TWI582071B - 含甲醛源之水之脫水及製造烯系不飽和羧酸酯之方法 - Google Patents

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Description

含甲醛源之水之脫水及製造烯系不飽和羧酸酯之方法
本發明係關於含甲醛源之水之脫水方法，及製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
最近，已研究出藉由羧酸酯與甲醛在催化劑(汽相縮合反應(vapor-phase condensation reaction))存在下之反應來製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。舉例而言，當使用丙酸甲酯作為羧酸酯時，獲得如以下式(I)所示之甲基丙烯酸甲酯。
CH3-CH2-COOCH3+HCHO → CH3-CH(CH2OH)-COOCH3 → CH3-C(CH2)-COOCH3+H2O．．．(I)
甲醛在許多情況下以福馬林形式使用。福馬林為含有甲醛之水溶液且通常含有甲醇作為穩定劑。因此，當使用福馬林作為(甲基)丙烯酸烷基酯之原料時，將水引入反應系統中。當反應系統中存在水時，很可能發生反應進程抑制及催化劑退化。
另一種與縮醛之反應展示於以下式(II)中。
R3-CH2-COOR4+R'OCH2OR" → R3-C(：CH2)-COOR4+R'OH+R"OH．．．(II)
理論上使用二甲氧基甲烷之式(II)之實例展示於以下式(III)中。
CH3-CH2-COOR4+CH3OCH2OCH3 → CH3-C(：CH2)-COOR4+2CH3OH．．．(III)
因此，使用二甲氧基甲烷理論上可提供無水系統，其避免後續水分離及/或後續產物水解方面的困難。此外，使用二甲氧基甲烷可避免使用游離甲醛，而其在一般含義上可充當甲醛源。不含水及游離甲醛可極大地簡化自產物流分離甲基丙烯酸甲酯。
然而，在實踐中，式(III)存在問題，因為甲醇會脫水產生二甲醚及水。此外，二甲氧基甲烷在催化條件下分解為二甲醚及甲醛。該等反應中形成的任何水均可使酯進料或產物水解為其相應酸，該酸可能為不合需要的。
此外，反應混合物中存在水可增加催化劑衰變，因此即使在烯系不飽和羧酸生產過程中存在水亦可能為不合需要的。
因此，當製造(甲基)丙烯酸烷基酯時，需要減少引入反應系統中之水量且例如已提出藉由甲醛水溶液之蒸餾來進行脫水之方法(參見PTL 1)。
引用文件清單 專利文獻
[PTL 1] JP-A-2006-265123
然而，PTL 1中揭示之方法之脫水效能不足。
本發明由該等問題之觀點組成，且其提供具有優良脫水效能之含甲醛源之水之脫水方法，及使用藉由含甲醛源之水之脫水而獲得之脫水之甲醛源製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
根據本發明之第一態樣，提供含甲醛源之水之脫水方法，其包含使甲醛源與沸石薄膜以自甲醛源有效分離至少部分水之方式接觸之步驟，其中含甲醛源之水包含分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大 氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間，且其中含甲醛源之水進一步含有甲醇。
較佳藉由沸石薄膜滲透蒸發或沸石薄膜蒸汽滲透自該含甲醛源之水分離水，且更佳藉由蒸汽滲透分離水。
通常，在本發明之方法中，富含水之流體為滲透物且脫水之甲醛源為保留物。然而，可能脫水之甲醛源為滲透物且富含水之流體為保留物。
根據本發明之另一態樣，提供藉由使甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸來製造烯系不飽和羧酸酯(較佳為α,β烯系不飽和羧酸酯)之方法，其中脫水之甲醛源係藉由使含甲醛源之水與沸石薄膜以自含甲醛源之水有效分離至少部分水之方式接觸從而產生該脫水之甲醛源而獲得且該脫水之甲醛源用作該方法中之該甲醛源。
本發明之另一態樣之特定較佳特徵為含甲醛源之水含有分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間，更佳且根據本發明之第一態樣或另一態樣，該相對靜態電容率介於3與15之間，且最佳介於4與10之間，尤其介於4與8之間。
本文中「大氣壓力」意謂101.325 kPa。
「相對靜態電容率」意謂頻率為零情況下，真空中電場強度與既定介質中電場強度之比率，其通常稱為介電常數。
已發現分離增強劑羧酸酯尤其有效。羧酸酯較佳為丙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯，羧酸酯更佳為丙酸甲酯或乙酸甲酯，且羧酸酯最佳為丙酸甲酯。
本發明之另一態樣之較佳特徵為含分離增強劑源之水與含甲醛源之水組合以產生組合源且其中根據本發明之第一態樣或另一態樣使該組合源脫水以提供該含有分離增強劑之脫水之甲醛源。無論含甲醛源之水是否經組合，其均可在分批過程、再循環分批過程(亦即同一 批次重複暴露)或連續過程中與沸石薄膜接觸。在連續過程中，亦設想用兩個或兩個以上串聯薄膜進行一系列沸石處理。
在較佳實施例中，含甲醛源之水及視情況選用之含分離增強劑源之水含有甲醇。
應由前述內容瞭解，分離增強劑不為甲醇。通常，分離增強劑不為C1-C5烷基醇，更通常而言，其不為烷基醇，最通常而言，其不為醇。
通常，烯系不飽和酯係選自由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯組成之清單。
沸石薄膜較佳為Linde A型沸石薄膜，更佳為Linde 4A型沸石薄膜。
含甲醛源之水中之水濃度較佳為0.5質量%或0.5質量%以上。
[1]一種使含甲醛源之水脫水之方法，其包含：使甲醛源與沸石薄膜以自甲醛源有效分離至少部分水之方式接觸，其中含甲醛源之水包含分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間，且其中含甲醛源之水進一步含有甲醇。
[2]如[1]之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該方式係選自由沸石薄膜滲透蒸發或沸石薄膜蒸汽滲透組成之群。
[3]如[2]之使含甲醛源之水脫水之方法，其中藉由沸石薄膜蒸汽滲透自含甲醛源之水分離水。
[4]如[1]至[3]中任一項之使含甲醛源之水脫水之方法，其中分離之水為滲透物且脫水之甲醛源為保留物。
[5]如[1]至[4]中任一項之使含甲醛源之水脫水之方法，其中分離增強劑為羧酸酯。
