JP2007137787A - ｐ−クレゾールの分離方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】混合クレゾール、特にｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール異性体混合物を、ゼオライト膜から構成された分離膜を用いて分離濃縮する方法を提供する。
【解決手段】ｐ−クレゾールを含む混合クレゾールを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することによってｐ−クレゾールを分離する。
【選択図】図１
【解決手段】ｐ−クレゾールを含む混合クレゾールを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することによってｐ−クレゾールを分離する。
【選択図】図１
Description
本発明は、異性体混合クレゾール、例えば、ｏ-クレゾール，ｍ-クレゾール及びｐ-クレゾールを含む混合クレゾール、あるいは、ｍ-クレゾール及びｐ-クレゾールを含む混合クレゾールよりｐ-クレゾール異性体を分離する方法に関する。
また、本発明は、ゼオライト膜を分離膜として用いたｐ−クレゾールの分離又は選択的濃縮（以下、分離濃縮という場合がある。）方法に関する。
さらに、本発明は、少なくともｍ−クレゾールを含有する混合クレゾールから分離膜によってｐ-クレゾールを分離することで膜を透過しなかった混合クレゾール中でｐ-クレゾール濃度が低下し、相対的にｍ-クレゾール濃度が高くなるｍ-クレゾールの分離又は選択的濃縮方法に関する。
また、本発明は、ゼオライト膜を分離膜として用いたｐ−クレゾールの分離又は選択的濃縮（以下、分離濃縮という場合がある。）方法に関する。
さらに、本発明は、少なくともｍ−クレゾールを含有する混合クレゾールから分離膜によってｐ-クレゾールを分離することで膜を透過しなかった混合クレゾール中でｐ-クレゾール濃度が低下し、相対的にｍ-クレゾール濃度が高くなるｍ-クレゾールの分離又は選択的濃縮方法に関する。
クレゾールは、オルソ異性体、メタ異性体及びパラ異性体の３種の異性体が存在するが、それらのうち、クレゾール異性体混合物中のｏ−クレゾールは精密蒸留法によって、容易に純度よく分離することができる。しかしながらｍ-クレゾールとｐ−クレゾールは、沸点が近接しているので、ｍ−体とｐ−体の異性体混合物は、通常の精密蒸留法によっては分離濃縮することはできない。
従って、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む異性体混合物を分離する方法としては、例えば、異性体混合物をイソブチレンでアルキル化してジ−ｔ−ブチル化物とし、これを分留によって分離した後、酸又はその塩の存在下に脱アルキル化することにより分離精製する方法、ゼオライト吸着剤を用いて、脂肪族第２アルコール等の溶剤を脱着剤として分離する方法（特開平05-286881号公報）、α−シクロデキストリンのような包接化合物を用いて、クレゾール異性体包接錯体を形成させ、それぞれの異性体包接錯体を抽出分離する方法（特開平06-263669号公報）等の各種の分離方法が知られている。
従って、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを含む異性体混合物を分離する方法としては、例えば、異性体混合物をイソブチレンでアルキル化してジ−ｔ−ブチル化物とし、これを分留によって分離した後、酸又はその塩の存在下に脱アルキル化することにより分離精製する方法、ゼオライト吸着剤を用いて、脂肪族第２アルコール等の溶剤を脱着剤として分離する方法（特開平05-286881号公報）、α−シクロデキストリンのような包接化合物を用いて、クレゾール異性体包接錯体を形成させ、それぞれの異性体包接錯体を抽出分離する方法（特開平06-263669号公報）等の各種の分離方法が知られている。
しかしながらこれらの方法は、それぞれにいずれも副生物の生成、煩雑な操作、分離効率が低い等の問題点があり、工業的に異性体分離する方法としては改良が望まれている。一方、近時において、多孔質セラミック等の支持体上にゼオライト結晶を析出させた膜から構成される分離膜を用いて、炭化水素混合物を選択分離する方法（特公平05−63410号公報、特開2002-348579号公報、特開2002-69012号公報）も知られてきている。しかしながら、クレゾールは芳香核にメチル基と共に極性基のヒドロキシル基が置換した化学構造を持つものであり、このような極性置換基をもつ化合物の異性体混合物をゼオライト膜から構成された分離膜により分離濃縮する方法は知られていない。
本発明は、混合クレゾール、特にｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール異性体混合物を、ゼオライト膜から構成された分離膜を用いて分離濃縮する方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記分離方法によって得られたｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールを提供することを課題とする。
