CN111201267B - 用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的制造方法 - Google Patents

用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN111201267B
CN111201267B CN201980004994.5A CN201980004994A CN111201267B CN 111201267 B CN111201267 B CN 111201267B CN 201980004994 A CN201980004994 A CN 201980004994A CN 111201267 B CN111201267 B CN 111201267B
Authority
CN
China
Prior art keywords
group
composition
polyamide
based compound
water treatment
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201980004994.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111201267A (zh
Inventor
边恩庆
李暎周
崔洛瑗
申程圭
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020180070933A external-priority patent/KR102253748B1/ko
Priority claimed from KR1020180070938A external-priority patent/KR102253747B1/ko
Priority claimed from KR1020180070940A external-priority patent/KR102253746B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Publication of CN111201267A publication Critical patent/CN111201267A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111201267B publication Critical patent/CN111201267B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/04—Preparatory processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/02—Reverse osmosis; Hyperfiltration ; Nanofiltration
    • B01D61/025—Reverse osmosis; Hyperfiltration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/107—Organic support material
    • B01D69/1071—Woven, non-woven or net mesh
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B01D69/1251—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction by interfacial polymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/44—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis
    • C02F1/441—Treatment of water, waste water, or sewage by dialysis, osmosis or reverse osmosis by reverse osmosis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D177/10—Polyamides derived from aromatically bound amino and carboxyl groups of amino carboxylic acids or of polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
    • C02F2305/04—Surfactants, used as part of a formulation or alone

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

本公开内容涉及用于界面聚合聚酰胺的组合物以及使用其制造水处理膜的方法和使用其的水处理膜，所述用于界面聚合聚酰胺的组合物包含胺化合物；和选自基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型。