[6]如技術方案5之使含甲醛源之水脫水之方法，其中羧酸酯係 選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
[7]如技術方案6之使含甲醛源之水脫水之方法，其中羧酸酯為丙酸甲酯。
[8]如[1]至[7]中任一項之使含甲醛源之水脫水之方法，其中沸石薄膜為Linde A型或菱沸石型沸石薄膜。
[9]如[8]之使含甲醛源之水脫水之方法，其中沸石薄膜為Linde 4A型沸石薄膜。
[10]如[1]至[9]中任一項之使含甲醛源之水脫水之方法，其中以含甲醛源之水之100質量%計，含甲醛源之水中之水濃度為至少0.5質量%。
[11]一種製造烯系不飽和羧酸酯(較佳為α,β烯系不飽和羧酸酯)之方法，其包含：使脫水之甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸，其中脫水之甲醛源係藉由使含甲醛源之水與沸石薄膜以自該含甲醛源之水有效分離至少部分水之方式接觸從而產生該脫水之甲醛源而獲得。
[12]如[11]之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中含甲醛源之水進一步包含分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間。
[13]如[12]之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其包含：使含分離增強劑源之水與含甲醛源之水組合以產生組合源，及根據如[11]之使含甲醛源之水脫水之方法使組合源脫水以提供含有分離增強劑之脫水之甲醛源。
[14]如[12]至[13]中任一項之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中分離增強劑為羧酸酯。
[15]如[11]至[14]中任一項之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其 中含甲醛源之水進一步含有甲醇。
[16]如[13]至[15]中任一項之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中除分離增強劑外，含分離增強劑源之水進一步含有甲醇。
[17]如[11]至[16]中任一項之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中烯系不飽和酸酯係選自由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯組成之群。
本發明可提供具有優良脫水效能之含甲醛源之水之脫水方法，及使用由該脫水方法獲得之脫水之甲醛源製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
10‧‧‧分離器
11‧‧‧容器
12‧‧‧沸石薄膜
12a‧‧‧栓塞
13‧‧‧溫度計
14‧‧‧恆溫槽
15‧‧‧真空泵
16‧‧‧減壓管線
17‧‧‧第一收集器件
17a‧‧‧杜瓦瓶
17b‧‧‧捕獲管
18‧‧‧第二收集器件
18a‧‧‧杜瓦瓶
18b‧‧‧捕獲管
19‧‧‧真空計
20‧‧‧CHA型沸石薄膜
21‧‧‧不鏽鋼外殼
22‧‧‧多孔α-氧化鋁載體上之不鏽鋼管
23‧‧‧側臂
24‧‧‧螺紋配合之栓塞
25a‧‧‧凸緣出口
25b‧‧‧凸緣出口
圖1為示意性組態圖，其展示分離器件之一實例，其中自含甲醛源之水分離水。
圖2為示意性組態圖，其展示分離器件之另一實例，其中自含甲醛源之水分離水。
以下將詳細描述本發明。
本發明之含甲醛源之水之脫水方法(下文簡稱為「脫水方法」)使用沸石薄膜自含甲醛源之水分離水。
在本發明中，含甲醛源之水定義為含有甲醛、水及除甲醛以外的有機溶劑之溶液。脫水之甲醛源之實例為其中已自含甲醛源之水分離至少一些水之溶液。本文中，「脫水之甲醛源」通常係指已由本發明之方法移除至少一些水之含甲醛源之水。
含甲醛源之水含有甲醛及水。因為甲醛容易聚合，因此含甲醛源之水較佳含有除甲醛以外的有機溶劑以防止含甲醛源之水中之甲醛聚合。該除甲醛以外的有機溶劑不受特定限制，且可使用各種有機溶劑。然而，本文中提及之「有機溶劑」通常並不意謂以下描述之分離 增強劑。較佳有機溶劑為甲醇。然而，較佳溶劑通常為可與甲醛形成弱複合物或強複合物之化合物，該複合物可降低甲醛對聚合之活性。
含甲醛源之水可呈福馬林形式獲得。市售福馬林含有甲醇作為穩定劑。
甲醛含量不受特定限制，但以含甲醛源之水之100質量%計，其較佳為5至70質量%。當使用市售福馬林作為含甲醛源之水時，甲醛含量通常為37質量%或37質量%以上。當甲醛含量較低(例如低於5%)且使用甲醛作為製造(甲基)丙烯酸烷基酯之反應中之原料時，無法獲得足夠產率。當甲醛含量過高(例如高於50%)時，可能發生甲醛之聚合反應且穩定性傾向於退化。因此，含甲醛源之水中之甲醛含量之較佳範圍為至多小於20重量%，更佳為5至18重量%，最佳為5至15重量%。當使用含甲醛源之水與含分離增強劑源之水之組合時，以含組合流之水之100質量%計，組合流中之總甲醛含量較佳為2至70質量%。又，含組合流之水中之甲醛含量之較佳範圍為至多小於20重量%，更佳為3至18重量%，最佳為5至15重量%。
另一方面，以含甲醛源之水與含分離增強劑源之水之組合之100質量%計，含甲醛源之水與含分離增強劑源之水之組合中除甲醛以外的有機溶劑之含量較佳為5至90質量%。當除甲醛以外的有機溶劑之含量低於5質量%時，甲醛可能不夠穩定。當除甲醛以外的有機溶劑之含量高於90質量%，用於製造(甲基)丙烯酸烷基酯之原料之濃度降低，且因此趨於無法獲得足夠產率。
在本發明中，當使用沸石薄膜自含甲醛源之水分離水時，向或較佳向含甲醛源之水中添加分離增強劑。脫水效能由此增加。分離增強劑可呈與有機溶劑(諸如甲醇)之溶液形式。此外，分離增強劑可呈與水之溶液形式。分離增強劑較佳呈與水及甲醇之溶液形式。因此，分離增強劑可以含分離增強劑源之水及視情況選用之含分離增強劑源 之甲醇形式添加。因此，含甲醛源之水與分離增強劑之組合可含有甲醇及水。
以含甲醛源之水之100質量%計，分離增強劑之含量較佳為10質量%或10質量%以上，更佳為20質量%或20質量%以上。當分離增強劑之量低於10質量%時，難以獲得足夠脫水效能。所添加之分離增強劑之量的上限不受特定限制，但較佳為90質量%或90質量%以下，且更佳為80質量%或80質量%以下。
較佳分離增強劑較佳為介質極性溶劑。
