JP2021516272A - ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた水処理分離膜の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本明細書は、アミン化合物と、１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含むポリアミド界面重合用組成物、それを用いた水処理分離膜の製造方法、および水処理分離膜に関する。
Description
本出願は、２０１８年６月１５日付で韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０‐２０１８‐００６８９２６号の出願日の利益を主張し、そのすべての内容は本明細書に組み込まれる。
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた水処理分離膜の製造方法に関する。
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた水処理分離膜の製造方法に関する。
半透過性膜により隔離された２つの溶液の間で、溶質の濃度が低い溶液から高い溶液の方に分離膜を通過して溶媒が移動する現象を浸透現象といい、この際、溶媒の移動により溶質の濃度が高い溶液側に作用する圧力を浸透圧という。ところで、浸透圧よりも高い外部圧力をかけると、溶媒は、溶質の濃度が低い溶液の方に移動することになるが、この現象を逆浸透という。逆浸透の原理を利用して、圧力勾配を駆動力とし、半透過性膜を介して各種塩や有機物質を分離することができる。
かかる逆浸透現象を利用した水処理分離膜は、分子レベルの物質を分離し、塩水または海水から塩を除去した後、家庭用および建築用、産業用水を供給するのに用いられている。このような水処理分離膜の代表的な例としては、ポリアミド系水処理分離膜が挙げられる。ポリアミド系水処理分離膜は、微細多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成する方法により製造されており、より具体的には、不織布上にポリスルホン層を形成して微細多孔性支持体を形成し、この微細多孔性支持体をｍ−フェニレンジアミン（ｍ−Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｄｉａｍｉｎｅ、ｍＰＤ）水溶液に浸漬させてｍＰＤ層を形成し、これをさらにトリメソイルクロリド（Ｔｒｉｍｅｓｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＭＣ）有機溶媒に浸漬させてｍＰＤ層をＴＭＣと接触させ、界面重合させることでポリアミド層を形成する方法により製造されている。
前記水処理分離膜において、不純物の除去率は、膜の性能を示す重要な指標として用いられる。
前記水処理分離膜において、不純物の除去率は、膜の性能を示す重要な指標として用いられる。
本明細書は、ポリアミド界面重合用組成物およびそれを用いた水処理分離膜の製造方法を提供することを目的とする。
本明細書の一実施態様は、
アミン化合物と、
１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
アミン化合物と、
１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含むポリアミド界面重合用組成物を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体を準備するステップと、
前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物を界面重合することで、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む、水処理分離膜の製造方法を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられ、下記化学式３または４で表される構造を含むポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜を提供する。
多孔性支持体を準備するステップと、
前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物を界面重合することで、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む、水処理分離膜の製造方法を提供する。
また、本明細書の一実施態様は、
多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられ、下記化学式３または４で表される構造を含むポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜を提供する。
［化学式３］
［化学式４］
前記化学式３および４中、
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
は、前記ポリアミド活性層のポリアミド高分子と結合する部位である。
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
また、本明細書の一実施態様は、前記水処理分離膜を１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
本明細書の一実施態様に係るポリアミド界面重合用組成物を用いて水処理分離膜を製造する場合、ポリアミド活性層に多数のヒドロキシ基が含まれているため、アルコール除去率および塩除去率が向上する効果がある。
以下、本明細書についてより詳細に説明する。
本明細書の一実施態様は、アミン化合物と、
１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含む、ポリアミド界面重合用組成物を提供する。
本明細書の一実施態様は、アミン化合物と、
１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含む、ポリアミド界面重合用組成物を提供する。
