CN111788251A

CN111788251A - 用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法

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Publication number: CN111788251A
Application number: CN201980016102.3A
Authority: CN
Inventors: 崔洛瑗; 李暎周; 边恩庆; 申程圭
Original assignee: LG Chem Ltd
Current assignee: LG Chem Ltd
Priority date: 2018-06-15
Filing date: 2019-06-14
Publication date: 2020-10-16
Anticipated expiration: 2039-06-14
Also published as: US20210001283A1; JP7074301B2; CN111788251B; EP3708603A4; WO2019240533A1; EP3708603A1; KR20190142253A; JP2021516272A

Abstract

本说明书涉及用于界面聚合聚酰胺的组合物、以及使用其制造水处理膜的方法和水处理膜，所述用于界面聚合聚酰胺的组合物包含：胺化合物；和含有一个或更多个氨基和两个或更多个与碳原子键合的羟基的链型结构的添加剂。

Description

用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法

技术领域

本申请要求于2018年6月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0068926号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本说明书涉及用于界面聚合聚酰胺的组合物和使用其制造水处理膜的方法。

背景技术

在通过半透膜分隔的两种溶液之间，溶剂通过所述膜从具有低溶质浓度的溶液向具有高溶质浓度的溶液移动的现象称为渗透现象，在本文中，由于溶剂迁移而作用在具有高溶质浓度的溶液一侧的压力称为渗透压。然而，当施加高于渗透压的外部压力时，溶剂朝着具有低溶质浓度的溶液移动，这种现象称为反渗透。利用反渗透原理，各种盐或有机物质可以以压力梯度为驱动力通过半透膜进行分离。

利用这样的反渗透现象的水处理膜在以分子水平分离物质以及从盐水或海水中除去盐之后，已经用于供应家庭、建筑和工业用水。这样的水处理膜的典型实例可以包括基于聚酰胺的水处理膜，基于聚酰胺的水处理膜使用在微孔支撑体上形成聚酰胺活性层的方法来制造。更具体地，基于聚酰胺的水处理膜使用如下方法来制造：在非织造织物上形成聚砜层以形成微孔支撑体，将该微孔支撑体浸入间苯二胺(下文中，mPD)水溶液中以形成mPD层，再将其浸入有机均苯三甲酰氯(TMC)溶剂中，使mPD层与TMC接触，并使所得物界面聚合以形成聚酰胺层。

在水处理膜中，使用杂质截留率作为代表膜性能的重要指标。

发明内容

技术问题

本说明书旨在提供用于界面聚合聚酰胺的组合物和使用其制造水处理膜的方法。

技术方案

本说明书的一个实施方案提供了用于界面聚合聚酰胺的组合物，

所述组合物包含胺化合物；和

含有一个或更多个氨基和两个或更多个与碳原子键合的羟基的链型结构的添加剂。

本说明书的另一个实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，

所述方法包括：准备多孔支撑体；

以及通过使用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。

本说明书的另一个实施方案提供了水处理膜，

其包括多孔支撑体；

和设置在多孔支撑体上并且包含由以下化学式3或4表示的结构的聚酰胺活性层。

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和4中，

m和n1至n3为1至10的整数，

X1至X3各自为羟基；或烷基；并且X1至X3中的至少两者为羟基，以及

为与聚酰胺活性层的聚酰胺聚合物键合的位点。

本说明书的另一个实施方案提供了包括一个或更多个水处理膜的水处理模块。

有益效果

使用根据本说明书的一个实施方案的用于界面聚合聚酰胺的组合物制造水处理膜有效提高醇截留率和盐截留率，因为聚酰胺活性层包含多个羟基。

附图说明

图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。

[附图标记]

100：非织造织物

200：多孔支撑层

300：聚酰胺活性层

400：包含杂质的原水

500：纯化水

600：浓缩水

具体实施方式

在下文中，将更详细地描述本说明书。

本说明书的一个实施方案提供了用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述组合物包含：胺化合物；和

当使用根据本公开内容的用于界面聚合聚酰胺的组合物制备聚酰胺活性层时，组合物通过与有机层的单体具有反应性而参与聚酰胺形成，因此，在聚酰胺活性层中产生许多羟基。这导致与醇的氢键能增加，这不仅使得提高醇截留率，而且获得提高盐截留率的效果，因为在聚酰胺活性层形成过程期间形成的空的空间中存在羟基。

具体地，氨基(-NH₂)可以具有在氢位置形成的化学键，因此在形成聚酰胺活性层时可以参与反应并以包含在聚酰胺链中的形式存在，并且与其他官能团相比，与碳原子键合的羟基通过与醇形成牢固的氢键，在提高醇截留率方面非常有效。