合適分離增強劑可選自三氟甲烷、間二氟苯、氟苯、三氟甲基苯、鄰氟甲苯、間氟甲苯、對氟甲苯、1,3-雙(三氟甲基)苯；甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙烯酸乙酯、反-2-丁烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙二酸二甲酯、甲酸丁酯、甲酸異丁酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、2-丁烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、草酸二乙酯、丁二酸二甲酯、乙二醇二乙酸酯、甲酸戊酯、甲酸異戊酯、乙酸丁酯、乙酸第三丁酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、戊酸甲酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、甲酸環己酯、丙烯酸丁酯、丙二酸二乙酯、戊二酸二甲酯、1,2,3-丙三醇-1,3-二乙酸酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸丙酯、戊酸乙酯、3-甲基丁酸乙酯、己酸甲酯、甲酸苯甲酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、水楊酸甲酯、順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯、環己烷甲酸甲酯、乙酸環己酯、草酸二異丙酯、丁二酸二乙酯、己二酸二甲酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸異戊酯、丁酸丁酯、戊酸丙酯、己酸乙酯、庚酸甲酯、苯甲酸乙酯、4-甲基苯甲酸甲酯、乙酸苯甲酯、丙酸苯酯、水楊酸乙酯、2-甲氧基苯甲酸甲酯、三乙酸甘油酯、丙酸環己酯、環己烷甲酸乙酯、戊二酸二乙酯、乙酸庚酯、丁酸戊酯、辛酸甲酯、2-(乙醯氧基)苯甲酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、乙酸2-苯基乙酯、丙酸苯甲酯、丙 酸苯酯、苯甲酸丙酯、苯乙酸乙酯、丁酸環己酯、己二酸二乙酯、乙酸辛酯、乙酸2-甲基庚酯、戊酸戊酯、反-肉桂酸乙酯、丁酸苯甲酯、戊酸苯酯、苯甲酸丁酯、己酸戊酯、肉桂酸丙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、苯甲酸戊酯、水楊酸戊酯、乙酸1-莰酯、酒石酸二丁酯、水楊酸苯酯、苯甲酸己酯、壬二酸二乙酯、苯甲酸苯甲酯、水楊酸苯甲酯、肉桂酸戊酯、己二酸二異丁酯、癸二酸二乙酯、2-(乙醯氧基)苯甲酸苯酯、三丁酸甘油酯、鄰苯二甲酸二丁酯、水楊酸2-萘酯、鄰苯二甲酸二戊酯、己二酸二環己酯、癸二酸二丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、己酸1,2,3-丙烷三基酯、油酸丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯；2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-甲基環戊醇、3-己醇、3-甲基-3-戊醇、2-乙基-1-丁醇、鄰甲酚、環己烷甲醇、2-甲基環己醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、3-甲基-2-己醇、2,2-二甲基-1-戊醇、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、1-苯基乙醇、2-辛醇、3-辛醇、4-辛醇、2-甲基-1-庚醇、4-甲基-1-庚醇、5-甲基-1-庚醇、3-甲基-2-庚醇、5-甲基-2-庚醇、6-甲基-2-庚醇、3-甲基-4-庚醇、2-乙基-1-己醇、2,2-二甲基-1-己醇、2,2-二甲基-1-己醇、1-苯基-1-丙醇、2-苯基-2-丙醇、1-苯基-2-丙醇、1-壬醇、2-壬醇、3-壬醇、1-萘酚、2-萘酚、1-苯基-2-甲基-2-丙醇、瑞香草酚、1-癸醇、2-癸醇、3-癸醇、2,2-二甲基-1-辛醇、1-十一醇、1-十二醇、1-十三醇、1-十四醇；二甲醚、乙氧基乙炔、四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、四氫哌喃、2-甲基四氫呋喃、苯氧基乙炔、丁氧基乙炔、二乙二醇二甲醚、苯甲醚、三乙氧基甲烷、乙基苯基醚、1,2-二甲氧苯、1,3-二甲氧苯、1,4-二甲氧苯、三乙二醇二甲醚、桉油醇、四乙二醇二甲醚、1-甲氧基萘；1,4-環己烷二酮、2-辛酮、2-壬酮、二-第三丁基酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-癸酮、2-十一酮、7-十三酮、9-十七酮、10-十九酮；戊 醛、2,2-二甲基丙醛及1-庚醛；或選自上述除C1-C5烷基醇以外的清單；或選自上述除烷基醇以外的清單；或選自上述除醇以外的清單。
此外，分離增強劑涵蓋兩種或兩種以上上文列舉之溶劑之混合物或一或多種上文列舉之溶劑與一或多種其他溶劑之混合物，在任一種情況下，該等混合物在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率均屬於上文定義之範圍內。
分離增強劑較佳為由以下式(IV)表示之羧酸酯。
R1-COOR2．．．(IV)
在式(IV)中，R1為氫原子或有機基團，且該有機基團較佳為具有1至4個碳原子之有機基團。有機基團為本質上具有碳原子之基團且例如包括烷基或烷氧基。
R2為烷基，且烷基較佳為具有1至4個碳原子之烷基。
羧酸酯之特定實例包括丙酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、乙酸甲酯或乙酸乙酯。其中，當使用丙酸甲酯或乙酸乙酯作為分離增強劑時，滲透通量傾向於增加。此外，可使用丙酸甲酯作為反應原料，該反應藉由甲醛與丙酸甲酯之反應產生甲基丙烯酸甲酯，且因此丙酸甲酯在本發明中尤其較佳。
使用沸石薄膜使含甲醛源之水經歷脫水作用。
沸石薄膜為具有優良分離性、耐熱性及耐化學性之薄膜。