本発明に係るポリアミド界面重合用組成物を用いてポリアミド活性層を製造する場合、当該組成物が有機層のモノマーと反応性を有し、ポリアミドの形成に関与するため、ポリアミド活性層中に多数のヒドロキシ基が生成される。これは、アルコール類との水素結合エネルギーの増加に繋がり、アルコール除去率の向上に繋がるだけでなく、ポリアミド活性層の形成過程で生じた空き空間にヒドロキシ基が位置することになるため、塩除去率の上昇効果も得ることができる。
具体的に、アミノ基（−ＮＨ２）は、水素の位置に化学結合が形成され得るため、ポリアミド活性層の形成時に反応に関与し、ポリアミド鎖に含まれた形態で存在することができ、炭素原子に結合されたヒドロキシ基は、他の官能基に比べてアルコールと強い水素結合を形成するため、アルコール除去率を高める効果に優れる。
本明細書において、「鎖状構造」とは、環を含まない構造を意味するが、鎖状化合物は、環を含む構造に比べて自由な回転が可能であるため、官能基の活動半径が広い。したがって、環状化合物に比べてアルコール除去率を向上させる効果に優れる。
また、本発明に係るポリアミド界面重合用組成物を界面重合に用いる場合、添加剤が全ての領域に拡散されることができるため、添加剤が一部の領域にコーティングされた方式に比べて大きい効果を得ることができる。
本明細書において、ある部材が他の部材「上に」位置しているとしたときに、これは、ある部材が他の部材に接している場合だけでなく、２つの部材の間にさらに他の部材が存在する場合も含む。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」としたときに、これは、特に反対される記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、前記アルキル基は、直鎖状または分岐状であってもよく、炭素数は特に限定されないが、１〜５０であることが好ましい。具体的な例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、ペンチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、４−メチル−２−ペンチル、３，３−ジメチルブチル、２−エチルブチル、ヘプチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、オクチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、１−メチルヘプチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、ｎ−ノニル、２，２−ジメチルヘプチル、１−エチル−プロピル、１，１−ジメチル−プロピル、イソヘキシル、２−メチルヘキシル、４−メチルヘキシル、および５−メチルヘキシルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書の一実施態様において、前記添加剤は、下記化学式１または２で表されるものである。
［化学式１］
［化学式２］
前記化学式１および２中、
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基である。
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記ｍは１〜５の整数である。
本明細書の一実施態様において、前記ｍは２である。
本明細書の一実施態様において、前記ｍは２である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１〜５の整数である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記ｎ１〜ｎ３は、それぞれ１である。
本明細書の一実施態様において、前記Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基である。
本明細書の一実施態様において、前記添加剤は、Ｄ−グルカミン（Ｄ−ｇｌｕｃａｍｉｎｅ）およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）から選択される１種以上である。
本明細書の一実施態様において、前記添加剤の含量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．１５ｗｔ％である。
添加剤の含量が０．０１ｗｔ％未満である場合には、添加剤による効果が微少であり、１ｗｔ％を超える場合には、ポリアミド鎖が短く形成され、活性層の形成に悪影響を与え得る。
本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物は、ポリアミドの重合に使用可能なものであれば制限されないが、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３，６−ベンゼントリアミン（ＴＡＢ）、４−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、６−クロロ−１，３−フェニレンジアミン、３−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、またはこれらの混合物であってもよく、好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）であってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記アミン化合物の含量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％であってもよく、好ましくは１ｗｔ％〜8ｗｔ％、より好ましくは３ｗｔ％〜７ｗｔ％であってもよい。
アミン化合物の含量が上記の範囲である場合、均一なポリアミド層が製造可能である。
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
ポリアミド活性層の界面重合時に、水溶液層と有機溶液層の界面でポリアミドが速く形成されるが、この際、界面活性剤は、その層を薄く、且つ均一にし、水溶液層に存在するアミン化合物が容易に有機溶液層に移動して、均一なポリアミド活性層が形成されるようにする。