在本说明书中，“链型结构”意指不包含环的结构，并且链型化合物与包含环的结构相比可以自由旋转并因此具有更大的官能团运动半径。因此，与环型化合物相比，提高醇截留率的效果更优异。

此外，当在界面聚合中使用根据本公开内容的用于界面聚合聚酰胺的组合物时，添加剂可以散布在所有区域上，并且与在一些区域上涂覆添加剂的方法相比，可以获得更大的效果。

在本说明书中，某一构件设置在另一构件“上”的描述不仅包括某一构件邻接另一构件的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。

在本说明书中，某部分“包含”某些成分的描述意指能够进一步包含其他成分，并且除非特别相反地声明，否则不排除其他成分。

在本说明书中，烷基可以为线性的或支化的，并且虽然没有特别限制，但是碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，添加剂由以下化学式1或2表示。

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，

m和n1至n3为1至10的整数，以及

X1至X3各自为羟基；或烷基；并且X1至X3中的至少两者为羟基。

在本说明书的一个实施方案中，m为1至5的整数。

在本说明书的一个实施方案中，m为2。

在本说明书的一个实施方案中，n1至n3各自为1至5的整数。

在本说明书的一个实施方案中，n1至n3各自为1。

在本说明书的一个实施方案中，X1至X3各自为羟基。

在本说明书的一个实施方案中，添加剂为选自D-葡糖胺和三(羟基甲基)氨基甲烷中的一种或更多种类型。

在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，添加剂的含量可以为0.01重量％至1重量％，优选为0.05重量％至0.5重量％，并且更优选为0.05重量％至0.15重量％。

当添加剂含量小于0.01重量％时，由添加剂获得的效果不明显，当含量大于1重量％时，聚酰胺链形成得短，这不利地影响活性层形成。

在本说明书的一个实施方案中，胺化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合即可，然而，其实例可以包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺(PPD)、1,3,6-苯三胺(TAB)、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯-1,4-苯二胺或其混合物，优选地，胺化合物可以为间苯二胺(mPD)。

在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，胺化合物的含量可以为0.001重量％至10重量％，优选为1重量％至8重量％，并且更优选为3重量％至7重量％。

当胺化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺层。

在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物还可以包含表面活性剂。

在界面聚合聚酰胺活性层时，在水溶液层与有机溶液层的界面处迅速形成聚酰胺，并且在本文中，表面活性剂使层变薄且均匀使得存在于水溶液层中的胺化合物容易迁移至有机溶液层以形成均匀的聚酰胺活性层。

在本说明书的一个实施方案中，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。根据本说明书的一个实施方案，表面活性剂可以选自月桂基硫酸钠(SLS)；烷基醚硫酸盐；烷基硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基醚羧酸盐；磺基琥珀酸盐；芳族磺酸盐；辛基酚乙氧基化物；乙氧基化壬基酚；烷基聚(环氧乙烷)；聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物；烷基聚葡糖苷，例如辛基葡糖苷和癸基麦芽糖苷；脂肪酸醇，例如鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟基乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵；和烷基甜菜碱。具体地，表面活性剂可以是SLS、辛基酚乙氧基化物或乙氧基化壬基酚。

特别地，当使用月桂基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂时，由于其对水和油的高亲和力(亲水-亲脂平衡(hydrophile-lipophile balance，HLB))，SLS在水中高度可溶，并且通过具有高临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)，即使过量添加也不会抑制聚酰胺活性层的形成。

在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，表面活性剂的含量可以为0.005重量％至0.5重量％。

当以上述范围包含表面活性剂时，水溶液层与包含有机溶液的有机层之间的界面能降低，从而增加反应性，并且获得提高涂覆效率的效果。

在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物可以包含水作为溶剂，并且组合物中除胺化合物、添加剂和表面活性剂之外的剩余部分可以都为水。

本说明书的一个实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：准备多孔支撑体；以及通过使用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。

在本说明书的一个实施方案中，多孔支撑体的制备可以通过在非织造织物上涂覆聚合物材料来进行，并且非织造织物的类型、厚度和孔隙率可以根据需要不同地变化。

聚合物材料的实例可以包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。

在本说明书的一个实施方案中，聚合物材料可以为聚砜。

在本说明书的一个实施方案中，聚酰胺活性层的形成可以包括：在多孔支撑体上形成包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层；以及使包含酰卤化合物和有机溶剂的有机溶液与其上的水溶液层接触。