沸石薄膜之實例包括Linde A型(LTA)沸石薄膜、T型(ERI-OFF)沸石薄膜、X型(FAU)沸石薄膜、Y型(FAU)沸石薄膜、絲光沸石(MOR)薄膜、ZSM-5(MFI)沸石薄膜、BEA沸石薄膜、菱沸石薄膜(CHA)及矽質岩薄膜。該等沸石之結構描述於Ch Baerlocher,L B McCusker及D H Olsen之「The Atlas of Zeolite Framework Types」，第六次修訂版，Elsevier,ISBN 978-0-444-53064-6中。其中，Linde A型沸石薄膜、T型沸石薄膜、菱沸石薄膜(CHA)、X型沸石薄膜及Y型沸石薄膜較 佳。由可自含甲醛源之水選擇性分離水之觀點出發，具有高Al含量之Linde A型沸石及菱沸石(CHA)薄膜較佳。
此外，本發明有利地提供高通量率。
通常，對於沸石類型，Al含量愈高，則對水之親和力增加愈多，且脫水效能傾向於得到更多改良。
含甲醛源之水中之水濃度通常為25質量%或25質量%以下，更通常為20質量%或20質量%以下。當使用Linde A型沸石薄膜作為沸石薄膜時，由其抗水性觀點出發，含甲醛源之水中之水濃度較佳為15質量%或15質量%以下，更佳為10質量%或10質量%以下。當含甲醛源之水中之水濃度大於15質量%時，分離效能可能由於Linde A型沸石薄膜退化而退化。然而，若含甲醛源之水中之水濃度降低，則滲透通量傾向於降低。因此，以含甲醛源之水之100質量%計，含甲醛源之水中之水濃度(與薄膜無關)較佳為0.5質量%或0.5質量%以上，更佳為2質量%或2質量%以上，且甚至更佳為5質量%或5質量%以上。
沸石之量足以使含甲醛源之水脫水達較佳至少10%，更佳至少20%且最佳至少30%。通常，自含甲醛源之水分離存在之所有水的超過50%。
通常，沸石組合物中之Si/Al莫耳比率愈高，則水分離效能傾向於降低愈多。與Linde A型沸石(Si/Al1.0)相比，T型沸石(Si/Al=3.6)及絲光沸石(Si/Al=5.1)之水分離效能較低。沸石薄膜之Si：Al莫耳比率範圍較佳介於1：1與10：1之間，更佳介於1：1與9：1之間。
可藉由在多孔載體之表面上沈澱Linde A型沸石晶體來形成Linde A型沸石薄膜。
多孔載體之實例包括陶瓷(諸如氧化鋁、二氧化矽、氧化鋯、氮化矽及碳化矽)、金屬(諸如鋁及不鏽鋼)及聚合物(諸如聚乙烯、聚丙烯及聚四氟乙烯)。由薄膜之分離效能之觀點出發，無機化合物(諸如 陶瓷或金屬)較佳。多孔載體之形狀不受特定限制，但較佳為管狀。
其中在多孔載體表面上沈澱Linde A型沸石晶體之方法包括如下方法，其中在載體表面上施用Linde A型沸石晶種，接著在二氧化矽原料(例如矽酸鈉、矽膠、二氧化矽溶膠、二氧化矽粉末或其類似物)及/或氧化鋁原料(例如鋁酸鈉、氫氧化鋁或其類似物)存在下藉由合成方法(諸如水熱合成方法或汽相方法)進行沈澱。Linde A型沸石可呈其鈉鹽形式(其通常以鈉鹽形式合成)，或可與金屬離子(例如氯化物鹽或硝酸鹽，尤其鉀或鈣離子或該等離子與鈉離子之混合物)之溶液進行離子交換。較佳地，一部分鈉離子與鈣離子進行離子交換以產生稱為Linde 5A型沸石之結構。Linde A型沸石最佳呈100%鈉形式，稱為Linde 4A型沸石。
X型及Y型沸石較佳呈其鈉形式或酸形式，更佳呈鈉形式。
菱沸石型沸石可較佳呈酸、鈉、鉀、鈣或鍶形式，更佳呈鈉、鉀或鈣形式。可使用市售產品作為Linde A型沸石薄膜。
如上文所提及，使用沸石薄膜自含甲醛源之水分離水之方法包括滲透蒸發或蒸汽滲透。由可降低器件之尺寸之觀點出發，滲透蒸發較佳，而由可與相轉移無關地降低熱能消耗之觀點出發，蒸汽滲透較佳。
如上文所描述，在藉由沸石薄膜進行脫水時，分離因子及滲透通量傾向於隨含甲醛源之水中之水濃度增加而增加。通常，滲透通量傾向於隨含源之水之溫度上升而增加。
在本發明中，在分離期間，含甲醛源之水之溫度較佳為0℃至200℃，更佳為30℃至180℃且最佳為50℃至150℃。
將使用圖1特定地描述滲透蒸發之一實例。
圖1展示分離器10，其係用於使用沸石薄膜藉由滲透蒸發自含甲醛源之水分離水。該實例之分離器10包括儲存含甲醛源之水之容器 11、沸石薄膜12(提供於容器11中)及溫度計13、用於保持容器11中含甲醛源之水之恆溫之恆溫槽14、用於降低減壓管線16及沸石薄膜12內部壓力之真空泵15、將沸石薄膜12連接至真空泵15之減壓管線16、提供於減壓管線16中之第一收集器件17及第二收集器件18以及真空計19。
在沸石薄膜12中，一端經密封且另一端經栓塞12a(諸如不鏽鋼管)連接至減壓管線16。
溫度計13之實例包括熱電偶或其類似物。
第一收集器件17及第二收集器件18收集自含甲醛源之水分離之組分(滲透溶液)。該等器件包括杜瓦瓶(Dewar flasks)17a及18a，其儲存用於冷卻組分之冷凍劑，該等組分以汽態滲透沸石薄膜12且穿過第一收集器件17及第二收集器件18；及捕獲管17b及18b，其係用於捕獲冷卻之液態或固態形式之組分(滲透溶液)。冷凍劑之實例包括液氮。
將描述使用圖1中展示之分離器10進行之滲透蒸發之特定實例。以下描述使用Linde A型沸石薄膜作為沸石薄膜12之情況。
首先，將含甲醛源之水儲存於容器11中。藉由恆溫槽14保持容器11中含甲醛源之水之溫度恆定。含甲醛源之水之溫度較佳為50℃至150℃。在以下特定實例中，其為60℃。
將液氮獨立地儲存於杜瓦瓶17a及18a中。
接著，操作真空泵15以降低減壓管線16及沸石薄膜12之內部部分之壓力。接著，含甲醛源之水中之水以蒸汽形式滲透沸石薄膜12。在第一收集器件17中藉由杜瓦瓶17a中填充之液氮冷卻滲透沸石薄膜12之水蒸汽且藉由捕獲管17b進行收集。
無需提供第二收集器件18。然而，當提供第二收集器件18時，在水蒸汽未由第一收集器件17收集之情況下，可藉由第二收集器件18收集穿過第一收集器件17之水蒸汽，且因此可抑制水滲入真空泵15 中。
為實現有效薄膜分離，必需在沸石薄膜之供料側與滲透側之間產生水濃度差。作為用於提供濃度差之特定器件，可舉例說明在滲透側與供料側之間提供儘可能大的壓力差之器件，或使除水以外的氣體流動使得滲透側上不殘留水之器件。
為提供儘可能大的壓力差，可對供料側加壓，或可降低滲透側之壓力。考慮到簡易性及滲透性，供料側之壓力較佳為50至800 kPa，滲透側之壓力較佳為15.0 kPa或15.0 kPa以下，供料側之壓力更佳為大氣壓力至500 kPa，且滲透側之壓力更佳為5.0 kPa或5.0 kPa以下。
作為除水以外的用於使滲透側中不殘留水之氣體，考慮到不與水反應之惰性及易於獲得性，氮氣或氬氣較佳。
根據上述方法，可自含甲醛源之水分離水。在第一收集器件17之捕獲管17b中收集分離之水。另一方面，將脫水之甲醛源儲存於容器11中。
上述方法使水滲入沸石薄膜12中，且自含甲醛源之水分離水，但本發明不限於此。舉例而言，當沸石薄膜12之種類改變時，可使除水以外的組分滲透沸石薄膜12且自含甲醛源之水分離。在此情況下，在第一收集器件17之捕獲管17b中收集脫水之甲醛源作為滲透溶液且可保留水作為保留物。