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、および両性界面活性剤から選択されてもよい。本明細書の一実施態様によると、前記界面活性剤は、ラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）；アルキルエーテルサルフェート類；アルキルサルフェート類；オレフィンスルホネート類；アルキルエーテルカルボキシレート類；スルホサクシネート類；芳香族スルホネート類；オクチルフェノールエトキシレート類；エトキシ化ノニルフェノール類；アルキルポリ（エチレンオキシド）；ポリ（エチレンオキシド）およびポリ（プロピレンオキシド）の共重合体；オクチルグルコシドおよびデシルマルトシドなどのアルキルポリグルコシド類；セチルアルコール、オレイルアルコール、コカミドＭＥＡ、コカミドＤＥＡ、アルキルヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、セチルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリドなどの脂肪酸アルコール類；およびアルキルベタイン類から選択されるものであってもよい。具体的に、前記界面活性剤は、ＳＬＳ、オクチルフェノールエトキシレート類、またはエトキシ化ノニルフェノール類であってもよい。
特に、前記界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を用いる場合、ＳＬＳは親水性−親油性バランス（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ Ｂａｌａｎｃｅ、ＨＬＢ）が高くて水に溶けやすく、臨界ミセル濃度（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｍｉｃｈｅｌｌｅ Ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ、ＣＭＣ）も高いため、過量で投入してもポリアミド活性層の形成を阻害しない。
本明細書の一実施態様において、前記界面活性剤の含量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として、０．００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％であってもよい。
界面活性剤が上記の範囲で含まれる場合、水溶液層と有機溶液を含む有機層間の界面エネルギーが低くなって反応性が高くなり、コーティング効率が改善される効果がある。
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド界面重合用組成物は、溶媒として水を含んでもよく、組成物中のアミン化合物、添加剤、および界面活性剤を除いた残部は、全て水であってもよい。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体を準備するステップと、前記ポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物を界面重合することで、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む水処理分離膜の製造方法を提供する。
本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体を準備するステップは、不織布上に高分子材料をコーティングすることで行われることができ、不織布の種類、厚さ、および気孔度は、必要に応じて多様に変更可能である。
前記高分子材料としては、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリエチレンオキシド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリメチルクロリド、およびポリビニリデンフルオリドなどが使用できるが、必ずこれらに制限されるものではない。
本明細書の一実施態様において、前記高分子材料はポリスルホンであってもよい。
本明細書の一実施態様において、前記ポリアミド活性層を形成するステップは、前記多孔性支持体上に、ポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層を形成するステップと、前記水溶液層上に、アシルハライド化合物および有機溶媒を含む有機溶液を接触させるステップと、を含んでもよい。
前記ポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層と前記有機溶液を接触させる際に、前記多孔性支持体の表面にコーティングされたアミン化合物とアシルハライド化合物が反応しながら界面重合によりポリアミドを生成し、微細多孔性支持体に吸着されて薄膜が形成される。前記接触方法としては、浸漬、スプレー、またはコーティングなどの方法を用いることができる。
本明細書の一実施態様において、前記多孔性支持体上に、前記ポリアミド界面重合用組成物を含む水溶液層を形成する方法は特に限定されず、支持体上に水溶液層を形成することができる方法であれば制限されずに用いることができる。具体的に、噴霧、塗布、浸漬、または滴下などが挙げられる。
本明細書の一実施態様において、前記水溶液層は、必要に応じて、過剰のアミン化合物を含む水溶液を除去するステップをさらに経てもよい。前記多孔性支持体上に形成された水溶液層は、支持体上に存在する水溶液が多すぎる場合、不均一に分布し得るが、水溶液が不均一に分布する場合、後での界面重合により、不均一なポリアミド活性層が形成される恐れがある。したがって、前記支持体上に水溶液層を形成した後、過剰の水溶液を除去することが好ましい。前記過剰の水溶液を除去することは、特に制限されないが、例えば、スポンジ、エアナイフ、窒素ガス吹き込み、自然乾燥、または圧縮ロールなどを用いて行うことができる。
前記アシルハライド化合物としては、ポリアミドの重合に使用可能なものであれば制限されないが、２個または３個のカルボン酸ハライドを有する芳香族化合物、例えば、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）、イソフタロイルクロリド、およびテレフタロイルクロリドからなる化合物群から選択される１種または２種以上の混合物が好ましく使用でき、好ましくは、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）が使用可能である。