当使有机溶液与包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层接触时，在涂覆在多孔支撑体表面上的胺化合物与酰卤化合物反应时，通过界面聚合产生聚酰胺，并且聚酰胺吸附在微孔支撑体上以形成薄膜。作为接触的方法，可以使用浸渍、喷洒、涂覆等的方法。

在本说明书的一个实施方案中，用于在多孔支撑体上形成包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用能够在支撑体上形成水溶液层的方法。具体地，可以使用喷洒、涂覆、浸渍、滴落等。

在本说明书的一个实施方案中，水溶液层可以根据需要进一步经历除去过量的包含胺化合物的水溶液。当支撑体上存在的水溶液太多时，形成在多孔支撑体上的水溶液层可能不均匀地分布，并且当水溶液不均匀地分布时，通过随后的界面聚合可能形成不均匀的聚酰胺活性层。因此，在支撑体上形成水溶液层之后，优选地除去过量的水溶液。除去过量水溶液的方法没有特别限制，然而，可以使用利用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥、压辊等的方法。

酰卤化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合中即可，然而，可以优选地使用具有2个或3个羧酸卤化物的芳族化合物，例如，选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的化合物中的一种类型，或者其两种或更多种的混合物，优选地，可以使用均苯三甲酰氯(TMC)。

在本说明书的一个实施方案中，有机溶剂优选地不参与界面聚合反应，并且可以包括脂族烃溶剂，例如选自氟利昂、具有5至12个碳原子的烷烃和基于异链烷烃的溶剂(烷烃混合物材料)中的一种或更多种类型。具体地，可以使用选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、IsoPar(Exxon)、IsoPar G(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)和ISOL-G(Exxon)中的一种或更多种类型，然而，有机溶剂不限于此。

基于100重量％的有机溶液，酰卤化合物的含量可以为0.05重量％至1重量％，优选为0.08重量％至0.8重量％，并且更优选为0.05重量％至0.6重量％。

当酰卤化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺层。

本说明书的一个实施方案提供了水处理膜，其包括：多孔支撑体；

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和4中，

m和n1至n3为1至10的整数，

为与聚酰胺活性层的聚酰胺聚合物键合的位点。

在本说明书的一个实施方案中，化学式3和4可以键合至聚酰胺聚合物以形成-NHCO-型化学键。

在本说明书的一个实施方案中，水处理膜的异丙醇(IPA)截留率为90％或更大，优选为92％或更大，并且更优选为94％或更大。

IPA截留率基于当在25℃下用110psi的压力将以4L/分钟的流量流动的含有100ppm异丙醇(IPA)的水溶液在水处理膜表面上施加60分钟或更长而测量的值。

对于水处理膜的每种构造，可以适用关于上述用于界面聚合聚酰胺的组合物和用于制造水处理膜的方法的描述。

图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。具体地，图1示出了其中顺序地设置有非织造织物100、多孔支撑层200和聚酰胺活性层300的水处理膜，随着包含杂质的原水400流入聚酰胺活性层300中，纯化水500经由非织造织物100排出，浓缩水600排出到外部而无法透过聚酰胺活性层300。然而，根据本说明书的一个实施方案的水处理膜的结构不限于图1的结构，并且可以进一步包括另外的构造。

在本说明书的一个实施方案中，水处理膜可以是微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，并且具体地可以是反渗透膜。

本公开内容的一个实施方案提供了包括一个或更多个上述水处理膜的水处理模块。

水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例可以包括板框模块、管状模块、中空纤维模块、螺旋卷绕模块等。此外，只要水处理模块包括上述根据本说明书的一个实施方案的反渗透膜，则水处理模块在其他构造和制造方法上就没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域中已知的一般手段。

同时，根据本说明书的一个实施方案的水处理模块具有优异的盐截留率和硼截留率，因此可用于诸如家用/工业水纯化系统、污水处理系统或海水变淡水处理系统的水处理系统中。

下文中，将参照实施例详细地描述本说明书以便具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例以向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。

发明实施方式

<实施例：水处理膜的制造>

比较例1

将18重量％的聚砜固体引入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并在80℃至85℃下溶解12小时或更长以获得均匀的液相。将该溶液在由聚酯材料制成且厚度为95μm至100μm的非织造织物上流延至150μm的厚度。然后，将流延的非织造织物置于水中以制备孔隙率为70％的多孔聚砜支撑体。

在支撑体上，通过涂覆用于界面聚合聚酰胺的组合物形成水溶液层，基于100重量％的组合物，所述用于界面聚合聚酰胺的组合物包含5重量％的间苯二胺(mPD)、0.06重量％的作为表面活性剂的月桂基硫酸钠(SLS)，并且剩余部分为水。