Description

用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的 制造方法
技术领域
本申请要求于2018年6月20日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0070933号、第10-2018-0070940号和第10-2018-0070938号的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。
本说明书涉及用于界面聚合聚酰胺的组合物和使用其制造水处理膜的方法。
背景技术
在通过半透膜分隔的两种溶液之间，溶剂通过所述膜从具有低溶质浓度的溶液向具有高溶质浓度的溶液移动的现象称为渗透现象，在本文中，由于溶剂迁移而作用在具有高溶质浓度的溶液一侧的压力称为渗透压。然而，当施加高于渗透压的外部压力时，溶剂朝着具有低溶质浓度的溶液移动，这种现象称为反渗透。利用反渗透原理，各种盐或有机物质可以以压力梯度为驱动力通过半透膜进行分离。利用这样的反渗透现象的水处理膜在以分子水平分离物质以及从盐水或海水中除去盐之后，已经用于供应家庭、建筑和工业用水。
这样的水处理膜的典型实例可以包括基于聚酰胺的水处理膜，基于聚酰胺的水处理膜使用在微孔支撑体上形成聚酰胺活性层的方法来制造。更具体地，基于聚酰胺的水处理膜使用如下方法来制造：在非织造织物上形成聚砜层以形成微孔支撑体，将该微孔支撑体浸入间苯二胺(下文中， mPD)水溶液中以形成mPD层，再将其浸入有机均苯三甲酰氯(TMC) 溶剂中，使mPD层与TMC接触，并使所得物界面聚合以形成聚酰胺层。
在水处理膜中，使用盐截留率作为代表膜性能的重要指标。
发明内容
技术问题
本说明书旨在提供用于界面聚合聚酰胺的组合物，以及使用其制造水处理膜的方法。
技术方案
本说明书的一个实施方案提供了用于界面聚合聚酰胺的组合物，
所述组合物包含：
胺化合物，和
选自基于嘌呤的化合物和由以下化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型。
[化学式1]
Figure GDA0002443987020000021
在化学式1中，
X为N或NH，
Y为O或OH，
Z为O、OH或NH2，
R1和R2各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基，以及
Figure GDA0002443987020000022
为单键或双键。
本说明书的另一个实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：
制备多孔支撑体；以及
通过使用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。
本说明书的另一个实施方案提供了水处理膜，
所述水处理膜包括：
多孔支撑体；和
聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在多孔支撑体上并且包含选自基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型。
本说明书的另一个实施方案提供了包括一个或更多个所述水处理膜的水处理模块。
有益效果
使用根据本说明书的一个实施方案的用于界面聚合聚酰胺的组合物制造水处理膜有效提高盐截留率，因为基于嘧啶和/或基于嘌呤的碱基氮通过膜中的键稳定地存在。
附图说明
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。
[附图标记]
100：非织造织物
200：多孔支撑层
300：聚酰胺活性层
400：包含杂质的原水
500：纯化水
600：浓缩水
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本说明书。
本说明书的一个实施方案提供了用于界面聚合聚酰胺的组合物，其包含：胺化合物；和
选自基于嘌呤的化合物和由以下化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型。
[化学式1]
Figure GDA0002443987020000041
在化学式1中，
X为N或NH，
Y为O或OH，
Z为O、OH或NH2，
R1和R2各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基，以及
Figure GDA0002443987020000042
为单键或双键。
当使用根据本公开内容的用于界面聚合聚酰胺的组合物制备聚酰胺活性层时，在界面聚合期间可以控制表面能，并且通过基于嘧啶的化合物和/或基于嘌呤的化合物的末端官能团与TMC(界面聚合的主要单体)的官能团形成共价键，基于嘧啶或基于嘌呤的碱基氮稳定地存在，因此可以提高水处理膜的性能。
此外，当如化学式1中Y位置被O或OH取代时，引起氢键，这具有提高流量的优点。
同时，诸如色氨酸或酪氨酸的氨基酸物质由于相邻的羧基而具有以 NH3 +形式存在的氮，并且由于与TMC官能团的反应性大大降低而难以形成共价键，并且除此之外，没有能够引起氢键的官能团，因此难以期望提高流量的效果。
在本说明书中，某一构件位于另一构件“上”的描述不仅包括某一构件与另一构件邻接的情况，而且还包括在这两个构件之间存在又一构件的情况。
在本说明书中，某一部分“包括/包含”某些成分的描述意味着能够进一步包括/包含其他成分，并且除非相反地特别指出，否则不排除其他成分。
在本说明书中，烷基可以是线性或支化的，并且尽管不特别限于此，但是碳原子数优选为1至50。其具体实例可以包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基丁基、 1-乙基丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、 1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、 1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
在本说明书中，术语“经取代或未经取代”意指：经选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、氨基、甲硅烷基、胺基、氧化膦基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、芳基、磺酰基和杂环基中的一个、两个或更多个取代基取代，经以上示出的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。
在本说明书中，
Figure GDA0002443987020000051
意指选自单键或双键。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物包含选自羰基和羟基的一者或更多者。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物包含羰基。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物包含羟基。