術語「甲醛源」意謂可由該來源在反應條件下原位形成游離甲醛，或該來源在反應條件下可充當游離甲醛之等效物，例如其可形成與甲醛相同之反應性中間物使得進行等效反應。為避免產生疑問，該來源本身可為游離甲醛。
合適甲醛源可為式(V)化合物，
其中R5及R6較佳獨立地選自C1-C12烴或H，X為O，n為整數1至100且m為1。
R5及R6獨立地選自如本文中定義之C1-C12烷基、烯基或芳基或H，更佳為C1-C10或H，最佳為C1-C6烷基或H且尤其為甲基或H。n較佳為整數1至10，更佳為1至5且尤其為1至3。
然而，可使用其他甲醛源，包括三噁烷或含有三噁烷之來源。
因此，合適甲醛源包括任何可提供甲醛源之平衡組合物。該平衡組合物之實例包括(但不限於)二甲氧基甲烷、三噁烷、聚甲醛R1-O-(CH2-O)i-R2(其中R1及/或R2為烷基或氫，i=1至100)、三聚甲醛、福馬林(甲醛、甲醇、水)及其他平衡組合物，諸如甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物。
通常，聚甲醛為甲醛及甲醇之高級甲縮醛或半縮甲醛CH3-O-(CH2-O)i-CH3(「甲縮醛-i」)或CH3-O-(CH2-O)i-H(「半縮甲醛-i」)，其中i=1至100，較佳i=1至5且尤其i=1至3，或其他具有至少一個非甲基端基之聚甲醛。因此，甲醛源亦可為式R31-O-(CH2-O-)iR32之聚甲醛，其中R31及R32可為相同或不同基團且至少一者係選自C1-C10烷基，例如R31=異丁基且R32=甲基。
術語福馬林較佳為25至65重量%：0.01至25重量%：25至70重量%比率之甲醛：甲醇：水之混合物。術語福馬林更佳為30至60重量%：0.03至20重量%：35至60重量%比率之甲醛：甲醇：水之混合物。術語福馬林最佳為35至55重量%：0.05至18重量%：42至53重量%比率之甲醛：甲醇：水之混合物。包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混 合物較佳含有小於50重量%水。包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物更佳含有小於20重量%水。包含甲醛、甲醇及丙酸甲酯之混合物最佳含有0.1至15重量%水。
通常，含甲醛源之水為包含甲醛、水及視情況選用之甲醇之甲醛溶液。應瞭解，甲醛源可能不含水，例如當其呈三噁烷或游離甲醛形式時，但可藉由混合此液流與第二種含甲醛源之水及/或含分離增強劑源(諸如濕潤的丙酸甲酯)之水來添加水。
由本發明方法獲得之脫水之甲醛源可有利地用作製造(甲基)丙烯酸烷基酯之原料，該脫水之甲醛源呈滲透物形式，或呈保留物形式，其中水已作為滲透物自該保留物移除。
作為實例，下文將描述製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
可藉由在汽相縮合反應中使羧酸酯與甲醛在催化劑存在下反應來獲得(甲基)丙烯酸烷基酯。因此，可使用由本發明獲得之脫水之甲醛源作為反應原料。由於自脫水之甲醛源充分移除水，因此可降低不利地引入反應系統中之水量。因此，不容易發生反應進程抑制及催化劑退化。
用於此汽相縮合反應之催化劑之實例包括鹼催化劑，尤其為載體(諸如二氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鉿及其組合)上負載有鹼金屬(諸如鉀、銣及銫)之催化劑。
汽相縮合反應中羧酸酯與甲醛之合適莫耳比率為1：1至20：1。
汽相縮合反應之反應溫度較佳為250℃至400℃且反應壓力較佳為1×105 Pa至1×106 Pa。
有利的是，當脫水之甲醛源含有甲醛及羧酸酯時，且當脫水之甲醛源中之莫耳比率屬於上述用於汽相縮合反應之比率的範圍內時，反應期間僅需添加更少量之羧酸酯原料或無需添加羧酸酯原料。當脫水溶液中之羧酸酯之比率過低或不存在羧酸酯時，向脫水溶液中單獨 添加羧酸酯達到必需含量且使溶液經歷汽相縮合反應。
含甲醛源之水之脫水方法中提及之羧酸酯可作為添加至脫水之甲醛源中之羧酸酯之實例來說明。添加至脫水之甲醛源中之羧酸酯較佳與在含甲醛源之水之脫水過程中添加至含源之水中的羧酸酯相同。
可使用市售產品或合成化合物作為添加至脫水之甲醛源中之羧酸酯。
羧酸酯之合成方法不受特定限制，但將以丙酸甲酯為實例描述合成方法。
乙烯及甲醇與一氧化碳在催化劑存在下反應產生丙酸甲酯(液相均相反應)。
催化劑之實例包括貴金屬錯合物催化劑，尤其為使膦或其類似物與貴金屬配位之錯合物催化劑或其類似物。
液相均相反應之反應溫度較佳為10℃至150℃。
除(甲基)丙烯酸烷基酯作為羧酸酯與甲醛反應之目標物質外，汽相縮合反應亦產生水。(甲基)丙烯酸烷基酯由水水解，產生適用作起始酯之醇。因此，汽相縮合反應較佳在適當醇存在下進行以抑制(甲基)丙烯酸烷基酯之水解。
當作為羧酸酯時，由上述液相均相反應產生之丙酸甲酯添加至脫水之甲醛源中且經歷汽相縮合反應，與乙烯相比，使用過量甲醇，且因此所得丙酸甲酯含有未反應之甲醇。因為汽相縮合反應較佳在醇存在下進行，因此未反應之甲醇無需自丙酸甲酯分離且可與丙酸甲酯一起提供於汽相縮合反應中。
藉由使甲醇及含甲醛源之水脫水而獲得之脫水之甲醛源含有甲醇。
因此，當使用含有甲醇之脫水溶液或向脫水溶液中添加由液相均相反應產生之丙酸甲酯時，汽相縮合反應可在甲醇存在下進行且無 需向反應系統中單獨添加甲醇。
除(甲基)丙烯酸烷基酯為所需產物外，由汽相縮合反應獲得之反應產物亦含有水。在汽相縮合反應中，與甲醛相比，使用大規模過量之羧酸酯，且因此反應產物含有未反應之羧酸酯。此外，當汽相縮合反應在醇存在下進行時，反應產物含有醇。
因此，應自反應產物分離(甲基)丙烯酸烷基酯。
自反應產物分離(甲基)丙烯酸烷基酯之方法不受特定限制，且例如可藉由蒸餾反應產物來分離(甲基)丙烯酸烷基酯。
另一方面，自反應產物分離(甲基)丙烯酸烷基酯後的殘餘物含有未反應之羧酸酯及水。因此，當自殘餘物分離羧酸酯及水時，羧酸酯經回收且作為(甲基)丙烯酸烷基酯之製造過程中之反應物再循環。
以上反應產物之殘餘物可用作羧酸酯而添加至本發明之上述脫水方法中之含甲醛源之水中。因此，含甲醛源之水之脫水及自未反應之羧酸酯分離水可同時進行。
當反應產物之殘餘物添加至含甲醛源之水中且脫水時，除甲醛外，所產生之脫水之甲醛源亦含有未反應之羧酸酯。因此，當使用脫水之甲醛源作為(甲基)丙烯酸烷基酯之原料時，可重複使用未反應之羧酸酯。
反應產物之殘餘物添加至含甲醛源之水中且脫水且使用含有脫水之甲醛之所得溶液作為(甲基)丙烯酸烷基酯之原料。藉此，本發明之脫水方法可併入用於製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法之一部分中，藉此可降低製造成本。