また、本発明は、上記分離方法によって得られたｐ−クレゾール及びｍ−クレゾールを提供することを課題とする。
本発明によると、ｐ−クレゾールを含む混合クレゾールを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することを特徴とするｐ−クレゾールの分離方法が提供される。
本発明によると、ゼオライトから構成された分離膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜の供給側に混合クレゾールを気相流体として常圧〜加圧で供給し、一方、透過側においては、常圧〜減圧で、好ましくはスイープガスを流通させて、スイープガスにより分離膜より回収された透過ガスを凝縮することにより、ｐ−クレゾールのモル分率の高いクレゾールを工業的に実施可能な透過量で製造することができる。
本発明者らは、クレゾール異性体混合物、特にｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール異性体混合物を、ゼオライト分離膜を用いて分離する方法を検討した結果、クレゾール異性体混合物を気相流体とし、ゼオライト膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライト膜から構成される分離膜に流通させると、ｐ−クレゾールが選択的に、しかも高い透過量で透過することを見出した。
本発明の分離方法において、原料として用いられる混合クレゾールとしては、少なくともｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含有する混合物であれば、他のフェノール類や炭化水素類が含まれていてもよく、特に限定されるものではないが、通常、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比が５／５〜７／３の範囲であるメタパラ混合クレゾールが好ましく用いられる。
本発明の分離方法において、原料として用いられる混合クレゾールとしては、少なくともｐ−クレゾールとｍ−クレゾールを含有する混合物であれば、他のフェノール類や炭化水素類が含まれていてもよく、特に限定されるものではないが、通常、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比が５／５〜７／３の範囲であるメタパラ混合クレゾールが好ましく用いられる。
また、使用する分離膜は、ゼオライトから構成された分離膜、好ましくはＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜である。本発明において、このような分離膜が高いｐ−クレゾールの選択性を持つ理由は、ゼオライトが他の分離膜と比べて、結晶構造で規定される３次元的網目構造が精密な分子ふるい効果を有するためである。またこのような分離膜が高い透過量を持つ理由は、ゼオライト薄膜がガスの透過を妨げるほどの厚みを有しない薄膜であるためである。とりわけＭＦＩ型ゼオライトにおいてはｐ−クレゾールとＭＦＩ細孔との物理的及び化学的な親和性が高いという理由により、極性基を持つ化合物においても、十分な効果を持つからではないかと思われる。
また、分離膜の構造、形状等については特に限定されないが、例えば、分離膜内部における圧力損を低減するため、気孔率が高く、気孔径の大きい、多孔質体を支持体とし、その表面に薄膜状にゼオライト膜を形成した構造の分離膜を用いることが好ましい。また、このような支持体表面に薄膜状のゼオライト膜を形成した分離膜を用いる場合は、原料供給側にゼオライト膜が、透過回収側に支持体が配向するように分離膜を設置することが供給ガスが多孔質体内部に滞留し濃度分極が生じることを避けるとの理由で好ましい。
本発明の分離方法において、上記のような分離膜を用い、分離膜の原料供給側にｐ−クレゾールを含む混合クレゾールを温度100〜440℃の範囲、好ましくは200〜300℃の範囲の気相流体として供給する。気相流体の蒸気圧は、常圧〜加圧であり、具体的には、ゲージ圧で0〜10.0MPaの範囲、好ましくはゲージ圧で0〜5.0MPaの範囲である。このような気相流体は、例えば混合クレゾール蒸気を所定の温度、圧力に加温加圧することにより生成することができる。
気相流体の流速は、分離膜面上に沿って流れる気相流体が乱流となることが好ましく、その流速は、例えば膜の表面積に対し0.1〜30.0kg/hr・m2の範囲が好ましい。また、気相流体は、混合クレゾール蒸気以外に混合クレゾールに不活性の、例えば窒素等のスイープガスを適宜の量含んでいてもよい。混合クレゾールをこのような気相流体として分離膜面に供給することは、液状流体より膜透過効率及び膜の保全面の点で好ましい。