在本说明书的一个实施方案中，X为N，Y为O，以及Z为NH2。
在本说明书的一个实施方案中，X为NH，Y为O，以及Z为O。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2各自为氢；或具有1至5 个碳原子的线性烷基。
在本说明书的一个实施方案中，R1为甲基，以及R2为氢。
在本说明书的一个实施方案中，R1和R2各自为氢。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物可以由以下化学式 2-1或2-2表示。
[化学式2-1]
Figure GDA0002443987020000061
[化学式2-2]
Figure GDA0002443987020000062
在化学式2-1和2-2中，
X、Z、R1和R2具有与化学式1中相同的限定。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物可以由以下化学式 3-1或3-2表示。
[化学式3-1]
Figure GDA0002443987020000063
[化学式3-2]
Figure GDA0002443987020000071
在化学式3-1和3-2中，
Z’为OH或NH2，
R1和R2各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物是选自尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶中的一种或更多种类型。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物是尿嘧啶。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物是pH依赖性互变异构体，并且可以包含羰基或羟基。
在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物包含由化学式1表示的基于嘧啶的化合物，并且基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，基于嘧啶的化合物的含量为0.001重量％至1重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％，并且更优选为0.005重量％至0.1重量％。
当基于嘧啶的化合物以0.001重量％或更多包含在内时，充分地获得通过基于嘧啶的化合物添加而获得的提高盐截留率的效果；以及包含1重量％或更少的基于嘧啶的化合物可以防止通量(其与盐截留率呈权衡关系)过度降低。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘌呤的化合物是选自嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤中的一种或更多种类型。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘌呤的化合物是鸟嘌呤。鸟嘌呤包含伯胺，并因此在界面聚合期间与单体高度反应，并且由于容易进行二次改性，因此鸟嘌呤在提高水处理膜的性能方面最有效。
在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物包含基于嘌呤的化合物，并且基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，基于嘌呤的化合物的含量为0.001重量％至1重量％，优选为0.001重量％至0.5重量％，并且更优选为0.005重量％至0.1重量％。
当基于嘌呤的化合物以0.001重量％或更多包含在内时，充分地获得通过基于嘌呤的化合物添加而获得的提高盐截留率的效果；以及包含1重量％或更少的基于嘌呤的化合物可以防止通量(其与盐截留率呈权衡关系)过度降低。
在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物包含基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的基于嘧啶的化合物，并且基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，基于嘌呤的化合物和基于嘧啶的化合物的总含量为0.01重量％至0.2重量％，优选为0.015重量％至0.15重量％，并且更优选为0.06重量％至0.11重量％。
与单独使用它们中的每一者相比，一起使用基于嘧啶的化合物和基于嘌呤的化合物具有更稳定地确保盐截留率的优点。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物为尿嘧啶，基于嘌呤的化合物为鸟嘌呤。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物为尿嘧啶，基于嘌呤的化合物为黄嘌呤。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物为胞嘧啶，基于嘌呤的化合物为鸟嘌呤。
在本说明书的一个实施方案中，基于嘧啶的化合物为胸腺嘧啶，基于嘌呤的化合物为鸟嘌呤。
在本说明书的一个实施方案中，胺化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合即可，然而，其实例可以包括间苯二胺(mPD)、对苯二胺 (PPD)、1,3,6-苯三胺(TAB)、4-氯-1,3-苯二胺、6-氯-1,3-苯二胺、3-氯 -1,4-苯二胺或其混合物，优选地，胺化合物可以为间苯二胺(mPD)。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，胺化合物的含量可以为0.1重量％至20重量％，优选为1重量％至15重量％，并且更优选为3重量％至10重量％。
当胺化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺层。
在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物还可以包含表面活性剂。