随后，将包含0.25重量％的均苯三甲酰氯(TMC)和99.75重量％的Isopar-G的有机溶液涂覆在水溶液层上以形成有机层，并使所得物界面聚合以形成聚酰胺活性层，因此制造水处理膜。

比较例2

以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.08重量％的2,5-二氨基苯磺酸添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。

[2,5-二氨基苯磺酸]

比较例3

以与比较例2中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将2,5-二氨基苯磺酸含量改变为0.24重量％。

比较例4

以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.01重量％的4-氨基间苯二酚盐酸盐添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。

[4-氨基间苯二酚盐酸盐]

比较例5

以与比较例4中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将4-氨基间苯二酚盐酸盐含量改变为0.1重量％。

实施例1

以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.1重量％的D-葡糖胺添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。

实施例2

以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.1重量％的三(羟基甲基)氨基甲烷添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。

<实验例：水处理膜的性能评估>

(1)醇截留率评估

为了测量根据实施例和比较例制造的水处理膜的IPA截留率和通量(GFD)，使用形成为包括平板渗透池、高压泵、储存箱和冷却装置的水处理模块。平板渗透池为横流型并且有效渗透面积为28cm²。在将水处理膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初始运行约1小时以使装置稳定。

之后，通过在110psi的条件和4L/分钟的流量下用100ppm的IPA运行设备约1小时来确定装置稳定性，然后在25℃下测量10分钟的渗透的水的量，使用电导率仪分析渗透前后的醇浓度来计算醇截留率。结果示于下表1中。

(2)盐截留率评估

为了测量根据实施例和比较例制造的水处理膜的IPA截留率和通量(GFD)，使用形成为包括平板渗透池、高压泵、储存箱和冷却装置的水处理模块。平板渗透池为横流型并且有效渗透面积为28cm²。在将水处理膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初步运行约1小时以使装置稳定。

之后，通过在150psi的条件和4L/分钟的流量下使用32,000ppm的NaCl水溶液运行设备约1小时来确定装置稳定性，然后通过在25℃下测量10分钟的渗透的水的量来计算通量(GFD，加仑/英尺²/天)，使用电导率仪分析渗透前后的醇浓度来计算醇截留率。结果示于下表1中。

[表1]

从表1的结果确定，与比较例1至3相比，由于形成聚酰胺活性层时产生的羟基，包含根据本公开内容的添加剂的实施例1和2具有提高的盐截留率和IPA截留率。

具体地，虽然与甚至不包含添加剂的比较例1相比，使用其中羟基键合至硫而不是碳原子的添加剂的比较例2和3以及使用具有包含环而不是链型结构的结构的添加剂的比较例4和5的盐截留率和IPA截留率降低，但是与不包含添加剂的比较例1相比，使用包含与碳原子键合的羟基的链型结构的添加剂的实施例1和2的盐截留率和IPA截留率二者均提高。

换言之，证明使用根据本说明书的一个实施方案的用于界面聚合聚酰胺的组合物制造水处理膜有效提高盐截留率和IPA截留率二者。

Claims

1.一种用于界面聚合聚酰胺的组合物，包含：

胺化合物；和

2.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中所述添加剂由以下化学式1或2表示：

[化学式1]

[化学式2]

在化学式1和2中，

m和n1至n3为1至10的整数；以及

X1至X3各自为羟基；或烷基，并且X1至X3中的至少两者为羟基。

3.根据权利要求2所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中X1至X3各自为羟基。

4.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中所述添加剂为选自D-葡糖胺和三(羟基甲基)氨基甲烷中的一种或更多种类型。

5.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述添加剂的含量为0.01重量％至1重量％。

6.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述胺化合物的含量为0.001重量％至10重量％。

7.一种用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：

准备多孔支撑体；以及

通过使根据权利要求1至6中任一项所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在所述多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。

8.一种水处理膜，包括：

多孔支撑体；和

聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在所述多孔支撑体上并且包含由以下化学式3或4表示的结构：

[化学式3]

[化学式4]

在化学式3和4中，

m和n1至n3为1至10的整数；

X1至X3各自为羟基；或烷基，并且X1至X3中的至少两者为羟基，以及

为与所述聚酰胺活性层的聚酰胺聚合物键合的位点。

9.根据权利要求8所述的水处理膜，当在25℃下用110psi的压力将以4L/分钟的流量流动的含有100ppm异丙醇(IPA)的水溶液在所述水处理膜的表面上施加60分钟或更长时，所述水处理膜具有90％或更大的异丙醇(IPA)截留率。

10.一种水处理模块，包括一个或更多个根据权利要求8所述的水处理膜。