混合クレゾールをこのような条件において、分離膜の供給側に供給すると、該分離膜の回収側においては、透過組成物として透過回収される。この場合、回収側の圧力が供給側と同等もしくは供給側より低くなるようにし、かつ分離膜面の透過組成物の分圧を供給側よりも十分低い気相流体として回収することにより、透過量を大きくすることができる。透過組成物の分圧を供給側よりも十分低くする方法としては、具体的には、例えば不活性なスイープガスを分離膜の回収側に、常圧〜減圧にして気相流体として供給することにより、透過組成物自体の透過量を増加させることができると共に、原料クレゾール中のｐ−クレゾールが選択的に分離透過し、透過組成物中のｐ−クレゾールモル分率を高めることができる。さらに少なくともｍ−クレゾールを含有する混合クレゾールを使用する場合には原料供給側の混合クレゾール中のｐ−クレゾール濃度が低下し、相対的にｍ−クレゾールのモル分率を高めることもできる。
本発明においては、供給組成物のｐ−クレゾールモル分率に対する透過組成物中のｐ−クレゾールモル分率の比は、使用する混合クレゾール中のｐ−クレゾール濃度等によるので一概には言えないが、例えば混合クレゾール中のｐ−クレゾール濃度30〜50モル％の場合は、1.4〜2.9の範囲である。
このような分離方法を実施するための分離装置としては、例えば、混合クレゾールを蒸気として流通するための加熱器付き供給装置、原料ガス供給口、原料ガス排出口及びスイープガス供給口、透過ガス出口を設けた温度調節可能な円筒状膜モジュールを装着した膜分離装置及び透過ガス凝縮回収装置を備えたものである。このような装置で本発明の分離方法を実施するには、混合クレゾールの蒸気を流通させて、常圧で所定温度に維持した膜分離装置に供給し、一方、透過側においては、常圧で、スイープガスを流通させて、スイープガスにより分離膜より回収された透過ガスを凝縮する等の方法により、ｐ−クレゾールのモル分率の高いクレゾールを工業的に実施可能な透過量で製造することができる。
このような分離方法を実施するための分離装置としては、例えば、混合クレゾールを蒸気として流通するための加熱器付き供給装置、原料ガス供給口、原料ガス排出口及びスイープガス供給口、透過ガス出口を設けた温度調節可能な円筒状膜モジュールを装着した膜分離装置及び透過ガス凝縮回収装置を備えたものである。このような装置で本発明の分離方法を実施するには、混合クレゾールの蒸気を流通させて、常圧で所定温度に維持した膜分離装置に供給し、一方、透過側においては、常圧で、スイープガスを流通させて、スイープガスにより分離膜より回収された透過ガスを凝縮する等の方法により、ｐ−クレゾールのモル分率の高いクレゾールを工業的に実施可能な透過量で製造することができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
膜透過面積52cm2のＭＦＩ型ゼオライト膜モジュール（日本ガイシ(株)製）を、原料ガス供給口、原料ガス排出口、スイープガス供給口及び透過ガス出口を設けた図１のようなステンレス製の加熱ヒータ付き分離管に、供給側と分離側の気相部が混ざらないように装着し固定した。原料ガス供給口及びスイープガス導入口に窒素ガスを64.1ml/minの流速で通気しながら、分離管を250℃に昇温した。その後、原料ガス供給口の窒素ガス供給を止め、原料ガス供給口から混合クレゾール（ｐ−クレゾール40.4モル％、ｍ−クレゾール59.4モル％、ｏ−クレゾール0.2モル％）蒸気を流速0.22g/minで供給した。供給側の蒸気圧は常圧で行った。
混合クレゾール蒸気を供給開始後、２時間後と４時間後に分離側の透過ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した。
２時間後の透過ガス組成は、ｐ−クレゾール81.5モル％、ｍ−クレゾール16.1モル％、ｏ−クレゾール2.4モル％であり、ｐ−クレゾール透過量は5.5g/hr・m2であった。
また、４時間後の透過ガス組成は、ｐ−クレゾール72.2モル％、ｍ−クレゾール27.1モル％、ｏ−クレゾール0.7モル％であり、ｐ−クレゾール透過量は119.2g/hr・m2であった。
混合クレゾール蒸気を供給開始後、２時間後と４時間後に分離側の透過ガスをサンプリングしてガスクロマトグラフィーにより分析した。
２時間後の透過ガス組成は、ｐ−クレゾール81.5モル％、ｍ−クレゾール16.1モル％、ｏ−クレゾール2.4モル％であり、ｐ−クレゾール透過量は5.5g/hr・m2であった。
また、４時間後の透過ガス組成は、ｐ−クレゾール72.2モル％、ｍ−クレゾール27.1モル％、ｏ−クレゾール0.7モル％であり、ｐ−クレゾール透過量は119.2g/hr・m2であった。
Claims (3)
- ｐ−クレゾールを含む混合クレゾールを、気相流体においてゼオライトから構成された分離膜の原料供給側に供給し、該分離膜の回収側に透過回収することを特徴とするｐ−クレゾールの分離方法。
- ゼオライトが、ＭＦＩ型ゼオライトから構成された分離膜であることを特徴とする請求項１の分離方法。
- 請求項１又は２に記載の分離方法によって得られたことを特徴とするクレゾール。
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