当界面聚合聚酰胺活性层时，在水溶液层与有机溶液层的界面处迅速形成聚酰胺，并且在本文中，表面活性剂使层变薄且均匀使得存在于水溶液层中的胺化合物容易迁移至有机溶液层以形成均匀的聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，表面活性剂可以选自非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂。根据本说明书的一个实施方案，表面活性剂可以选自月桂基硫酸钠(SLS)；烷基醚硫酸盐；烷基硫酸盐；烯烃磺酸盐；烷基醚羧酸盐；磺基琥珀酸盐；芳族磺酸盐；辛基酚乙氧基化物；乙氧基化壬基酚；烷基聚(环氧乙烷)；聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)的共聚物；烷基聚葡糖苷，例如辛基葡糖苷和癸基麦芽糖苷；脂肪酸醇，例如鲸蜡醇、油醇、椰油酰胺MEA、椰油酰胺DEA、烷基羟乙基二甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基溴化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基氯化铵；和烷基甜菜碱。具体地，表面活性剂可以是SLS、辛基酚乙氧基化物或乙氧基化壬基酚。
特别地，当使用月桂基硫酸钠(SLS)作为表面活性剂时，由于其对水和油的高亲和力(亲水-亲脂平衡(hydrophile-lipophile balance，HLB))，SLS在水中高度可溶，并且通过具有高临界胶束浓度(critical micelle concentration，CMC)，即使过量添加也不会抑制聚酰胺活性层的形成。
在本说明书的一个实施方案中，基于100重量％的用于界面聚合聚酰胺的组合物，表面活性剂的含量可以为0.01重量％至1重量％。
在本说明书的一个实施方案中，用于界面聚合聚酰胺的组合物可以包含水作为溶剂，并且组合物中除胺化合物、基于嘧啶的化合物、基于嘌呤的化合物和表面活性剂之外的剩余部分可以都为水。
本说明书的一个实施方案提供了用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：制备多孔支撑体；以及通过使用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。
在本说明书的一个实施方案中，多孔支撑体的制备可以通过在非织造织物上涂覆聚合物材料来进行，并且非织造织物的类型、厚度和孔隙率可以根据需要不同地变化。
聚合物材料的实例可以包括聚砜、聚醚砜、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚甲基氯、聚偏二氟乙烯等，但不限于此。
在本说明书的一个实施方案中，聚合物材料可以是聚砜。
在本说明书的一个实施方案中，聚酰胺活性层的形成可以包括：在多孔支撑体上形成包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层；以及使包含酰卤化合物和有机溶剂的有机溶液与其上的水溶液层接触。
当使有机溶液与包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层接触时，在涂覆在多孔支撑体表面上的胺化合物与酰卤化合物反应时，通过界面聚合产生聚酰胺，并且聚酰胺吸附在微孔支撑体上以形成薄膜。作为接触的方法，可以使用浸渍、喷洒、涂覆等的方法。
在本说明书的一个实施方案中，用于在多孔支撑体上形成包含用于界面聚合聚酰胺的组合物的水溶液层的方法没有特别限制，并且可以没有限制地使用能够在支撑体上形成水溶液层的方法。具体地，可以使用喷洒、涂覆、浸渍、滴落等。
在本说明书的一个实施方案中，水溶液层可以根据需要进一步经历除去过量的包含胺化合物的水溶液。当支撑体上存在的水溶液太多时，形成在多孔支撑体上的水溶液层可能不均匀地分布，并且当水溶液不均匀地分布时，通过随后的界面聚合可能形成不均匀的聚酰胺活性层。因此，在支撑体上形成水溶液层之后，优选地除去过量的水溶液。除去过量水溶液的方法没有特别限制，然而，可以使用利用海绵、气刀、氮气吹扫、自然干燥、压辊等的方法。
酰卤化合物没有限制，只要其可以用于聚酰胺聚合中即可，然而，可以优选地使用具有2个或3个羧酸卤化物的芳族化合物，例如，选自均苯三甲酰氯(TMC)、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯的化合物组中的一种类型，或者其两种或更多种的混合物，优选地，可以使用均苯三甲酰氯 (TMC)。
在本说明书的一个实施方案中，有机溶剂优选地不参与界面聚合反应，并且可以包括脂族烃溶剂，例如选自氟利昂、具有5至12个碳原子的烷烃和基于异链烷烃的溶剂(烷烃混合物材料)中的一种或更多种类型。具体地，可以使用选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、环己烷、IsoPar(Exxon)、IsoPar G(Exxon)、ISOL-C(SK Chem)和ISOL-G(Exxon)中的一种或更多种类型，然而，有机溶剂不限于此。
基于100重量％的有机溶液，酰卤化合物的含量可以为0.05重量％至 1重量％，优选为0.08重量％至0.8重量％，并且更优选为0.05重量％至 0.6重量％。
当酰卤化合物含量在上述范围内时，可以制备均匀的聚酰胺层。
本说明书的一个实施方案提供了水处理膜，其包括：多孔支撑体；
和聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在多孔支撑体上并且包含选自基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型。
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜的盐截留率为99％或更大，优选为99.5％或更大，并且更优选为99.6％或更大。
盐截留率是基于在25℃下以150psi的压力和4.5L/分钟的流量使包含2,000ppmNaCl的水溶液透过60分钟之后时测量的值。
对于水处理膜的每种构造，可以适用关于上述用于界面聚合聚酰胺的组合物和用于制造水处理膜的方法的描述。
图1示出了根据本说明书的一个实施方案的水处理膜。具体地，图1 示出了其中顺序地设置有非织造织物100、多孔支撑层200和聚酰胺活性层300的水处理膜，随着包含杂质的原水400流入聚酰胺活性层300中，纯化水500经由非织造织物100排出，浓缩水600排出到外部而无法透过聚酰胺活性层300。然而，根据本说明书的一个实施方案的水处理膜的结构不限于图1的结构，并且可以进一步包括另外的构造。
在本说明书的一个实施方案中，水处理膜可以是微滤膜、超滤膜、纳滤膜或反渗透膜，并且具体地可以是反渗透膜。
本公开内容的一个实施方案提供了包括一个或更多个上述水处理膜的水处理模块。
水处理模块的具体类型没有特别限制，并且其实例可以包括板框模块、管状模块、中空纤维模块、螺旋卷绕模块等。此外，只要水处理模块包括上述根据本说明书的一个实施方案的反渗透膜，则水处理模块在其他构造和制造方法上没有特别限制，并且可以没有限制地采用本领域中已知的一般手段。
同时，根据本说明书的一个实施方案的水处理模块具有优异的盐截留率，因此可用于诸如家用/工业水纯化系统、污水处理系统或海水变淡水处理系统的水处理系统中。
在下文中，将参照实施例详细描述本说明书以便具体地描述本说明书。然而，根据本说明书的实施例可以修改为各种不同的形式，并且本说明书的范围不被解释为限于以下描述的实施例。提供本说明书的实施例是为了向本领域普通技术人员更充分地描述本说明书。
发明实施方式
<实施例：水处理膜的制造>