如上文所描述，根據本發明之脫水方法，可極有效地自含甲醛源之水分離水。詳言之，當添加分離增強劑且進行脫水時，脫水效能較優良。在此情況下，對於分離增強劑及含甲醛源之水，若滲透物富含水，則保留物富含甲醛及分離增強劑，或若保留物富含水，則滲透 物富含甲醛及分離增強劑。較佳為滲透物富含水。
由本發明之脫水方法獲得之脫水之甲醛源較佳作為(甲基)丙烯酸烷基酯之原料。詳言之，此舉在由丙酸甲酯製造甲基丙烯酸甲酯時較佳。此外，當使用脫水之甲醛源作為原料時，可降低引入反應系統中之水量，且因此反應進程不容易受抑制且催化劑不容易退化。
[實例]
下文中，將由既定實例提供關於本發明之特定描述。然而，本發明不限於該等實例。
[製備實例1]
通常根據EP1930067之實例製備Linde 4A型沸石薄膜。特定言之，在載體上形成有助於形成均勻薄膜之晶種。將Linde 4A型沸石細粒(晶種，粒徑：100 nm)置放於水中且攪拌以產生濃度為0.5重量%之懸浮液。
此實例中使用密封體。特定言之，製備由α-氧化鋁製成且在兩端具有開口部分之管狀多孔體。多孔體之平均孔徑為1.3 μm，外徑為12 mm，內徑為9 mm且長度為10 cm。一密封部件在多孔體之一個開口部分中緊密嵌合，且一由開放空氣管道穿透之密封部件在另一開口部分中緊密嵌合。
密封體浸沒於上述懸浮液中。整個多孔體浸沒於懸浮液中且開放空氣管道之頂端不浸沒於懸浮液中。密封體浸沒於懸浮液中保持3分鐘。接著以約0.2 cm/s之速率抽出密封體。藉由移除密封部件而自密封體獲得之多孔體在恆溫槽中於25℃下乾燥2小時，且接著在恆溫槽中於70℃下乾燥16小時以產生附著有晶種之多孔體。
混合矽酸鈉、氫氧化鋁及蒸餾水以產生反應溶液。1莫耳份氧化鋁(Al2O3)、2莫耳份二氧化矽(SiO2)及2莫耳份氧化鈉(Na2O)添加至150莫耳份水中以產生反應溶液。附著有晶種之多孔體浸沒於反應溶液中 且在80℃下保持3小時以在附著有晶種之多孔體之表面上形成沸石薄膜。
接著用刷子清洗所得沸石薄膜。此外，該薄膜浸沒於40℃溫水中保持16小時。由此獲得Linde 4A型沸石薄膜。
[製備實例2]
通常根據US6387269之實例製備T型沸石薄膜。
在攪拌下將非晶形二氧化矽引入包含鋁酸鈉、氫氧化鈉及氫氧化鉀之水溶液中且使其老化48小時。溶液之組成對應於以下莫耳比率：SiO2/Al2O3=112，OH-/SiO2=0.77，Na+/(Na++K+)=0.77且H2O/(Na++K+)=20.75。
接著將表面具有T型沸石之晶種的多孔管狀載體浸沒於上述反應混合物中。由「富鋁紅柱石(Mullite)」組成之載體之長度為10 cm，外徑為1.2 cm，厚度為1.5 mm，孔隙直徑為1.3 μm且孔隙率為40%。晶種之平均尺寸為100 μm。多孔載體上之晶種量為30 mg/cm2。在100℃下進行水熱合成並保持24小時，接著沖洗12小時且在70℃下乾燥。
[製備實例3]
通常藉由水熱合成在多孔α-氧化鋁載體之外表面上經由二次生長方法製備CHA型沸石薄膜。為避免產生疑問，「CHA型沸石」意欲指具有由國際沸石協會(International Zeolite Association，IZA)定義之CHA結構的沸石且為與天然存在之菱沸石具有相同結構之沸石。
首先，使晶種附著至多孔α-氧化鋁載體以幫助形成均勻薄膜。
製備以下物質作為接種過程中用於水熱合成之反應混合物。向含有12.8 g 1 mol/L NaOH水溶液及75 g水之混合物中添加0.8 g氫氧化鋁(含有53.5 wt% Al2O3，自Aldrich獲得)且在攪拌下溶解產生透明溶液。向其中添加10.8 g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMADAOH) 水溶液(含有25 wt% TMADAOH，自Sachem Inc.獲得)作為有機模板，且進一步添加19.2 g膠態二氧化矽(Snowtex-40，自Nissan Chemicals Industries,Ltd.獲得)。攪拌此混合物3小時。在160℃下以水熱方式經2天合成約0.5 μm之CHA型沸石晶種。接種過程中使用浸塗技術。特定言之，將無機多孔載體垂直浸漬於含有CHA型沸石晶體之水性懸浮液(濃度為1重量%)的燒瓶中保持預定時間。接著在100℃下乾燥約5小時，產生附著有晶種之多孔體。
製備以下物質作為用於薄膜水熱合成之反應混合物。向含有10.5 g 1 mol/L NaOH水溶液、7.0 g 1 mol/L KOH水溶液及100.0 g水之混合物中添加0.88 g氫氧化鋁(含有53.5 wt% Al2O3，自Aldrich獲得)且在攪拌下溶解產生透明溶液。向其中添加2.95 g N,N,N-三甲基-1-金剛烷氫氧化銨(TMADAOH)水溶液(含有25 wt% TMADAOH，自Sachem Inc.獲得)作為有機模板，且進一步添加10.5 g膠態二氧化矽(Snowtex-40，自Nissan Chemicals Industries,Ltd.獲得)。攪拌此混合物2小時。將附著有晶種之載體在垂直方向上浸漬於含有以上反應混合物之由Teflon(註冊商標)製成之內筒中且在緊密密封該熱壓器後，在自生壓力下在160℃下加熱48小時。使系統冷卻，且自反應混合物中取出載體-沸石薄膜複合物，洗滌且接著在120℃下乾燥5小時或5小時以上。以0.1-0.5℃/min之速率煅燒薄膜樣品以移除模板。應用450-500℃之較高溫度並保持>20小時。
藉由SEM-EDX量測沸石薄膜之莫耳比率SiO2/Al2O3且發現其為17。
[實例1]
混合甲醛(HCHO)、水(H2O)、甲醇(MeOH)及丙酸甲酯(MeP)，使得質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)為10：9：11：70，從而製備樣品(進料溶液)。使用圖1中展示之分離器10根據以下方法自進料溶液分離水。
在容器11中提供Linde 4A型沸石薄膜(按以上製備實例1之方式製造，有效薄膜面積：2.64×10-3 m2)作為沸石薄膜12且提供熱電偶作為溫度計13。密封沸石薄膜12之一端，且另一端經由不鏽鋼製成之栓塞12a與減壓管線16連接，接著沸石薄膜12及真空泵15由減壓管線16連接。此外，在減壓管線16之中部提供第一收集器件17、第二收集器件18及真空計19。
將500 ml先前製備之進料溶液儲存於容器11中。接著，在恆溫槽14處控制容器11中進料溶液之溫度，使得該溫度為60℃。
將液氮分別儲存於杜瓦瓶17a及18a中。
接著，真空泵15操作30分鐘，且降低減壓管線16及沸石薄膜12內部之壓力，使得滲透側上之壓力變為3.0 kPa或3.0 kPa以下。在第一收集器件17中用填充杜瓦瓶17a之液氮冷卻滲透沸石薄膜12之蒸汽，且在捕獲管17b中收集滲透液體。
根據以下方法評估沸石薄膜之分離效能以獲得滲透通量、所收集之滲透物中之水濃度及分離因子。結果展示於表1中。
(1)滲透通量
量測分離後捕獲管17b中收集之滲透物之質量，且由以下表達式(VI)計算滲透通量。在表達式(VI)中，「w」為滲透物重量[kg]，「A」為沸石薄膜之有效薄膜面積[m2]且「t」為滲透時間[h]。此滲透通量為一指數，其展示每單位面積薄膜及每單位時間中之滲透物重量。
滲透通量[kg/m2．h]=w/(A×t)．．．(VI)
(2)滲透物中之水濃度
使用氣相層析儀(偵測器：TCD(熱導率偵測器(Thermal Conductivity Detector))，分離管柱：porapakQ)在170℃管柱溫度下獲得滲透物中之水濃度。
(3)分離因子
以與以上滲透物中之水濃度(2)相同之方式，獲得進料溶液中之水濃度且由以下表達式(VII)計算分離因子。在表達式(VII)中，「X」為進料溶液中之水濃度[質量%]且「Y」為滲透物中之水濃度[質量%]。
分離因子={Y/(100-Y)}/{X/(100-X)}．．．(VII)
[實例2]
使用實例1中所用之沸石薄膜以與實例1中相同之方式再次自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜重複使用時之分離效能。結果展示於表1中。
[實例3]
除使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為10：9：41：40外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例4]
除使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為10：9：61：20外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例5]
除使用T型沸石薄膜(以製備實例2之方式製造，有效薄膜面積：2.64×10-3 m2)作為沸石薄膜且使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為10：9：41：40外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例6]
除用乙酸甲酯(MeAc)替代MeP且使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeAc)變為10：9：41：40外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例7]
除使用甲基丙烯酸甲酯(MMA)替代MeP且使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MMA)變為10：9：41：40外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例8]
除使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為11：0.6：12：76.4外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例9]
除使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為11：3：12：74外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例10]
除使用所製備之水溶液(進料溶液)使得水溶液中之質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為10：6：11：73外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例11]
除將進料溶液之溫度調節為50℃外，以與實例1中相同之方式自 進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例12]
除將進料溶液之溫度調節為40℃外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例13]
除使用藉由混合HCHO、H2O及MeOH而製備之水溶液(進料溶液)使得質量比(HCHO：H2O：MeOH)變為10：9：81外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例14]
除使用藉由混合HCHO、H2O、MeOH及MeP而製備之水溶液(進料溶液)使得質量比(HCHO：H2O：MeOH：MeP)變為6：9：15：70外，以與實例1中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例15]
除使用藉由混合HCHO、H2O、MeOH及1-戊醇而製備之水溶液(進料溶液)使得質量比(HCHO：H2O：MeOH：1-戊醇)變為6：9：15：70外，以與實例14中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例16]
除使用藉由混合HCHO、H2O、MeOH及1,4-丁二醇而製備之水溶液(進料溶液)使得質量比(HCHO：H2O：MeOH：1,4-丁二醇)變為6：9：15：70外，以與實例14中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
[實例17]
除使用藉由混合HCHO、H2O、MeOH及甘油(1,2,3-三羥基丙烷)而製備之水溶液(進料溶液)使得質量比(HCHO：H2O：MeOH：甘油)變為6：9：15：70外，以與實例14中相同之方式自進料溶液分離水。接著，評估沸石薄膜之分離效能。結果展示於表1中。
如自表1顯而易見，在實例1至13中，能夠自進料溶液(甲醛之水溶液)有效分離水，且脫水效能較優良。特定言之，實例1至4、6、7、11、12、14及15(其中使用Linde 4A型沸石薄膜進行脫水且水溶液中含有分離增強劑)與實例13(其中使用Linde 4A型沸石薄膜進行脫水且水溶液中不含分離增強劑)相比，滲透通量及分離因子之值較高且分離效能(脫水效能)得到改良。
