol, 3-metil-2-heptanol, 5-metil-2-heptanol, 6-metil-2-heptanol, 3-metil-4-heptanol, 2-etil-l-hexano, 2,2-dimetil-l-hexano, 2,2-dimetil-l-hexanol, 1-fenil-l-propanol, 2-fenil-2-propanol, 1-fenil-2-propanol, 1-nonanol, 2-nonanol, 3-nonano, 1-naftol, 2-naftol, 1-fenil- 2-metil-2-propanol, timol, 1-decano, 2-decanol, 3-decanol, 2,2-dimetil-1-octanol, 1-undecanol, 1-dodecanol, 1-tridecanol, 1-tetradecanol; dimetil éter, etoxiacetileno, tetra-hidrofurano, dietil éter, dimetil éter de etileno glicol, tetrahidropirano, 2-metil tetrahidrofurano, fenoxi-acetileno, butoxi acetileno, dimetil éter de dietileno glicol, anisóla, trietoximetano, etil fenil éter, 1,2-dimetoxi benceno, 1,3-dimetoxi benceno, 1,4-dimetoxi benceno, dimetil éter de trietileno glicol, eucaliptol, dimetil éter de tetraetileno glicol, 1-metoxinaftaleno, 1,4-ciclohexadiona, 2-octanona, 2-nonanona, di-butilo terciario quetona, 2,6-dimetil-4-heptanona, 2-decanona, 2-undecanona, 7-tridecanona, 9-hepta decanona, 10-nona decanona; pentanal, 2,2-di etil propanal· y 1-heptanal; o seleccionados a partir de la lista anterior, excluyendo alquil alcoholes C1-C5; o seleccionados a partir de la lista anterior excluyendo alquil alcoholes o seleccionados partir de la lista anterior, excluyendo alcoholes.

Además, el mejorador de separación se extiende a mezclas de dos o más de los solventes enumerados anteriormente o mezclas de uno o más de los solventes enumerados anteriormente, con uno o más de otros solventes; tales mezclas en cualquier caso tienen una constante dieléctrica estática relativa que cae dentro de las escalas definidas anteriormente, a 20°C y presión atmosférica.

El mejorador de separación es preferiblemente un éster de ácido carboxilico representado por la siguiente fórmula (IV).

R1-COOR2 (IV) En la fórmula (IV), R1 es un átomo de hidrógeno o un grupo orgánico y este último es preferiblemente un grupo orgánico que tiene 1 a 4 átomos de carbono. El grupo orgánico es un grupo que tiene esencialmente un átomo de carbono e incluye por ejemplo un grupo alquilo o un grupo alcoxi.

R2 es un grupo alquilo y este último es preferiblemente un grupo alquilo que tiene 1 a 4 átomos de carbono.

Ejemplos específicos del éster de ácido carboxilico incluyen metil propanoato, metil metacrilato, metil acrilato, metil etanoato o etil etanoato. Entre estos, cuando se utiliza metil propanoato o etil etanoato como un mejorador de separación, tiende a aumentar el flujo de permeación. Además, se puede utilizar al metil propanoato como una materia prima de una reacción que produce metil metacrilato mediante la reacción de formaldehido y metil propanoato y, por lo tanto, este último es particularmente preferido en la presente invención.

La fuente de formaldehido que contiene agua es sometida a deshidratación utilizando una membrana de zeolita.

La membrana de zeolita es aquella que tiene excelentes propiedades de separación, resistencia al calor y resistencia química.

Ejemplos de la membrana zeolita incluyen membrana de zeolita Linde Tipo A (LTA), una membrana de zeolita Tipo T (ERI-OFF), una membrana de zeolita tipo X (FAU), una membrana de zeolita tipo Y (FAU), una membrana de mordenita (MOR), una membrana de zeolita ZSM-5 (MFI), una membrana de zeolita BEA, una membrana de chabacita (CHA) y una membrana de silicalita. Las estructuras de estas zeolitas se describen en "The Atlas of Zeolite Framework Types", 6ta. edición revisada, por Ch Baerlocher, L B McCusker y D H Olsen, Elsevier, ISBN 978-0-444-53064-6. Entre ellas se prefieren una membrana de zeolita Linde Tipo A, una membrana de zeolita tipo T, una membrana de chabacita (CHA), una membrana de zeolita tipo X y una membrana de zeolita tipo Y. Desde el punto de vista de que el agua puede ser separada selectivamente a partir de la fuente de formaldehido que la contiene, se prefieren una zeolita Linde Tipo A y una membrana de chabacita (CHA) que tiene un alto contenido de aluminio.

Además, la presente invención proporciona ventajosamente altos caudales de flujo.

En general, como un tipo de zeolita, conforme mayor sea el contenido de Al más aumenta la afinidad al agua y más tiende a mejorar el rendimiento de deshidratación .

La concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene es típicamente 25% en pasa o menos, más típicamente 20% en masa o menos. Cuando se utiliza una membrana de zeolita Linde Tipo A como la membrana de zeolita, desde el punto de vista de resistencia al agua de la misma, una concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene es preferiblemente 15% en masa o menos, más preferiblemente 10% en masa o menos. Cuando una concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene es más de 15% en peso, puede originarse el deterioro del rendimiento de separación debido al deterioro de la membrana de zeolita Linde Tipo A. Sin embargo, si se reduce la concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene, tiende a reducirse el flujo de permeación. Por lo tanto, la concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene, sin tomar en cuenta a la membrana, es preferiblemente 0,5% en masa o más, más preferiblemente 2% en masa o más e inclusive más preferiblemente 5% en masa o más basado en 100% en masa de la fuente de formaldehido que contiene agua .

La cantidad de zeolita es suficiente para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua preferiblemente en por lo menos 10%, más preferiblemente por lo menos 20% y con mayor preferencia por lo menos 30%. Típicamente, se separa más de 50% del agua total presente a partir de la fuente de formaldehido que la contiene.

En general, cuanto mayor sea la proporción molar Si/Al en una composición de zeolita, más tiende a disminuir el rendimiento de separación del agua. En comparación con la zeolita Linde Tipo A (Si/Al * 1,0), la zeolita tipo T (Si/Al = 3,6) y una mordenita (Si/Al = 5,1) tienen un rendimiento más bajo de separación de agua. La proporción molar Si:Al varía para la membrana de zeolita preferiblemente entre 1:1 y 10:1, más preferiblemente entre 1:1 y 9:1.