比较例1.
将18重量％的聚砜固体引入N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液并在80℃至85℃下溶解12小时或更长以获得均匀的液相。将该溶液在由聚酯材料制成且厚度为95μm至100μm的非织造织物上流延至150μm的厚度。然后，将流延的非织造织物置于水中以制备孔隙率为70％的多孔聚砜支撑体。
在支撑体上，通过涂覆用于界面聚合聚酰胺的组合物形成水溶液层，基于100重量％的组合物，所述用于界面聚合聚酰胺的组合物包含8重量％的间苯二胺(mPD)、0.06重量％的作为表面活性剂的月桂基硫酸钠(SLS)，并且剩余部分为水。
随后，将包含0.25重量％的均苯三甲酰氯(TMC)和99.75重量％的 Isopar-G的有机溶液涂覆在水溶液层上以形成有机层，并使所得物界面聚合以形成聚酰胺活性层，因此制造水处理膜。
实施例1
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.005重量％的尿嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例2
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.01重量％的尿嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例3
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例4
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.1重量％的尿嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例5
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的胞嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例6
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的胸腺嘧啶添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例7
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.005重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例8
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例9
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.1重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例10
以与实施例8中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于使用黄嘌呤代替鸟嘌呤。
实施例11
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.005重量％的尿嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例12
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.01重量％的尿嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例13
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例14
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.1重量％的尿嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例15
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶和0.005重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例16
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶和0.05重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例17
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶和0.1重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例18
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的尿嘧啶和0.01重量％的黄嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例19
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的胞嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
实施例20
以与比较例1中相同的方式制造水处理膜，不同之处在于将0.05重量％的胸腺嘧啶和0.01重量％的鸟嘌呤添加至用于界面聚合聚酰胺的组合物。
<实验例：水处理膜的性能评估>
为了测量根据实施例和比较例制造的水处理膜的盐截留率和通量 (GFD)，使用形成为包括平板渗透池、高压泵、储存箱和冷却装置的水处理模块。平板渗透池为横流型并且有效渗透面积为28cm2。在将水处理膜安装在渗透池上之后，使用三级蒸馏水进行充分的初步运行约1小时以使装置稳定。
之后，通过使用2,000ppm NaCl水溶液以150psi和4.5L/分钟的流量运行设备约1小时来确定装置稳定性，然后通过在25℃下测量10分钟的渗透的水的量来计算通量(GFD，加仑/英尺2/天)，使用电导率仪分析渗透前后的盐浓度来计算盐截留率。结果示于下表1中。
[表1]
Figure GDA0002443987020000151
从表1的结果确认，与不包含基于嘌呤的化合物和基于嘧啶的化合物的比较例1的水处理膜相比，包含根据本说明书的一个实施方案的基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型的实施例1至20的水处理膜具有显著更高的盐截留率。
具体地，确认实施例1至20的水处理膜的盐截留率为99.5％或更大，优选为99.6％或更大，而比较例1的水处理膜不是。
换言之，证明使用根据本说明书的一个实施方案的用于界面聚合聚酰胺的组合物制造水处理膜有效提高盐截留率而不使通量显著降低。