此外，由實例1及2之結果證實沸石薄膜即使再次使用時仍可極好地保持分離效能。
因此，尤其較佳將本發明應用於製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法，該方法包含使羧酸酯與甲醛在催化劑存在下反應，其中脫水之甲醛源用作上述反應之原料。
[實例18]
連續饋送HCHO/H2O/MeOH/MeP質量比為5：10：16：66之進料溶液。使用如圖2中展示之分離器根據以下方法自進料溶液分離水。
400 mm CHA型沸石薄膜20(按以上製備實例3之方式製造)包裹於不鏽鋼外殼21中。薄膜頂部為多孔α-氧化鋁載體，用固體不鏽鋼筒22塞緊且密封。在側臂23下方之管道底部連接至中空金屬螺紋配合之栓塞24且密封以形成處理氣體密封。暴露之36 mm長度薄膜之有效面積為1.36×10-3 m2。
裝置位於空氣循環烘箱(未圖示)中。熱平衡之進料溶液在1.5 mL/min及110℃(3巴公克壓力)下經側臂23抽運至CHA型沸石薄膜上。進料溶液向上傳遞至沸石薄膜表面，隨後經凸緣出口25a流出。向不鏽鋼外殼21之基座處的出口25b施加3.0 kPa真空使得能夠自裝置移除穿過薄膜20之壁的組分(滲透物)。在滲透物收集容器(未圖示)中收集滲透物液體且在非滲透物收集容器(未圖示)中收集非滲透物液體。對收集容器中之液體進行取樣以用於分析。使用與實例1中所描述相同 之分析方法評估沸石薄膜之分離效能。
待由CHA型沸石薄膜脫水之進料提供於表2中。
連續饋送進料組合物300小時且週期性收集滲透物及非滲透物液體之樣品以用於分析。在300小時內，量測到非滲透物中之水含量始終為3.0% +/- 0.1%。滲透物含有90%水及10%甲醇且表2中之所有其他組分均低於其偵測極限(通常為10 ppm)。
如(VII)中定義之進料與滲透物之間的分離因子(水相對於有機物)為79.2。
可藉由習知蒸餾法容易地分離滲透物中之甲醇及水。可藉由增加與薄膜接觸之溶液之接觸時間及線速度容易地降低非滲透物中之水含量。
工業可用性
本發明可提供具有優良脫水效能之含甲醛源之水之脫水方法，及使用由該脫水方法獲得之脫水之甲醛源製造(甲基)丙烯酸烷基酯之方法。
10‧‧‧分離器
11‧‧‧容器
12‧‧‧沸石薄膜
12a‧‧‧栓塞
13‧‧‧溫度計
14‧‧‧恆溫槽
15‧‧‧真空泵
16‧‧‧減壓管線
17‧‧‧第一收集器件
17a‧‧‧杜瓦瓶
17b‧‧‧捕獲管
18‧‧‧第二收集器件
18a‧‧‧杜瓦瓶
18b‧‧‧捕獲管
19‧‧‧真空計

Claims (17)

  1. 一種使含甲醛源之水脫水之方法，其包含：使該甲醛源與沸石薄膜以自該甲醛源有效分離至少部分該水之方式接觸，其中該含甲醛源之水包含分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間，且其中該含甲醛源之水進一步含有甲醇。
  2. 如請求項1之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該方式係選自由沸石薄膜滲透蒸發或沸石薄膜蒸汽滲透組成之群。
  3. 如請求項2之使含甲醛源之水脫水之方法，其中藉由沸石薄膜蒸汽滲透自該含甲醛源之水分離水。
  4. 如請求項1之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該分離之水為滲透物且脫水之甲醛源為保留物。
  5. 如請求項1之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該分離增強劑為羧酸酯。
  6. 如請求項5之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該羧酸酯係選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸甲酯。
  7. 如請求項6之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該羧酸酯為丙酸甲酯。
  8. 如請求項1之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該沸石薄膜為Linde A型或菱沸石型沸石薄膜。
  9. 如請求項8之使含甲醛源之水脫水之方法，其中該沸石薄膜為Linde 4A型或菱沸石型沸石薄膜。
  10. 如請求項1之使含甲醛源之水脫水之方法，其中以該含甲醛源之水之100質量%計，該含甲醛源之水中之水濃度為至少0.5質量 %。
  11. 一種製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其包含：使脫水之甲醛源與羧酸酯在催化劑存在下接觸，其中該脫水之甲醛源係藉由使含甲醛源之水與沸石薄膜以自該含甲醛源之水有效分離至少部分水之方式接觸從而產生該脫水之甲醛源而獲得。
  12. 如請求項11之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中該含甲醛源之水進一步包含分離增強劑，該分離增強劑在20℃及大氣壓力下之相對靜態電容率介於2.5與20之間。
  13. 如請求項12之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其包含：組合含該分離增強劑源之水與該含甲醛源之水以產生組合源，及根據如請求項11之使含甲醛源之水脫水之方法使該組合源脫水以產生脫水之甲醛源，該脫水之甲醛源含有該分離增強劑。
  14. 如請求項12之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中該分離增強劑為羧酸酯。
  15. 如請求項11之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中該含甲醛源之水進一步含有甲醇。
  16. 如請求項13之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中除分離增強劑外，該含該分離增強劑源之水進一步含有甲醇。
  17. 如請求項11之製造烯系不飽和羧酸酯之方法，其中該烯系不飽和羧酸酯係選自由甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸甲酯組成之群。
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