本明細書の一実施態様において、前記有機溶媒は、界面重合反応に関与しないことが好ましく、脂肪族炭化水素溶媒、例えば、フレオン類と炭素数５〜１２のアルカンおよびアルカン混合物質であるイソパラフィン系溶媒から選択される１種以上を含んでもよい。具体的に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、シクロヘキサン、ＩｓｏＰａｒ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩｓｏＰａｒ Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）、ＩＳＯＬ−Ｃ（ＳＫ Ｃｈｅｍ）、およびＩＳＯＬ−Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）から選択される１種以上が使用できるが、これらに制限されるものではない。
前記アシルハライド化合物の含量は、前記有機溶液１００ｗｔ％を基準として、０．０５ｗｔ％〜１ｗｔ％、好ましくは０．０８ｗｔ％〜０．８ｗｔ％、より好ましくは０．０５ｗｔ％〜０．６ｗｔ％であってもよい。
アシルハライド化合物の含量が上記の範囲である場合、均一なポリアミド層が製造可能である。
本明細書の一実施態様は、多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられ、下記化学式３または４で表される構造を含むポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜を提供する。
前記多孔性支持体上に備えられ、下記化学式３または４で表される構造を含むポリアミド活性層と、を含む水処理分離膜を提供する。
［化学式３］
［化学式４］
前記化学式３および４中、
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
は、前記ポリアミド活性層のポリアミド高分子と結合する部位である。
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
本明細書の一実施態様において、前記化学式３および４は、ポリアミド高分子と結合し、−ＮＨＣＯ−形態の化学的結合を形成することができる。
本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜のＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）除去率は、９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上である。
前記ＩＰＡ除去率は、前記水処理分離膜の表面に、４Ｌ／ｍｉｎの流速で流れる１００ｐｐｍのＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を含有する水溶液を、２５℃で１１０ｐｓｉの圧力で６０分以上加えた場合に測定された値を基準とする。
前記水処理分離膜の各構成は、上述のポリアミド界面重合用組成物および水処理分離膜の製造方法についての説明を引用することができる。
図１は、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜を示した図である。具体的に、図１は、不織布１００、多孔性支持層２００、およびポリアミド活性層３００が順に備えられた水処理分離膜を示した図であり、ポリアミド活性層３００に不純物を含む原水４００が流入され、精製水５００が不織布１００を介して排出される。濃縮水６００は、ポリアミド活性層３００を通過せずに外部に排出される。但し、本明細書の一実施態様に係る水処理分離膜は、図１の構造に限定されず、追加の構成をさらに含んでもよい。
本明細書の一実施態様において、前記水処理分離膜は、精密濾過膜（Ｍｉｃｒｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、限外濾過膜（Ｕｌｔｒａ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、ナノ濾過膜（Ｎａｎｏ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）、または逆浸透膜（Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）であってもよく、具体的には逆浸透膜であってもよい。
本発明の一実施態様は、上述の水処理分離膜を少なくとも１つ以上含む水処理モジュールを提供する。
前記水処理モジュールの具体的な種類は特に制限されず、その例としては、板状（ｐｌａｔｅ＆ｆｒａｍｅ）モジュール、管状（ｔｕｂｕｌａｒ）モジュール、中空糸状（Ｈｏｌｌｏｗ＆Ｆｉｂｅｒ）モジュール、または渦巻状（ｓｐｉｒａｌ ｗｏｕｎｄ）モジュールなどが含まれる。また、前記水処理モジュールは、上述の本明細書の一実施態様に係る逆浸透膜を含む限り、それ以外の他の構成および製造方法などは特に限定されず、当該分野において公知の一般的な手段を制限されずに採用してもよい。
一方、本明細書の一実施態様に係る水処理モジュールは、塩除去率およびホウ素除去率に優れるため、家庭用／産業用浄水装置、下水処理装置、海水淡水処理装置などのような水処理装置に有用に使用できる。
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本明細書に係る実施例は、種々の他の形態に変形可能であり、本明細書の範囲が、以下に詳述する実施例によって限定されると解釈されない。本明細書の実施例は、当業界における平均的な知識を有する者に本明細書をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例］
＜実施例：水処理分離膜の製造＞
比較例１．
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８ｗｔ％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かし、均一な液状を得た。この溶液を、ポリエステル製の厚さ９５μｍ〜１００μｍの不織布上に、１５０μｍの厚さでキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れ、気孔度が７０％である多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
＜実施例：水処理分離膜の製造＞
比較例１．
ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）溶液に１８ｗｔ％のポリスルホン固形分を入れ、８０℃〜８５℃で１２時間以上溶かし、均一な液状を得た。この溶液を、ポリエステル製の厚さ９５μｍ〜１００μｍの不織布上に、１５０μｍの厚さでキャストした。その後、キャストされた不織布を水に入れ、気孔度が７０％である多孔性ポリスルホン支持体を製造した。
前記支持体上に、組成物１００ｗｔ％を基準として、ｍ−フェニレンジアミン（ｍＰＤ）５ｗｔ％、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ、Ｓｏｄｉｕｍ Ｌａｕｒｙｌ Ｓｕｌｐｈａｔｅ）０．０６ｗｔ％、および残部の水を含むポリアミド界面重合用組成物を塗布して水溶液層を形成した。
次いで、トリメソイルクロリド（ＴＭＣ）０．２５ｗｔ％およびＩｓｏｐａｒ−Ｇ９９．７５ｗｔ％を含む有機溶液を前記水溶液層上に塗布して有機層を形成し、界面重合を行うことでポリアミド活性層を形成することにより、水処理分離膜を製造した。
比較例２．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０８ｗｔ％の２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸（２，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０８ｗｔ％の２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸（２，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）を添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
［２，５−ｄｉａｍｉｎｏｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ］
比較例３．
前記比較例２において、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸の含量を０．２４ｗｔ％に変更したこと以外は、前記比較例２と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例２において、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸の含量を０．２４ｗｔ％に変更したこと以外は、前記比較例２と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
比較例４．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０１ｗｔ％の４−アミノレゾルシノールヒドロクロリド（４−Ａｍｉｎｏｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．０１ｗｔ％の４−アミノレゾルシノールヒドロクロリド（４−Ａｍｉｎｏｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ）を添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
［４−Ａｍｉｎｏｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｈｙｄｒｏｃｈｌｏｒｉｄｅ］
比較例５．
前記比較例４において、４−アミノレゾルシノールヒドロクロリドの含量を０．１ｗｔ％に変更したこと以外は、前記比較例４と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例４において、４−アミノレゾルシノールヒドロクロリドの含量を０．１ｗｔ％に変更したこと以外は、前記比較例４と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
実施例１．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のＤ−グルカミンを添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のＤ−グルカミンを添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
実施例２．
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
前記比較例１において、ポリアミド界面重合用組成物に０．１ｗｔ％のトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンを添加したこと以外は、前記比較例１と同様の過程で水処理分離膜を製造した。
＜実験例：水処理分離膜の性能評価＞
（１）アルコール除去率の評価
前記実施例および比較例により製造された水処理分離膜のＩＰＡ除去率および透過流量（ＧＦＤ）を測定するために、平板型透過セル、高圧ポンプ、貯蔵槽、および冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを利用した。前記平板型透過セルはクロス−フロー（ｃｒｏｓs−ｆｌｏｗ）方式であり、有効透過面積は２８ｃｍ２であった。前記水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、三次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。
（１）アルコール除去率の評価
前記実施例および比較例により製造された水処理分離膜のＩＰＡ除去率および透過流量（ＧＦＤ）を測定するために、平板型透過セル、高圧ポンプ、貯蔵槽、および冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを利用した。前記平板型透過セルはクロス−フロー（ｃｒｏｓs−ｆｌｏｗ）方式であり、有効透過面積は２８ｃｍ２であった。前記水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、三次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。
その後、１００ｐｐｍのＩＰＡを１１０ｐｓｉ、４Ｌ／ｍｉｎの流速条件で、装備運転を１時間程度実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１０分間透過される水の量を測定し、伝導度計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前と後のアルコール濃度を分析した。アルコール除去率を計算した結果は、下記表１のとおりであった。
（２）塩除去率の評価
前記実施例および比較例により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量（ＧＦＤ）を測定するために、平板型透過セル、高圧ポンプ、貯蔵槽、および冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを利用した。前記平板型透過セルはクロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式であり、有効透過面積は２８ｃｍ２であった。前記水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、三次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。
前記実施例および比較例により製造された水処理分離膜の塩除去率および透過流量（ＧＦＤ）を測定するために、平板型透過セル、高圧ポンプ、貯蔵槽、および冷却装置を含んで構成された水処理モジュールを利用した。前記平板型透過セルはクロス−フロー（ｃｒｏｓｓ−ｆｌｏｗ）方式であり、有効透過面積は２８ｃｍ２であった。前記水処理分離膜を透過セルに設けた後、評価装備の安定化のために、三次蒸留水を用いて１時間程度十分に予備運転を実施した。
その後、３２，０００ｐｐｍのＮａＣｌ水溶液を１５０ｐｓｉ、４Ｌ／ｍｉｎの流速条件で、装備運転を１時間程度実施して安定化されたことを確認した後、２５℃で１０分間透過される水の量を測定し、透過流量（ｆｌｕｘ：ｇｆｄ（ｇａｌｌｏｎ／ｆｔ２／ｄａｙ））を計算し、伝導度計（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ Ｍｅｔｅｒ）を用いて透過前と後の塩濃度を分析した。塩除去率を計算した結果は、下記表１のとおりであった。
前記表１の結果を参照すると、本発明に係る添加剤を含む実施例１および２は、ポリアミド活性層の形成時に生成されるヒドロキシ基により、比較例１〜３に比べて塩除去率およびＩＰＡ除去率が向上していることを確認することができる。
具体的に、ヒドロキシ基が、炭素原子ではなく硫黄に結合されている添加剤を使用した比較例２および３と、鎖状構造ではなく、環を含む構造の添加剤を使用した比較例４および５は、添加剤を含んでいない比較例１よりも塩除去率およびＩＰＡ除去率が減少しているのに対し、炭素原子に結合されたヒドロキシ基を含む鎖状構造の添加剤を使用した実施例１および２は、添加剤を含んでいない比較例１に比べて塩除去率およびＩＰＡ除去率が何れも上昇した。
すなわち、本明細書の一実施態様に係るポリアミド界面重合用組成物を用いて水処理分離膜を製造する場合、塩除去率およびＩＰＡ除去率が何れも向上する効果があることが立証された。
１００ 不織布
２００ 多孔性支持層
３００ ポリアミド活性層
４００ 不純物を含む原水
５００ 精製水
６００ 濃縮水
２００ 多孔性支持層
３００ ポリアミド活性層
４００ 不純物を含む原水
５００ 精製水
６００ 濃縮水
Claims (10)
- アミン化合物と、
１つ以上のアミノ基、および炭素原子に結合された２つ以上のヒドロキシ基を含有する鎖状構造の添加剤と、を含む、ポリアミド界面重合用組成物。 - 前記添加剤が、下記化学式１または２で表されるものである、請求項１に記載のポリアミド界面重合用組成物。
［化学式１］
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基である。） - 前記Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれヒドロキシ基である、請求項２に記載のポリアミド界面重合用組成物。
- 前記添加剤が、Ｄ−グルカミン（Ｄ−ｇｌｕｃａｍｉｎｅ）およびトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン（Ｔｒｉｓ（ｈｙｄｒｏｘｙｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｏｍｅｔｈａｎｅ）から選択される１種以上である、請求項１から３の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
- 前記添加剤の含量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として、０．０１ｗｔ％〜１ｗｔ％である、請求項１から４の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
- 前記アミン化合物の含量は、前記ポリアミド界面重合用組成物１００ｗｔ％を基準として、０．００１ｗｔ％〜１０ｗｔ％である、請求項１から５の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物。
- 多孔性支持体を準備するステップと、
請求項１から６の何れか一項に記載のポリアミド界面重合用組成物とアシルハライド化合物を界面重合することで、前記多孔性支持体上にポリアミド活性層を形成するステップと、を含む、水処理分離膜の製造方法。 - 多孔性支持体と、
前記多孔性支持体上に備えられ、下記化学式３または４で表される構造を含むポリアミド活性層と、を含む、水処理分離膜。
［化学式３］
ｍおよびｎ１〜ｎ３は、１〜１０の整数であり、
Ｘ１〜Ｘ３は、それぞれヒドロキシ基；またはアルキル基であって、Ｘ１〜Ｘ３の少なくとも２つはヒドロキシ基であり、
- 前記水処理分離膜の表面に、４Ｌ／ｍｉｎの流速で流れる１００ｐｐｍのＩＰＡ（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ Ａｌｃｏｈｏｌ）を含有する水溶液を、２５℃で１１０ｐｓｉの圧力で６０分以上加えた場合に、ＩＰＡ除去率が９０％以上である、請求項８に記載の水処理分離膜。
- 請求項８または９に記載の水処理分離膜を１つ以上含む、水処理モジュール。
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