Claims (12)

1.一种用于界面聚合聚酰胺的组合物，包含：
胺化合物；和
选自基于嘌呤的化合物和由以下化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型，其中所述基于嘌呤的化合物为选自嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤中的一种或更多种类型，
[化学式1]
Figure FDA0003707857970000011
其中，在化学式1中，
X为N或NH；
Y为O或OH；
Z为O、OH或NH2；
R1和R2各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基；
Figure FDA0003707857970000012
为单键或双键；以及
其中术语“经取代或未经取代”意指：经选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、甲硅烷基、氧化膦基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、芳基、磺酰基和杂环基中的一个、两个或更多个取代基取代，经以上示出的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。
2.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中所述基于嘧啶的化合物由以下化学式2-1或2-2表示：
[化学式2-1]
Figure FDA0003707857970000021
[化学式2-2]
Figure FDA0003707857970000022
在化学式2-1和2-2中，
X和Z具有与化学式1中相同的限定，
R1和R2各自为氢；或具有1至5个碳原子的线性烷基。
3.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中所述基于嘧啶的化合物为选自尿嘧啶、胞嘧啶和胸腺嘧啶中的一种或更多种类型。
4.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，包含由化学式1表示的所述基于嘧啶的化合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述基于嘧啶的化合物的含量为0.001重量％至1重量％。
5.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，包含所述基于嘌呤的化合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述基于嘌呤的化合物的含量为0.001重量％至1重量％。
6.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，包含所述基于嘌呤的化合物和由化学式1表示的所述基于嘧啶的化合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述基于嘌呤的化合物和所述基于嘧啶的化合物的总含量为0.01重量％至0.2重量％。
7.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述胺化合物的含量为0.1重量％至20重量％。
8.根据权利要求1所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物，还包含表面活性剂，其中基于100重量％的所述用于界面聚合聚酰胺的组合物，所述表面活性剂的含量为0.01重量％至1重量％。
9.一种用于制造水处理膜的方法，所述方法包括：
制备多孔支撑体；以及
通过使根据权利要求1至8中任一项所述的用于界面聚合聚酰胺的组合物与酰卤化合物界面聚合而在所述多孔支撑体上形成聚酰胺活性层。
10.一种水处理膜，包括：
多孔支撑体；和
聚酰胺活性层，所述聚酰胺活性层设置在所述多孔支撑体上并且包含选自基于嘌呤的化合物和由以下化学式1表示的基于嘧啶的化合物中的一种或更多种类型，其中所述基于嘌呤的化合物为选自嘌呤、腺嘌呤、鸟嘌呤、次黄嘌呤、黄嘌呤、可可碱、咖啡因、尿酸和异鸟嘌呤中的一种或更多种类型，
[化学式1]
Figure FDA0003707857970000031
其中，在化学式1中，
X为N或NH；
Y为O或OH；
Z为O、OH或NH2；
R1和R2各自为氢；或者经取代或未经取代的烷基；
Figure FDA0003707857970000041
为单键或双键；以及
其中术语“经取代或未经取代”意指：经选自氘、卤素基团、腈基、硝基、羟基、羰基、酯基、酰亚胺基、甲硅烷基、氧化膦基、烷基、环烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、芳基、磺酰基和杂环基中的一个、两个或更多个取代基取代，经以上示出的取代基中的两个或更多个取代基连接的取代基取代，或者不具有取代基。
11.根据权利要求10所述的水处理膜，其在25℃下以150psi的压力和4.5L/分钟的流量使包含2,000ppm NaCl的水溶液透过60分钟时的盐截留率为99％或更大。
12.一种水处理模块，包括一个或更多个根据权利要求10所述的水处理膜。
CN201980004994.5A 2018-06-20 2019-06-20 用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的制造方法 Active CN111201267B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180070933A KR102253748B1 (ko) 2018-06-20 2018-06-20 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR10-2018-0070933 2018-06-20
KR10-2018-0070938 2018-06-20
KR10-2018-0070940 2018-06-20
KR1020180070938A KR102253747B1 (ko) 2018-06-20 2018-06-20 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR1020180070940A KR102253746B1 (ko) 2018-06-20 2018-06-20 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
PCT/KR2019/007438 WO2019245296A1 (ko) 2018-06-20 2019-06-20 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111201267A CN111201267A (zh) 2020-05-26
CN111201267B true CN111201267B (zh) 2022-10-11