Se puede formar la membrana de zeolita Linde Tipo A mediante la precipitación de cristales de zeolita Tipo A sobre la superficie de una base porosa.

Ejemplos de la base porosa incluyen cerámicas tales como alúmina, sílice, zirconio, nitruro de silicio y carburo de silicio; metales tales como aluminio y acero inoxidable; y polímeros tales como polietileno, polipropileno y politetraflúor etileno. Desde el punto de vista de rendimiento de separación de la membrana, se prefieren compuestos inorgánicos tales como cerámicas y metales. La forma de la base porosa no está limitada en forma especifica pero se prefiere una forma tubular.

Un método en el cual se precipita un cristal de zeolita Linde Tipo A sobre la superficie de una base porosa, incluye un método en el cual se aplica un cristal de semilla de zeolita Linde Tipo A sobre la superficie de la base, seguido por precipitación mediante un método de síntesis tal como un método de síntesis hidrotérmica o un método en fase vapor, en presencia de una materia prima sílice (por ejemplo, silicato de sodio, gel de sílice, sol de sílice, polvo de sílice, etc.) y/o una materia prima alúmina (por ejemplo, aluminato de sodio, hidróxido de aluminio, etc.). La zeolita Linde Tipo A puede estar en la forma de su sal de sodio en la cual se sintetiza generalmente o puede ser intercambiada iónicamente con soluciones de iones metálicos, por ejemplo, sales de cloruro o nitrato, particularmente iones de potasio o calcio o mezclas de los mismos con iones de sodio.

Preferiblemente, una parte de los iones de sodio con permutador con iones de calcio para producir la estructura conocida como zeolita Linde Tipo 5A. De manera más preferible, la zeolita Linde Tipo A se encuentra en la forma de 100% de sodio conocida como zeolita Linde Tipo 4A.

Las zeolitas tipo X y tipo Y se encuentran preferiblemente en sus formas de sodio o formas de ácido, más preferiblemente las formas de sodio.

Las zeolitas tipo chabacita pueden estar preferiblemente en la forma de ácido, sodio, potasio, calcio o estroncio, más preferiblemente sodio, potasio o calcio. Un producto comercialmente disponible puede ser utilizado como la membrana de zeolita Linde Tipo A.

Como se mencionó anteriormente, un método para separar agua a partir de una fuente de formaldehido que la contiene, utilizando una membrana de zeolita, incluye pervaporización o permeación por vapor. Desde el punto de vista de que se puede reducir el tamaño del dispositivo, es preferible la pervaporización, mientras que desde el punto de vista de que el consumo de calor puede ser disminuido sin estar asociado con la transición de fase, se prefiere la permeación por vapor.

Como se describió anteriormente, en la deshidratación mediante una membrana de zeolita, un factor de separación y un flujo de permeación tienden a ser aumentados de acuerdo con el aumento de una concentración de agua en la fuente de formaldehido que la contiene. En general, un flujo de permeación tiende a ser aumentado de acuerdo con la elevación de la temperatura de la fuente que contiene agua.

En la presente invención, la temperatura de la fuente de formaldehido que contiene agua, durante la separación, es preferiblemente 0 a 200°C, más preferiblemente 30 a 180°C y con mayor preferencia 50 a 150°C.

Empleando a la Figura 1 se describirá específicamente un ejemplo de pervaporización.

La Figura 1 ilustra un separador 10 para separar agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene, utilizando una membrana de zeolita mediante pervaporización. El separador 10 del ejemplo incluye una recipiente 11 que almacena una fuente de formaldehido que contiene agua, una membrana 12 de zeolita dispuesta en el recipiente 11 y un termómetro 13, un baño termostático 14 para mantener la temperatura constante de la fuente de formaldehido que contiene agua en el recipiente 11, una bomba 15 de vacío para reducir la presión en el interior del conducto 16 de descompresión y la membrana 12 de zeolita, un conducto de descompresión 16 que conecta a la membrana 12 de zeolita con una bomba 15 de vacío, un primer dispositivo recolector 17 y un segundo dispositivo recolector 18 dispuestos en el conducto 16 de descompresión y un manómetro 19 de vacío.

En la membrana 12 de zeolita, un extremo está sellado y el otro extremo está conectado al conducto 16 de descompresión a través de un tapón 12a tal como un tubo de acero inoxidable.

Ejemplos del termómetro 13 incluyen un par térmico o similar.

Un primer dispositivo 17 recolector y un segundo dispositivo 18 recolector recogen a los componentes (solución de permeación) separados a partir de la fuente de formaldehido que contiene agua. Estos dispositivo incluyen matraces Dewar 17a y 18a, los cuales contienen un refrigerante para enfriar a los componentes que permean una membrana 12 en estado de vapor y pasan a través del primero y segundo dispositivo recolectores 17 y 18, asi como los tubos 17b y 18b para capturar al componente (una solución de permeación) en un estado liquido o estado sólido frió. Ejemplos de refrigerante incluyen nitrógeno liquido.

Se describirán ejemplos específicos de la pervaporización utilizando un separador 10 ilustrado en la Figura 1. Se describe más adelante un caso que utiliza a las membranas de zeolita Linde Tipo A como una membrana 12 de zeolita.

En primer lugar, la fuente de formaldehido que contiene agua es almacenada en un recipiente 11. Se mantiene a la temperatura de la fuente de formaldehido que contiene agua, en el recipiente 11, mediante un baño termostático 14 de modo que sea constante. La temperatura de la fuente de formaldehido que contiene agua es preferiblemente de 50 a 150°C. En los ejemplos específicos presentados más adelante, la temperatura es de 60°C.

En forma separada, el nitrógeno líquido es almacenado en matraces Dewar 17a y 18a.

Luego, una bomba 15 de vacío funciona para reducir la presión de una porción interna de un conducto 16 de descompresión y de la membrana 12 de zeolita. Luego, el agua de la fuente de formaldehido permea a la membrana 12 de zeolita en la forma de vapor. El vapor de agua que pasa por la membrana 12 de zeolita es enfriada por nitrógeno líquido contenido en el matraz Dewar 17a en un primer dispositivo recolector 17 y recogido por un tubo de captura 17b.

No es necesario proporcionar el segundo dispositivo recolector 18. Sin embargo, cuando se proporciona a este último, en un caso en el cual el vapor de agua no sea recogido por el primer dispositivo recolector 17, el vapor de agua que pasa a través del mismo puede ser recogido por el segundo dispositivo recolector 18 y, así, se puede suprimir la infiltración de agua hacia la bomba de vacío 15.

Para realizar la separación eficiente de la membrana, es necesario proporcionar una diferencia de concentración en el agua en el lado de suministro en el lado de permeación con respecto a la membrana de zeolita. Como un dispositivo especifico para proporcionar una diferencia de concentración, se puede ofrecer como ejemplo una diferencia de presión que es tan grande como sea posible entre los lados de permeación y suministro o un flujo de gas diferente al agua a fin de no retener a esta última en el lado de permeación.

Para proporcionar una diferencia de presión tan grande como sea posible, el lado de suministro puede ser comprimido o el lado de permeación puede ser descomprimido. En consideración de la facilidad y permeabilidad, la presión del lado de suministro es preferiblemente 50 a 800 kPa, la presión del lado de permeación es preferiblemente 15.0 kPa o menos, la presión del lado de suministro es preferiblemente presión atmosférica hasta 500 kPa y la presión del lado de permeación es de manera más preferible 5.0 kPa o menos.

Como el gas diferente al agua para no retener a esta última en el lado de permeación, en consideración de la ausencia de inercia sin la reacción con agua y la facilidad de disponibilidad, se prefiere nitrógeno o argón.

De acuerdo con el método mencionado anteriormente, se puede separar al agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene. Se recoge al agua separada en un tubo de captura 17b del primer dispositivo recolector 17. Por otra parte, se almacena en el recipiente 11 a la fuente deshidratada de formaldehido.

El método mencionado anteriormente permea al agua hacia una membrana 12 de zeolita y separa al agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene; sin embargo, la presente invención no está limitada a ella. Por ejemplo, cuando se cambian las clases de la membrana 12 de zeolita, se puede preparar componentes diferentes al agua para permear a dicha membrana 12 y separarlos a partir de la fuente de formaldehido que contiene agua. En este caso, la fuente deshidratada de formaldehido es recogida en el tubo de captura 17b del primer dispositivo recolector 17, ya que la solución de permeación y el agua pueden ser conservados como el material retenido.

El término "una fuente de formaldehido" significa que el formaldehido libre puede ser formado in situ a partir de la fuente bajo condiciones de reacción o que la fuente puede actuar como el equivalente del formaldehido libre bajo condiciones de reacción, por ejemplo, puede formar al mismo intermedio reactivo como formaldehido a fin de que tenga lugar la reacción equivalente. Para evitar dudas, la fuente puede ser por si misma formaldehido libre.

Una fuente apropiada de formaldehido puede ser un compuesto de la fórmula (V): (V) en la cual: R5 y R6 están seleccionados preferiblemente en forma independiente a partir de hidrocarburos Ci-Ci2 o H; X es O, n es un entero de 1 a 100 y m es 1.

R5 y R6 están seleccionado en forma independiente a partir de alquilo C1-C12, alquenilo o arilo tal como se definió aquí, o H; más preferiblemente alquilo C1-C10 o H; de manera más preferible alquilo Ci-C6 o H especialmente metilo o H. n es un entero preferiblemente de 1 a 10, más preferiblemente 1 a 5 y especialmente 1 a 3.

Sin embargo, se puede utilizar otras fuentes de formaldehido que incluyen trioxano o fuente que contienen trioxano.

Por lo tanto, una fuente apropiada de formaldehido incluye cualquier composición de equilibrio que pueda proporcionar una fuente de formaldehido. Ejemplos incluyen pero no están limitados a dimetoximetano, trioxano, polioximetilenos R1-O-(CH2-0)i-R2, en la cual R1 y/o R2 son grupos alquilo o hidrógeno, i = 1 a 100, paraformaldehido, formalin (formaldehido, metanol, agua) y otras composiciones de equilibrio tales como una mezcla de formaldehido, metanol y metil propanoato.

Típicamente, los polioximetilenos son formales o semi-forinales superiores de formaldehido y metanol CH3-0- (CH2-0)Í-CH3 ("formal-i") o CH3-0-(CH2-0)i-H ( "semi-formal-i", en las cuales i = 1 a 100, preferiblemente i = 1 a 5 y especialmente i = 1 a 3; u otros polioximetilenos con por lo menos un grupo terminal no metilo. Por lo tanto, la fuente de formaldehido puede ser también un polioximetileno de la fórmula R31-0-(CH2-0-)iR32, en la cual R31 y R32 pueden ser grupos iguales o diferentes y por lo menos uno está seleccionado a partir de un grupo alquilo Ci-Cio, por ejemplo R31 = isobutilo y R32 = metilo.

Preferiblemente, el término formalin es una mezcla de formaldehido:metanol:agua en la proporción 25 a 65%:0,01 a 25%:25 a 70% en peso. De manera más preferible, el término formalin es una mezcla de formaldehido:metanol:agua en la proporción 30 a 60%:0,03 a 20%:35 a 60% en peso. De manera más preferible, el término formalin es una mezcla de formaldehido: metanol:agua en la proporción 35 a 55%:0,05 a 18%:42 a 53% en peso. De manera preferible, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propanoato contiene menos de 50% en peso de agua. De manera más preferible, la mezcla que contiene formaldehido, metanol y metil propanoato contiene menos de 20% en peso de agua. En la forma más preferida, la mezcla que comprende formaldehido, metanol y metil propanoato contiene 0,1 a 15% en peso de agua.

Típicamente, la fuente de formaldehido que contiene agua es una solución de formaldehido que lleva formaldehido, agua y opcionalmente metanol. Se apreciará que la fuente de formaldehido no puede contener agua, por ejemplo cuando se encuentra en la forma de trioxano o formaldehido libre, pero se puede agregar agua mezclando esta corriente con una segunda fuente de formaldehido que contiene agua y/o con una fuente que contiene agua del mejorador de separación, tal como metil propanoato húmedo.

La fuente deshidratada de formaldehido obtenida mediante el proceso de la presente invención, ya sea como permeado o material retenido a partir del cual se ha extraído el agua como permeado, puede ser utilizada ventajosamente como una materia prima para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico.

Se describirá más adelante a modo de ejemplo un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrilico.

Se puede obtener el éster alquilo de ácido (met)acrilico mediante la reacción del éster de ácido carboxílico y formaldehido en presencia de un catalizador en una reacción de condensación en fase vapor. Por lo tanto, es posible utilizar una fuente deshidratada de formaldehido obtenido mediante la presente invención como materia prima para la reacción. Ya que se extrae suficiente agua a partir de la fuente deshidratada de formaldehido, se puede reducir la introducción indeseable de agua en el sistema de reacción. Por lo tanto, no ocurre fácilmente la supresión del avance de la reacción y el deterioro del catalizador.

Ejemplos del catalizador para esta reacción de condensación en fase vapor incluyen catalizador básicos, específicamente un catalizador en el cual los metales álcali tales como potasio, rubidio y cesio están sostenidos en vehículos tales como sílice, alúmina, zirconio, hafnio y sus combinaciones.

Una proporción molar apropiada de éster de ácido carboxílico a formaldehido en la reacción de condensación en fase vapor es 1:1 a 20:1.

La temperatura de reacción de la reacción de condensación en fase vapor es preferiblemente 250 a 400°C y la presión de reacción es preferiblemente lxlO5 a lxl06Pa.

En forma ventajosa, cuando la fuente de formaldehido deshidratado contiene formaldehido y éster de ácido carboxílico y cuando la proporción molar en la fuente deshidratada de formaldehido está dentro de la proporción mencionada anteriormente para la reacción de condensación en fase vapor, será necesario agregar niveles más bajos o nada de materia prima de éster de ácido carboxílico durante la reacción. Cuando la proporción de éster de ácido carboxílico en la solución deshidratada es demasiado baja o está ausente, se agrega separadamente éster de ácido carboxílico a la solución deshidratada para lograr el nivel necesario y la solución es sometida a la reacción de condensación en vapor.

Como el éster de ácido carboxílico agregado a la fuente deshidratada de formaldehido, se puede indicar como ejemplo al éster de ácido carboxílico mencionado en el método de deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua. El éster de ácido carboxílico agregado a la fuente deshidratada de formaldehido es preferiblemente el mismo que el éter de ácido carboxílico agregado a la fuente que contiene agua, en la deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua.

Como el éster de ácido carboxílico agregado a la fuente deshidratada de formaldehido, se puede utilizar un producto comercialmente disponible o un compuesto sintético.

El método de síntesis del éster de ácido carboxílico no está limitado en forma específica pero se describirá un método de síntesis mediante un ejemplo de metil propanoato.

Se hace reaccionar etileno y metanol con monóxido de carbono en presencia de un catalizador para obtener metil propanoato (reacción homogénea en fase líquida).

Ejemplos de catalizadores incluyen un catalizador complejo de metal precioso, específicamente un catalizador complejo o similar que coordina fosfino o similar a metal precioso.

Una temperatura de reacción homogénea en fase líquida es preferiblemente de 10 a 150°C.

Una reacción de condensación en fase vapor produce agua además de éster alquilo de ácido (met)acrílico, el cual es la sustancia objetivo, mediante la reacción de éster de ácido carboxílico y formaldehido. Se hidroliza al éster alquilo de ácido (met)acrílico con agua, produciendo el alcohol apropiado para el éster inicial. Por lo tanto, se realiza preferiblemente la reacción de condensación en fase vapor y en presencia del alcohol apropiado para suprimir la hidrólisis del éster alquilo de ácido (met)acrílico.

Cuando se agrega como el éster de ácido carboxílico al metil propanoato producido por la reacción homogénea en fase liguida mencionada anteriormente, a la fuente deshidratada de formaldehido y se somete a la reacción de condensación en fase vapor, se utiliza metanol en exceso, en comparación con etileno y por lo tanto el metil propanoato resultante contiene metanol sin reaccionar. Ya que se realiza preferiblemente la reacción de condensación en fase vapor en presencia de alcohol, no es necesario separar al metanol sin reaccionar a partir del metil propanoato y puede ser suministrado en la reacción de condensación en fase vapor además de metil propanoato.

La fuente deshidratada de formaldehido obtenida mediante la deshidratación de metanol y la fuente de formaldehido que contiene agua, contiene metanol.

Por lo tanto, cuando se utiliza a la solución deshidratada que contiene metanol o se agrega el metil propanoato producido por la reacción homogénea en fase liquida, a la solución deshidratada, se puede realizar la reacción de condensación en fase vapor en presencia de metanol sin la adición separada de metanol en un sistema de reacción.

El producto de reacción obtenido mediante reacción de condensación en fase vapor contiene agua además del áster alquilo de ácido (met)acrilico que es el producto deseado. En la reacción de condensación en fase vapor, se utiliza al áster de ácido carboxilico en gran exceso en comparación con formaldehido y, por lo tanto, el producto de reacción contiene áster de ácido carboxilico sin reaccionar. Además, cuando se realiza la reacción de condensación en fase vapor en presencia de alcohol, dicho producto de reacción contiene al alcohol.

Por lo tanto, el áster alquilo del ácido (met)acrilico debe ser separado a partir del producto de reacción.

Un método para separar al áster alquilo del ácido (met)acrilico a partir del producto de reacción no está limitado en forma especifica y, por ejemplo, el áster alquilo del ácido (met)acrilico puede ser separado mediante destilación del producto de reacción.

Por otra parte, el residuo después de la separación del áster alquilo del ácido (met)acrilico a partir del producto de reacción, contiene áster de ácido carboxilico sin reaccionar y agua. Por lo tanto, cuando se separan al áster de ácido carboxilico y al agua a partir del residuo, se recupera al áster de ácido carboxilico y se reciela como un reactivo en la producción de áster alquilo del ácido (met)acrilico.

El residuo del producto de reacción anterior puede ser utilizado como el éster de ácido carboxilico agregado a la fuente de formaldehido que contiene agua, en el método de deshidratación mencionado anteriormente de la presente invención. Por lo tanto, la deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua y la separación de la misma a partir del éster de ácido carboxilico sin reaccionar pueden ser realizadas al mismo tiempo.

La fuente deshidratada de formaldehido producido cuando se agrega el residuo del producto de reacción a la fuente de formaldehido que contiene agua y se deshidrata, contiene éster de ácido carboxilico sin reaccionar además de formaldehido. Por lo tanto, cuando se utiliza a la fuente deshidratada de formaldehido como la materia prima del éster alquilo del ácido (met)acrilico, se reutiliza al éster de ácido carboxilico sin reaccionar.

El residuo del producto de reacción se agrega a la fuente de formaldehido que contiene agua y se deshidrata y se utiliza a la solución resultante que contiene formaldehido deshidratado como una materia prima de éster alquilo del ácido (met)acrilico. Por lo tanto, se puede incorporar el método de deshidratación de la presente invención en una porción de un método para producir éster alquilo del ácido (met)acrilico, en virtud de lo cual se pueden reducir los costos de producción.

Como se describió anteriormente, de acuerdo con el método de deshidratación de la presente invención, se puede separar en forma altamente eficiente al agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene. En particular, cuando se agrega un mejorador de separación y se deshidrata, el rendimiento de deshidratación es excelente. En este caso, si el permeado está enriquecido con agua, entonces, también lo está el material retenido, con respecto al mejorador de separación y la fuente de formaldehido que contiene agua, en formaldehido y mejorador de separación o, si el material retenido está enriquecido con agua y por lo tanto el permeado está enriquecido con formaldehido y mejorador de separación. Se prefiere que el permeado esté enriquecido con agua.

Se prefiere a la fuente deshidratada de formaldehido obtenida mediante el método de deshidratación de la presente invención, como una materia prima de éster alquilo del ácido (met)acrilico. En particular, es preferible cuando se produce el metil metacrilato a partir de metil propanoato. Además, cuando se utiliza a la fuente deshidratada de formaldehido como una materia prima, se puede reducir la introducción de agua en el sistema de reacción y, por lo tanto, no se suprime fácilmente el avance de la reacción y el catalizador no es fácilmente deteriorado.

Ejemplos En adelante se dará una descripción especifica con respecto a la presente invención a través de ejemplos. Sin embargo, la invención no está limitada a tales ejemplos .

Ejemplo de Preparación 1 Se preparó las membranas de zeolita Linde Tipo 4A generalmente de acuerdo con los ejemplos de EP1930067. En forma específica, se formaron sobre la base cristales de semilla para ayudar en la formación de una membrana uniforme. Se colocaron en agua partículas finas de zeolita Linde Tipo 4A (cristales de semilla, tamaño de partícula: 100 nm) y se agitó para producir una suspensión con una concentración de 0,5% en peso.

Se utilizó al cuerpo sellado para este ejemplo. Se preparó específicamente un cuerpo poroso tubular hecho de a-alúmina y presentando secciones abiertas. El cuerpo poroso tenía un tamaño promedio de poro de 1,3 mm, un diámetro externo de 12 mm, un diámetro interno de 9 mm y una longitud de 10 cms. Se colocó firmemente un miembro de cierre en una sección abierta del cuerpo poroso y se colocó firmemente un miembro de cierre penetrado por un conducto abierto al aire, en la otra sección abierta.

Se sumergió al cuerpo sellado en la suspensión antes mencionada. Se sumergió a todo el cuerpo poroso en la suspensión pero no se sumergió a la punta del conducto abierto en dicha suspensión. Se sumergió al cuerpo sellado en la suspensión durante 3 minutos. Luego, el cuerpo sellado fue retirado a una velocidad de 0,2 cms/segundo. El cuerpo poroso obtenido mediante el retiro de los miembros de cierre y desde el cuerpo sellado fue secado durante 2 horas en un baño termostático a 25°C y luego se secó durante 16 horas en un baño termostático a 70°C para producir un cuerpo poroso unido al cristal de semilla.

Se mezclaron silicato de sodio, hidróxido de aluminio y agua destilada para obtener una solución de reacción. Se agregó 1 parte por mol de alúmina (Al2O3), 2 partes por mol de dióxido de silicio (Si02) y partes por mol de óxido de sodio (Na20) a 150 partes por mol de agua para formar una solución de reacción. Se sumergió al cuerpo poroso unido al cristal de semilla en la solución de reacción y se mantuvo a 80°C durante 3 horas para formar una membrana de zeolita sobre la superficie de dicho cuerpo poroso.

Luego, se limpió a la membrana de zeolita asi obtenida, con la ayuda de un cepillo. Además, se sumergió durante 16 horas en agua caliente a 40°C. Se obtuvo asi una membrana de zeolita Linde Tipo 4A.

Ejemplo de Preparación 2 Se preparó a las membranas de zeolita tipo T generalmente de acuerdo con los ejemplos de US6387269.

Se introdujo sílice amorfo bajo agitación en una solución acuosa conteniendo aluminato de sodio, hidróxido de sodio e hidróxido de potasio y se dejó reposar durante 48 horas. La composición de la solución corresponde a las siguientes proporciones molares: SÍO2/AI2O3 = 112; OH-/ Si02= 0,77; Na++K+) = 0,77 y H2O/(Na++K+) = 20,75.

Luego, en la mezcla de reacción anterior se sumergió una base tubular porosa cuya superficie estaba recubierta con cristales de semilla de zeolita tipo T. La base consistía en "Mullite", con una longitud de 10 cms, un diámetro externo de 1,2 cms, un espesor de 1,5 m, un diámetro de poro de 1,3 gm y una porosidad de 40%. El tamaño promedio de los cristales de semilla es de 100 gm. La cantidad de los cristales de semilla sobre la base porosa es de 30 mg/cm2. Se realizó la síntesis hidrotérmica durante 24 horas a 100°C, seguido por enjuague durante 12 horas y secado a 70°C.

Ejemplo de Preparación 3 Se preparó en forma general membranas de zeolita tipo CHA, mediante síntesis hidrotérmica a través de un método de crecimiento secundario sobre la superficie externa de una base de a-alúmina porosa. Para evitar dudas, "zeolita tipo CHA" significa una zeolita que tiene una estructura CHA tal como la definida por International Zeolite Association (IZA) y es una zeolita que tiene la misma estructura de la Chabacita de origen natural.

En primer lugar, se unió cristales de semilla a una base porosa de a-alúmina para ayudar a formar una membrana uniforme.

Se preparó lo siguiente como una mezcla de reacción para la síntesis hidrotérmica en el proceso de siembra. En una mezcla conteniendo 12,8 gramos de 1 ml/L de solución acuosa de NaOH y 75 gramos de agua, se agregó 0,8 gramos de hidróxido de aluminio (conteniendo 53,5% de Al202, obtenido a partir de Aldrich) y se disolvió con agitación para obtener una solución transparente. A esto se agregó 10,8 gramos de una solución acuosa de hidróxido de hidróxido de N,N,N- trimetil-1- adamanta amonio (TMADAOH) (conteniendo 25% en peso de TMADAOH, obtenido en Sachem Inc.) como una plantilla orgánica y se agregó adicionalmente 19,2 gramos de sílice coloidal (Snowtex-40 obtenido en Nissan Chemicals Industries, Ltd.). Se agitó esta mezcla durante 3 horas. Se sintetizó hidrotérmicamente a 160°C durante 2 días a un cristal de semilla de zeolita tipo CHA de más o menos 0,5 pm. Para la siembra se utilizó una téenica de recubrimiento por inmersión. Específicamente, se sumergió verticalmente una base porosa inorgánica en un matraz conteniendo una suspensión acuosa de cristales de zeolita tipo CHA a una concentración de 1% en peso durante un tiempo predeterminado. Luego, se secó a 100°C durante más o menos 5 horas, produciendo asi un cuerpo poroso unido a cristales de semilla.

Se preparó lo siguiente como una mezcla de reacción para la síntesis hidrotérmica de membrana. En una mezcla conteniendo 10,5 gramos de 1 mol/L de solución acuosa de NaOH, se agregó 7,0 gramos de solución acuosa de 1 ml/L- de KOH y 100,0 gramos de agua, 0,88 gramos de hidróxido de aluminio (conteniendo 53,5% en peso de AI2O3 obtenido en Aldrich) y se disolvió bajo agitación para producir una solución transparente. A eso se agregó 2,95 gramos de una solución acuosa de hidróxido de N,N,N-trimetil-1- adamanta amonio (TMADAOH) (conteniendo 25% en peso de TMADAOH obtenido en Sachem Inc.) como una plantilla orgánica y se agregó además 10,5 gramos de sílice coloidal (Snowtex-40 obtenido en Nissan Chemicals Industries Ltd.). Se agitó esta mezcla durante 2 horas. La base unida al cristal de semilla fue sumergida en dirección vertical en un cilindro interno hecho de Teflon (marca registrada) y conteniendo a la mezcla de reacción anterior y, después de cerrar herméticamente al autoclave, se calentó a 160°C durante 48 horas bajo presión auto-generada. Se dejó enfriar al sistema y el compuesto de base-membrana de zeolita fue sacado de la mezcla de reacción, lavado y secado a 120°C durante 5 horas o más. Se calcinó a las muestras de membrana para extraer a la plantilla a un régimen de 0,1-0,5°C/minuto. Se aplicó temperaturas más altas de 450-500°C durante >20 horas.

Se midió la proporción molar Si02/Al2O3 mediante SEM-EDX y se encontró un valor de 17.

Ejemplo 1 Se mezcló formaldehido (HCHO), agua (H2O), metanol (MeOH) y metil propanoato (MeP), de modo que la proporción de masa (HCHO : H20 : MeOH : MeP) fue de 10:9:11:70 para preparar una muestra (solución de alimentación). Se separó agua a partir de la solución de alimentación de acuerdo con los siguientes métodos, mediante el uso de un separador 10 ilustrado en la Figura 1.

Se colocó en el recipiente 11 una membrana zeolita Tipo 4A (fabricada en la forma del ejemplo de preparación 1 anterior, área efectiva de la membrana: 2,64 x 103 m2) como la membrana de zeolita 12 y los pares térmicos como un termómetro 13. Se selló a un extremo de la zeolita 12 y el otro extremo fue conectado con el conducto de descompresión 16 a través del tapón 12a hecho de acero inoxidable y, luego, se conectaron la membrana 12 de zeolita y la bomba de vacío 15 mediante el conducto 16 de descompresión. Además, se proporcionaron el primer dispositivo recolector 17, el segundo dispositivo recolector 18 y el manómetro 19 de vacio en la parte media del conducto 16 de descompresión.

Se almacenó en el recipiente 11 una cantidad de 500 mi de la solución de alimentación previamente preparada. Luego, se controló la temperatura de la solución de alimentación en el recipiente 11 en el baño termostático 14 de modo que la temperatura fue de 60°C.

Se almacenó nitrógeno liquido en matraces Dewar 17a y 18a respectivamente.

Luego, se hizo funcionar a la bomba de vacio 15 durante 30 minutos y se redujo la presión en el interior del conducto 16 de descompresión y la membrana 12 de zeolita, de modo que la presión en el lado de permeación quedó en 3,0 Pa o menos. El vapor que traspasó a la membrana de zeolita 12 fue enfriado en al primer dispositivo recolector 17 con el nitrógeno liquido con el cual se llenó al matraz Dewar 17a y se recogió al liquido de permeación en un tubo colector 17b.

Se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita para obtener el flujo de permeación, las concentraciones de agua en el permeado recogido y el factor de separación de acuerdo con los siguientes métodos.

Los resultados están contenidos en la Tabla 1. (1) Flujo de Permeación Se midió la masa del permeado que fue recogido en el tubo colector 17b después de la separación y se calculó el flujo de permeación a partir de la siguiente expresión (VI). En la expresión (VI), "w" es el peso del permeado [kg], "A" es el área efectiva de la membrana de zeolita [m2] y "t" es el tiempo de permeación [h]. Este flujo de permeación es un indice que señala al peso del permeado por unidad de área de la membrana y por unidad de tiempo.

Flujo de permeación [kg/m2-h] = w/(Axt) ... (VI) (2) Concentración de agua en el permeado Se obtuvo la concentración de agua en el permeado mediante el uso de un cromatógrafo gaseoso (detector: TCD (Detector de Conductividad Térmica), columna de separación: porapakQ) a la temperatura de columna de 170°C. (3) Factor de separación De la misma manera que en la concentración de agua en el permeado (2) anterior, se obtuvo la concentración de agua en la solución de alimentación y se calculó el factor de separación a partir de la siguiente expresión (VII). En la expresión (VII), "X" es concentración de agua en la solución de alimentación [% por masa] e "Y" es la concentración del agua en el permeado [% por masa].

Factor de separación = {Y/(100-Y}/{X/(100-X} ... (VII) Ejemplo 2 Se separó al agua nuevamente utilizando a la membrana de zeolita empleada en el Ejemplo 1 a partir de la solución de alimentación, en la misma forma en este último ejemplo. Luego, se evaluó el rendimiento de separación en el uso repetido de la membrana de zeolita. La Tabla 1 contiene los resultados obtenidos.

Ejemplo 3 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto por el uso de una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H2O : MeOH : MeP) se volvió 10 : 9 : 41 : 40. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 4 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación como en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H20 : MeOH : MeP) se volvió 10 : 9 : 61 : 20. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 5 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma que en el Ejemplo 1, excepto que se utilizó una membrana de zeolita tipo T (fabricada en la forma del ejemplo de preparación 2; área efectiva de la membrana: 2,64 x 10~3 m2) como la membrana de zeolita y utilizando una solución acuosa (solución de alimentación) preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H2O : MeOH : MeP) se volvió 10 : 9 : 41 : 40. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 6 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó metil etanoato (MeAc) en lugar de MeP y se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H20 : MeOH : MeAc) se volvió 10 : 9 : 41 : 40.

Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 7 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó metil metacrilato (MMA) en lugar de MeP y se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : ¾0 : MeOH : MMA) se volvió 10 : 9 : 41 : 40. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 8 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H2O : MeOH : MeP) se volvió 11 : 0,6 : 12 : 76,4. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 9 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H20 : MeOH : MeP) se volvió 11 : 3 : 12 : 74. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 10 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada de modo que la proporción en masa en la solución acuosa (HCHO : H2O : MeOH : MeP) se volvió 10 : 6 : 11 : 73. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 11 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se ajustó la temperatura de la solución de alimentación hasta 50°C. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 12 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se ajustó la temperatura de la solución de alimentación hasta 40°C. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 13 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada mezclando HCHO, H2O y MeOH, de modo que la proporción en masa (HCHO : H20 : MeOH) se volvió 10 : 9 : 81. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 14 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada mezclando HCHO, H20, MeOH y MeP de modo que la proporción en masa (HCHO : H20 : MeOH : MeP) se volvió 6 : 9 : 15 : 70. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 15 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 14 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada mezclando HCHO, H20, MeOH y 1-pentanol, de modo que la proporción en masa (HCHO : H20 : MeOH : 1-pentanol) se volvió 6 : 9 : 15 : 70. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Ejemplo 16 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada mezclando HCHO, H2O, MeOH : 1,4-butanodiol), de modo que la proporción en masa (HCHO : H20 : MeOH : 1,4-butanodiol) se volvió 6 : 9 : 15 : 70. Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

E emplo 17 Se separó al agua a partir de la solución de alimentación en la misma forma del Ejemplo 1 excepto que se utilizó una solución acuosa (solución de alimentación), preparada mezclando HCHO, H20, MeOH y glicerol (1,2,3-trihidroxi propano), de modo que la proporción en masa (HCHO : H20 : MeOH : glicerol) se volvió 6 : 9 : 15 : 70..

Luego, se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita. Los resultados están contenidos en la Tabla 1.

Tabla 1 Como se puede apreciar en la Tabla 1, en los ejemplos 1 a 13, se pudo separar en forma eficiente al agua a partir de la solución de alimentación (una solución acuosa de formaldehido) y fue excelente el rendimiento de deshidratación. De manera particular, fueron más altos los valores para el flujo de permeación y el factor de separación en los Ejemplos 1 a 4, 6, 7, 11, 12, 14 y 15 en los cuales se realizó la deshidratación utilizando a la membrana de zeolita Linde Tipo 4A, conteniendo al mejorador de separación en la solución acuosa; mejoró el rendimiento de separación (rendimiento de deshidratación) en comparación con el Ejemplo 13, en el cual se realizó la deshidratación utilizando a la membrana de zeolita Linde Tipo 4A, sin contener al mejorador de separación en la solución acuosa.

Además, se confirmó a partir de los resultados de los ejemplos 1 y 2 que se mantuvo al rendimiento de separación de manera excelente, aún cuando se utilizó nuevamente a la membrana de zeolita.

Por lo tanto, se prefiere especialmente aplicar la presente invención al proceso para la producción de éster alquilo de ácido (met)acrilico, comprendiendo la reacción del éster de ácido carboxilico con formaldehido en presencia de un catalizador, en el cual se utiliza una fuente deshidratada de formaldehido como materia prima para la reacción anterior.

Ejemplo 18 Se alimentó en forma continua una solución con una proporción en masa HCH0/H2O/Me0H/MeP de 5:10:16:66. Se separó al agua a partir de la solución de alimentación de acuerdo con el siguiente método, utilizando un separador tal como se ilustra en la Figura 2.

Se alojó una membrana 20 de 400 mm de zeolita tipo CHA (fabricada en la forma del ejemplo de preparación 3), en una cubierta 21 de acero inoxidable. Se taponó a la parte superior de la membrana que es una base porosa de alfa alúmina, con un cilindro 22 de acero inoxidable y se selló. El fondo del tubo, por debajo del brazo lateral 23, fue acoplado a un tapón 24 hueco metálico con rosca y se selló para lograr un sello hermético al gas del proceso. El área efectiva de la longitud expuesta de 36 mm de la membrana fue de 1,36 x 103 m2.

Se colocó al aparato en un horno con circulación de aire (no ilustrado). Se bombeó a la solución de alimentación térmicamente equilibrada sobre la membrana de zeolita tipo CHA a 1,5 ml/minuto y 110°C (presión 3 bar manómetro) a través del brazo lateral 23. La solución de alimentación pasó hacia arriba sobre la membrana de zeolita antes de salir a través de la salida 25a con aleta. Se aplicó a la salida 25b un vacio de 3,0 kPa en la base de la cubierta 21 de acero inoxidable a fin de permitir el paso de los componentes a través de las paredes de la membrana 20 (pern eado) a fin de ser retirados desde el aparato. Se recogió el liquido permeado en un recipiente colector (no ilustrado) y se recogió al liquido no permeado en un recipiente recolector (no ilustrado). Se tomó muestras de los líquidos contenidos en los recipientes recolectores. Se evaluó el rendimiento de separación de la membrana de zeolita utilizando métodos analíticos idénticos a los descritos en el Ejemplo 1.

La Tabla 2 contiene datos acerca de la alimentación a ser deshidratada por la membrana de zeolita tipo CHA.

Tabla 2 La composición fue alimentada continuamente durante 300 horas y se recogió periódicamente muestras de liquido permeado y no permeado, para propósitos de análisis. Se midió el contenido de agua del no permeado como 3,0%+/-0,l% durante 300 horas. El permeado contenia 90% de agua y 10% de metanol, estando todos los demás componentes de la Tabla 2 por debajo de sus limites de detección (típicamente 10 ppm).

El factor de separación para el agua con respecto a los compuestos orgánicos entre la alimentación y el permeado, tal como se define en (VII), es de 79,2.

El metanol y el agua en el permeado pueden ser separados fácilmente mediante destilación convencional. El nivel de agua en el no permeado puede ser reducido fácilmente mediante el aumento del tiempo de contacto y la velocidad lineal de la solución en contacto con la membrana.

Disponibilidad Industrial La presente invención puede proporcionar un método para la deshidratación de la fuente de formaldehido que contiene agua, presentando un excelente rendimiento de deshidratación; y un método para producir éster alquilo de ácido (met)acrílico mediante el uso de una fuente deshidratada de formaldehido obtenido mediante tal deshidratación.

Lista de Señales de Referencia: 10. separador 11. recipiente 12. membrana de zeolita 12a. tapón 13. termómetro 14. baño termostático 15. bomba de vacio 16. conducto de descompresión 17. primer dispositivo recolector 18. segundo dispositivo recolector 17a, 18a. Matraz Dewar 17b, 18b. tubo de captura 19. manómetro de vacio 20. membrana de zeolita tipo CHA 21. cubierta de acero inoxidable 22. tubo de acero inoxidable sobre base de alfa-alúmina porosa 23. brazo lateral 24. tapón con rosca de tornillo 25a, 25b. salidas con aleta

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un método para deshidratar una fuente de formaldehido que contiene agua, el cual comprende: poner en contacto a dicha fuente de formaldehido con una membrana de zeolita de una manera efectiva para separar por lo menos parte del agua a partir de dicha fuente de formaldehido; la fuente de formaldehido que contiene agua comprende un mejorador de separación que tiene una constante dieléctrica relativa entre 2,5 y 20 a 20°C y presión atmosférica; y en el cual la fuente de formaldehido que contiene agua lleva además metanol.

2. El método para deshidratar una fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 1, en el cual la forma de proceso está seleccionada a partir del grupo que consiste de pervaporización de la membrana de zeolita o permeación de vapor de la membrana de zeolita.

3. El método para deshidratar una fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 2, en el cual se separa al agua a partir de la fuente de formaldehido que la contiene, mediante permeación de vapor con membrana de zeolita.

. El método para deshidratar una fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 3, en el cual el agua separada es un permeado y una fuente deshidratada de formaldehido es un material retenido.

5. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 4, en el cual el mejorador de separación es éster de ácido carboxilico.

6. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 5, en el cual el éster de ácido carboxilico está seleccionado a partir de metil metacrilato, metil acrilato, metil propanoato, etil etanoato o metil etanoato.

7. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 6, en el cual el éster de ácido carboxilico es metil propanoato.

8. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 7, en el cual la membrana de zeolita es una membrana de zeolita Linde Tipo A o chabacita.

9. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 8, en el cual la membrana de zeolita es una membrana de zeolita Linde Tipo A o chabacita.

10. El método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 1 a 9, en el cual la concentración del agua en la fuente de formaldehido que la contiene es por lo menos 0,5% en masa basado en 100% en masa de dicha fuente de formaldehido.

11. Un método para producir un éster carboxilico etilénicamente no saturado, el cual comprende: poner en contacto una fuente deshidratada de formaldehido con un éster de ácido carboxilico en presencia de un catalizador; en el cual se obtiene a la fuente deshidratada de formaldehido mediante el contacto de una fuente de formaldehido que contiene agua, con una membrana de zeolita en una forma efectiva para separar por lo menos parte de la fuente de formaldehido que contiene agua a fin de producir dicha fuente deshidratada de formaldehido.

12. El método para producir un éster carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con la reivindicación 11, en el cual la fuente de formaldehido que contiene agua comprende además un mejorador de separación que tiene una constante dieléctrica relativa entre 2,5 y 20 a 20°C y presión atmosférica.

13. El método para producir un éster de ácido carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con la reivindicación 12, el cual comprende: combinar a la fuente que contiene agua del mejorador de separación con la fuente de formaldehido que contiene agua, a fin de producir una fuente combinada; y deshidratar a la fuente combinada de acuerdo con el método para deshidratar a la fuente de formaldehido que contiene agua, de acuerdo con la reivindicación 11, a fin de proporcionar una fuente deshidratada de formaldehido que contiene al mejorador de separación.

14. El método para producir un éster de ácido carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 12 ó 13, en el cual el mejorador de separación es éster de ácido carboxilico.

15. El método para producir un éster de ácido carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 11 a 14, en el cual la fuente de formaldehido que contiene agua comprende además metanol.

16. El método para producir un éster de ácido carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 13 a 15, en el cual la fuente que contiene agua del mejorador de separación comprende también metanol además de este último.

17. El método para producir un éster de ácido carboxilico etilénicamente no saturado, de acuerdo con cualesquiera reivindicaciones 11 a 16, en el cual el éster de ácido etilénicamente no saturado está seleccionado a partir del grupo que consiste de metil metacrilato y metil acrilato.