Family

ID=68983367

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980004994.5A Active CN111201267B (zh) 2018-06-20 2019-06-20 用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11718712B2 (zh)
EP (1) EP3674344B1 (zh)
JP (1) JP6896973B2 (zh)
CN (1) CN111201267B (zh)
WO (1) WO2019245296A1 (zh)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244367A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 世韩工业株式会社 高结垢阻力的有选择性的膜
CN107735166A (zh) * 2015-09-01 2018-02-23 株式会社Lg化学 水处理膜生产方法、使用其生产的水处理膜及包括水处理膜的水处理模块

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3486178T2 (de) * 1983-11-04 1993-10-21 Sony Magnescale Inc Optisches Instrument zur Messung einer Verschiebung.
JPH119978A (ja) 1997-06-20 1999-01-19 Toray Ind Inc 複合半透膜およびその製造方法
KR19990019008A (ko) 1997-08-28 1999-03-15 한형수 고유량 역삼투 분리막의 제조방법
KR100477587B1 (ko) * 1998-11-09 2005-07-18 주식회사 새 한 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법
KR100781625B1 (ko) 2006-12-11 2007-12-05 주식회사 새 한 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막
KR20150057093A (ko) * 2013-11-18 2015-05-28 삼성전자주식회사 멤브레인, 수처리용 분리막, 수처리 장치 및 상기 멤브레인의 제조방법
US20150017856A1 (en) * 2014-08-06 2015-01-15 National Institute Of Standards And Technology Article including intumescent coating, process for forming and use of same
KR102097849B1 (ko) * 2016-03-31 2020-04-06 주식회사 엘지화학 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR102061573B1 (ko) 2016-12-19 2020-01-09 이광우 건물의 층간흡음장치

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101244367A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 世韩工业株式会社 高结垢阻力的有选择性的膜
CN107735166A (zh) * 2015-09-01 2018-02-23 株式会社Lg化学 水处理膜生产方法、使用其生产的水处理膜及包括水处理膜的水处理模块

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Synthesis and characterization of novel polyamides containing purine moiety";Chang Chen et al.;《Polymer-plastics technology and engineering》;20180103;第57卷(第13期);第1325-1333页 *
Chang Chen et al.."Synthesis and characterization of novel polyamides containing purine moiety".《Polymer-plastics technology and engineering》.2018,第57卷(第13期),第1325-1333页. *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2019245296A1 (ko) 2019-12-26
US20200332059A1 (en) 2020-10-22
CN111201267A (zh) 2020-05-26
EP3674344B1 (en) 2023-03-15
JP6896973B2 (ja) 2021-06-30
EP3674344A1 (en) 2020-07-01
EP3674344A4 (en) 2020-11-25
US11718712B2 (en) 2023-08-08
JP2020536143A (ja) 2020-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101517686B1 (ko) 내오염성이 우수한 폴리아미드계 수처리 분리막 및 그 제조 방법
CN107735166B (zh) 水处理膜生产方法、使用其生产的水处理膜及包括水处理膜的水处理模块
KR20170112564A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 역삼투막의 제조방법
KR102253748B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
CN111201267B (zh) 用于聚酰胺的界面聚合的组合物和使用其的水处理分离膜的制造方法
CN111788251B (zh) 用于聚酰胺界面聚合的组合物和通过使用其制造水处理分离膜的方法
JP6582352B2 (ja) 水処理分離膜の製造方法、これを用いて製造された水処理分離膜、および水処理分離膜を含む水処理モジュール
JP2014000533A (ja) 微多孔性支持膜用樹脂組成物およびそれを用いた微多孔性支持膜、並びに複合半透膜
KR20180086037A (ko) 역삼투막 제조용 조성물, 이를 이용한 역삼투막 제조방법, 역삼투막 및 수처리 모듈
KR102182178B1 (ko) 수처리 분리막의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 수처리 분리막
KR102253747B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR102150149B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물, 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법 및 수처리 분리막
US11992812B2 (en) Composition for polyamide interfacial polymerization, and method for manufacturing water treatment separation membrane by using same
EP2514514A1 (en) Polyacrylonitrile co-polymer based membrane and its preparation
KR101946983B1 (ko) 수처리 분리막의 제조방법, 이를 이용하여 제조된 수처리 분리막, 및 수처리 분리막을 포함하는 수처리 모듈
KR102253746B1 (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20210112569A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20190074681A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20000031681A (ko) 폴리아미드계 복합소재 분리막 제조방법
KR20170081505A (ko) 다공성 지지체 및 이를 포함하는 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20210051802A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20210051614A (ko) 폴리아미드 계면중합용 조성물 및 이를 이용한 수처리 분리막의 제조 방법
KR20170086959A (ko) 다공성 고분자층 형성용 조성물, 이를 이용한 역삼투막의 제조방법 및 역삼투막 및 수처리 모듈
KR20130142329A (ko) 고유량 역삼투 분리막 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant