JPH03159924A - 石英ガラスの製造方法 - Google Patents
石英ガラスの製造方法Info
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- JPH03159924A JPH03159924A JP29853389A JP29853389A JPH03159924A JP H03159924 A JPH03159924 A JP H03159924A JP 29853389 A JP29853389 A JP 29853389A JP 29853389 A JP29853389 A JP 29853389A JP H03159924 A JPH03159924 A JP H03159924A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
「産業上の利用分野」
この発明は、特に酸化アルミニウム（ＡＩ２ｔ０３）、
酸化ジルコニウム（ ＺｒＯ，） 、酸化チタン（Ｔｉ
ｅ，）などのドーパントを均一にドープした石英ガラス
を製造する方法に関する。
酸化ジルコニウム（ ＺｒＯ，） 、酸化チタン（Ｔｉ
ｅ，）などのドーパントを均一にドープした石英ガラス
を製造する方法に関する。
ｌ
「従来の技術」
例えば、酸化アルミニウム（＾ｉ＞ｔｏ３）をドーパン
トとする石英ガラスを製造するには、ドーパント原料と
して三塩化アルミニウム（ ＡＩ２ＣＩ２３）を用いる
ことになる。ところが、この三塩化アルミニウムは常温
では固体であり、かつ１８０℃で昇華する昇華性を有し
ていることから通常の四塩化ケイ素（ＳｉＣｆｆ４）や
四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣ（！４）などのガス化に用
いられるパブリング法が適用できない。このため、固体
状の三塩化アルミニウムを昇華点以上の温度に加熱して
ガス化し、これをガラス生成系に供給し、ガス状の四塩
化ケイ素などの他のガラス原料ガスとともにＭＣＶＤ法
、ｖＡＤ法などの気相合成法によってこれらの酸化物か
らなるガラス微粒子の集合体とし、さらにこれを透明ガ
ラス化して酸化アルミニウムドーブ石英ガラスを製造す
る方法が用いられている。
トとする石英ガラスを製造するには、ドーパント原料と
して三塩化アルミニウム（ ＡＩ２ＣＩ２３）を用いる
ことになる。ところが、この三塩化アルミニウムは常温
では固体であり、かつ１８０℃で昇華する昇華性を有し
ていることから通常の四塩化ケイ素（ＳｉＣｆｆ４）や
四塩化ゲルマニウム（ＧｅＣ（！４）などのガス化に用
いられるパブリング法が適用できない。このため、固体
状の三塩化アルミニウムを昇華点以上の温度に加熱して
ガス化し、これをガラス生成系に供給し、ガス状の四塩
化ケイ素などの他のガラス原料ガスとともにＭＣＶＤ法
、ｖＡＤ法などの気相合成法によってこれらの酸化物か
らなるガラス微粒子の集合体とし、さらにこれを透明ガ
ラス化して酸化アルミニウムドーブ石英ガラスを製造す
る方法が用いられている。
しかしながら、この方法にあっては、三塩化アルミニウ
ムをその昇華点付近で加熱する際の温度制御が極めて難
しく、このため昇華ガス量を一定一２ とすることが困難で、均一なドーブができない欠点があ
る。
ムをその昇華点付近で加熱する際の温度制御が極めて難
しく、このため昇華ガス量を一定一２ とすることが困難で、均一なドーブができない欠点があ
る。
「発明が解決しようとする課題」
よって、この発明での課題は、酸化アルミニウム、酸化
チタン、酸化ジルコニウムなどのドーパントを均一に含
有する石英ガラスの製造方法を提供することにある。
チタン、酸化ジルコニウムなどのドーパントを均一に含
有する石英ガラスの製造方法を提供することにある。
「課題を解決するための手段」
かかる課題は気相合成法によって得られた石英ガラス微
粒子集合体を加熱して、嵩密度が０．４〜０ ． ８
ｇ／ ｃｍ’の半焼結体とし、ついで、この半焼結体に
ゾル−ゲル法によって得られた金属酸化物オリゴマーの
溶液を浸透せしめたのち、さらにこれを加熱して金属酸
化物が石英ガラス中にドーブされた石英ガラス体を得る
方法によって解決される。
粒子集合体を加熱して、嵩密度が０．４〜０ ． ８
ｇ／ ｃｍ’の半焼結体とし、ついで、この半焼結体に
ゾル−ゲル法によって得られた金属酸化物オリゴマーの
溶液を浸透せしめたのち、さらにこれを加熱して金属酸
化物が石英ガラス中にドーブされた石英ガラス体を得る
方法によって解決される。
以下、この方法を詳しく説明する。
まず、母体となるべき石英ガラス微粒子集合体を用意す
る。この石英ガラス微粒子集合体は、ＶＡＤ法、ＯＶＤ
ｉなどの周知の気相合或法によっ３ て得られるもので、熱酸化反応や火炎加水分解反応によ
って合或された酸化ケイ素あるいは酸化ケイ素と酸化ゲ
ルマニウム、酸化ホウ素などのドーパントとの混合酸化
物からなる微粒子を堆積させてなる多孔質体である。
る。この石英ガラス微粒子集合体は、ＶＡＤ法、ＯＶＤ
ｉなどの周知の気相合或法によっ３ て得られるもので、熱酸化反応や火炎加水分解反応によ
って合或された酸化ケイ素あるいは酸化ケイ素と酸化ゲ
ルマニウム、酸化ホウ素などのドーパントとの混合酸化
物からなる微粒子を堆積させてなる多孔質体である。
この石英ガラス微粒子集合体の形状は、ＶＡＤ法による
ものであれば、棒状の出発母材の先端にその軸方向に石
英ガラス微粒子が堆積した棒状であり、またＯＶＤ法に
よるものであれば棒状の出発母材の外周面にその半径方
向に石英ガラス微粒子を堆積させたのち、出発母材を引
き抜いた筒状となっているが、これらに限られることは
ない。
ものであれば、棒状の出発母材の先端にその軸方向に石
英ガラス微粒子が堆積した棒状であり、またＯＶＤ法に
よるものであれば棒状の出発母材の外周面にその半径方
向に石英ガラス微粒子を堆積させたのち、出発母材を引
き抜いた筒状となっているが、これらに限られることは
ない。
この石英ガラス微粒子集合体は、その嵩密度が０．２〜
０ ． ３ ｇ／ ｃｍ’程度のものであり、非常に強
度が弱く、崩れ易いものである。このため、この発明で
は、後工程での金属酸化物オリゴマー溶液の浸透操作に
耐えられるようにこの石英ガラス微粒子集合体を加熱し
て半焼結体とする。
０ ． ３ ｇ／ ｃｍ’程度のものであり、非常に強
度が弱く、崩れ易いものである。このため、この発明で
は、後工程での金属酸化物オリゴマー溶液の浸透操作に
耐えられるようにこの石英ガラス微粒子集合体を加熱し
て半焼結体とする。
ここでの加熱処理は、ヘリウム、アルゴンなどの無水無
酸素雰囲気中で行われる。加熱温度は、４一 石英ガラス微粒子集合体を構戊するガラスの種類によっ
て異なり、石英ガラスのみから構成されたものでは１
２００〜１３００’Ｃの範囲で、石英ガラスに酸化ゲル
マニウムや酸化ホウ素などが添加されたガラスから構成
されたものでは７００〜１１００℃の範囲で熱処理され
る。この加熱処理により、石英ガラス微粒子集合体をな
すガラス微粒子の表面が溶融し、ガラス微粒子間の間隙
が縮まったものとなり、これに伴いその嵩密度も０．４
〜０ ． ８ ｇ／ ａｍ３程度に増加する。加熱処理
で得られた半焼結体の嵩密度を０．４〜０ ． ８ ｇ
／ ａｍ３の範囲とすることより、オリゴマー溶液の浸
透操作に耐えうる機械的強度を持つようになるとともに
オリゴマー溶液の浸透が十分にかつ速やかに行える程度
の多孔性を保持することが可能となる。
酸素雰囲気中で行われる。加熱温度は、４一 石英ガラス微粒子集合体を構戊するガラスの種類によっ
て異なり、石英ガラスのみから構成されたものでは１
２００〜１３００’Ｃの範囲で、石英ガラスに酸化ゲル
マニウムや酸化ホウ素などが添加されたガラスから構成
されたものでは７００〜１１００℃の範囲で熱処理され
る。この加熱処理により、石英ガラス微粒子集合体をな
すガラス微粒子の表面が溶融し、ガラス微粒子間の間隙
が縮まったものとなり、これに伴いその嵩密度も０．４
〜０ ． ８ ｇ／ ａｍ３程度に増加する。加熱処理
で得られた半焼結体の嵩密度を０．４〜０ ． ８ ｇ
／ ａｍ３の範囲とすることより、オリゴマー溶液の浸
透操作に耐えうる機械的強度を持つようになるとともに
オリゴマー溶液の浸透が十分にかつ速やかに行える程度
の多孔性を保持することが可能となる。
一方、これとは別にゾル−ゲル法によって金属酸化物オ
リゴマー溶液を作成する。
リゴマー溶液を作成する。
この方法は、Ｓｉ（ＯＲ）ａ Ｃ但し、Ｒはアルキル基
を示す。以下同様〕で表わされるアルコオキシシランと
、ＰＯ（ＯＲ）．、丁ｉ（ＯＲ）４、ＡＮ （ＯＲ）
３、Ｂ（．ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）＋
， Ｎｄ（ＯＲ）３などのドーバントとなる金属の金属
アルコキシドとの混合物あるいはこの混合物に更にＡ１
２（Ｎｏ３）３・９１ｈＯ、金属ケイ酸塩、ＸＭＩＯ・
ｙｓ＋ｏｔ （Ｍは金属）などを添加した混合物に対し
、モル比で２〜２０の水と、モル比で５〜１０のアルコ
ールを加え、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性触媒を１−１
０−’モル加えたうえ加熱攪拌することで、アルコオキ
シシランと金属アルコ牛シドとを加水分解させるもので
ある。これにより、（ＳｉＯｔ）ｎを主鎖とし、金属酸
化物が側鎖および主鎖に含まれる重合度が３〜１００程
度の金属酸化物オリゴマー溶液が得られる。このオリゴ
マー溶液の粘度は、Ｏ．０．１−１ボイズの範囲とする
ことが、上記半焼結体への浸透性の点で好ましい。
を示す。以下同様〕で表わされるアルコオキシシランと
、ＰＯ（ＯＲ）．、丁ｉ（ＯＲ）４、ＡＮ （ＯＲ）
３、Ｂ（．ＯＲ）３、Ｇｅ（ＯＲ）４、Ｚｒ（ＯＲ）＋
， Ｎｄ（ＯＲ）３などのドーバントとなる金属の金属
アルコキシドとの混合物あるいはこの混合物に更にＡ１
２（Ｎｏ３）３・９１ｈＯ、金属ケイ酸塩、ＸＭＩＯ・
ｙｓ＋ｏｔ （Ｍは金属）などを添加した混合物に対し
、モル比で２〜２０の水と、モル比で５〜１０のアルコ
ールを加え、塩酸、硝酸、硫酸などの酸性触媒を１−１
０−’モル加えたうえ加熱攪拌することで、アルコオキ
シシランと金属アルコ牛シドとを加水分解させるもので
ある。これにより、（ＳｉＯｔ）ｎを主鎖とし、金属酸
化物が側鎖および主鎖に含まれる重合度が３〜１００程
度の金属酸化物オリゴマー溶液が得られる。このオリゴ
マー溶液の粘度は、Ｏ．０．１−１ボイズの範囲とする
ことが、上記半焼結体への浸透性の点で好ましい。
この粘度の調整は反応温度、反応時間の制御によって行
われる。
われる。
次いで、この金属酸化物オリゴマー溶肢を先に得られた
半焼結体中に浸透させる。この浸透操作としては、半焼
結体をオリゴマー溶液中に０．５〜２４時間程度浸漬す
る方法が最も簡単であり、この浸漬中に溶肢を軽く加温
して浸透を促進させることも好ましい。また、オリゴマ
ー溶液を半焼結体上に滴下したり、塗布したりすること
も可能である。さらには、浸漬前に半焼結体を真空中に
放置して半焼結体の空隙中の気体等を吸引、排除゛して
オリゴマー溶液の浸透を促進してもよい。
半焼結体中に浸透させる。この浸透操作としては、半焼
結体をオリゴマー溶液中に０．５〜２４時間程度浸漬す
る方法が最も簡単であり、この浸漬中に溶肢を軽く加温
して浸透を促進させることも好ましい。また、オリゴマ
ー溶液を半焼結体上に滴下したり、塗布したりすること
も可能である。さらには、浸漬前に半焼結体を真空中に
放置して半焼結体の空隙中の気体等を吸引、排除゛して
オリゴマー溶液の浸透を促進してもよい。
このようにして、金属酸化物オリゴマー溶液が浸透され
た半焼結体は、ついで、不活性ガス雰囲気中において、
７０〜１００℃で９６時間以上加熱され、十分に水およ
びアルコールが取り除かれる。勿論、減圧乾燥を併用す
ることもできる。
た半焼結体は、ついで、不活性ガス雰囲気中において、
７０〜１００℃で９６時間以上加熱され、十分に水およ
びアルコールが取り除かれる。勿論、減圧乾燥を併用す
ることもできる。
ついで、この乾燥された半焼結体を電気炉などの加熱炉
中でヘリウムやアルゴンなどの不活性雰囲気下１４００
〜１６００℃で加熱して溶融し透明ガラス化して、酸化
アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物をドーブし
た石英ガラスからなるプリフォームを得る。この透明ガ
ラス化の際に、加熱炉中に塩素ガスを流しながら加熱処
理し、半焼結体中に残留する水分（水酸基）を除去する
ことも可能である。
中でヘリウムやアルゴンなどの不活性雰囲気下１４００
〜１６００℃で加熱して溶融し透明ガラス化して、酸化
アルミニウム、酸化チタンなどの金属酸化物をドーブし
た石英ガラスからなるプリフォームを得る。この透明ガ
ラス化の際に、加熱炉中に塩素ガスを流しながら加熱処
理し、半焼結体中に残留する水分（水酸基）を除去する
ことも可能である。
７
このような石英ガラスの製造方法においては、金属酸化
物オリゴマー溶液中の金属酸化物濃度、オリゴ−ｆ−溶
液の浸透量などを調節することにより、金属酸化物のド
ーブ量を簡単かつ正確に定めることができ、石英ガラス
中の金属酸化物のドーブ量を均一とすることができる。
物オリゴマー溶液中の金属酸化物濃度、オリゴ−ｆ−溶
液の浸透量などを調節することにより、金属酸化物のド
ーブ量を簡単かつ正確に定めることができ、石英ガラス
中の金属酸化物のドーブ量を均一とすることができる。
また、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウ
ムなどの従来の方法では取り扱いが面倒で困難な金属酸
化物を容易にドーパントとして取り込むことができる。
ムなどの従来の方法では取り扱いが面倒で困難な金属酸
化物を容易にドーパントとして取り込むことができる。
「実施例」
ＶＡＤ法により出発母材の先端にＳｉＯｚからなるガラ
ス微粒子を堆積した棒状の石英ガラス微粒子集合体を製
造した。この石英ガラス微粒子集合体は嵩密度が約０
． ２ ｇ／ ｃｍ’であった。ついで、これをヘリウ
ム雰囲気中１２００００で５時間加熱処理して嵩密度０
． ６ ｇ／ ａｍ３の半焼結体とした。
ス微粒子を堆積した棒状の石英ガラス微粒子集合体を製
造した。この石英ガラス微粒子集合体は嵩密度が約０
． ２ ｇ／ ｃｍ’であった。ついで、これをヘリウ
ム雰囲気中１２００００で５時間加熱処理して嵩密度０
． ６ ｇ／ ａｍ３の半焼結体とした。
一方、テトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨｓ）−）
０ ． ８モル、トリブトキシアルミニウム（ Ａｌ２
（ＱＣ−１１９）ｓ）０．２モルおよび硝酸アルミニウ
ム（＾＆（ＮＯ，）ｓ・８ ９Ｈ，ｏ） ０．２モルの溶液に水１０モル、エチルア
ルコール３モルおよび塩酸０．Ｏｌモルを加えて加熱攪
拌して粘度０．１ポイズの酸化ケイ素と酸化アルミニウ
ムからなるオリゴマー溶液を得た。
０ ． ８モル、トリブトキシアルミニウム（ Ａｌ２
（ＱＣ−１１９）ｓ）０．２モルおよび硝酸アルミニウ
ム（＾＆（ＮＯ，）ｓ・８ ９Ｈ，ｏ） ０．２モルの溶液に水１０モル、エチルア
ルコール３モルおよび塩酸０．Ｏｌモルを加えて加熱攪
拌して粘度０．１ポイズの酸化ケイ素と酸化アルミニウ
ムからなるオリゴマー溶液を得た。
ついで、このオリゴマー溶液中に上記半焼結体を常温に
て１０時間浸漬し、半焼結体中にオリゴマー溶液を浸透
せしめた。このものをアルゴン雰囲気中で１００℃、９
６時間加熱乾燥したのち、電気炉中でヘリウム雰囲気下
、１５００°Ｃで６時間加熱して透明ガラス化して、棒
状のプリフォームを得た。
て１０時間浸漬し、半焼結体中にオリゴマー溶液を浸透
せしめた。このものをアルゴン雰囲気中で１００℃、９
６時間加熱乾燥したのち、電気炉中でヘリウム雰囲気下
、１５００°Ｃで６時間加熱して透明ガラス化して、棒
状のプリフォームを得た。
このプリフォーム中に含有されるドーバントの酸化アル
ミニウムの量は１０モル％であり、この含有量はプリフ
ォームのすべての部位においてほぼ一定であった。
ミニウムの量は１０モル％であり、この含有量はプリフ
ォームのすべての部位においてほぼ一定であった。
「発明の効果」
以上説明したように、この発明の石英ガラスの製造方法
は、気相合成法７によって得られた石英ガラス微粒子集
合体を加熱して、嵩密度が０．４〜０ ． ８ ｇ／
ｃｍ’の半焼結体とし、ついで、この半焼結体にゾル−
ゲル法によって得られた金属酸化物オリゴマーの溶液を
浸透せしめたのち、さらにこれを加熱して金属酸化物が
石英ガラス中にドープされた石英ガラス体を得るもので
あるので、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムなどのドーバントを均一かつ高密度にドーブした
石英ガラスを簡単に製造することができる。
は、気相合成法７によって得られた石英ガラス微粒子集
合体を加熱して、嵩密度が０．４〜０ ． ８ ｇ／
ｃｍ’の半焼結体とし、ついで、この半焼結体にゾル−
ゲル法によって得られた金属酸化物オリゴマーの溶液を
浸透せしめたのち、さらにこれを加熱して金属酸化物が
石英ガラス中にドープされた石英ガラス体を得るもので
あるので、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコ
ニウムなどのドーバントを均一かつ高密度にドーブした
石英ガラスを簡単に製造することができる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 気相合成法によって得られた石英ガラス微粒子集合体を
加熱して、嵩密度が０．４〜０．８ｇ／ｃｍ＾３の半焼
結体とし、 ついで、この半焼結体にゾル−ゲル法によって得られた
金属酸化物オリゴマーの溶液を浸透せしめたのち、 さらにこれを加熱して金属酸化物が石英ガラス中にドー
プされた石英ガラス体を得ることを特徴とする石英ガラ
スの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29853389A JPH03159924A (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 石英ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29853389A JPH03159924A (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 石英ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03159924A true JPH03159924A (ja) | 1991-07-09 |
Family
ID=17860959
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29853389A Pending JPH03159924A (ja) | 1989-11-16 | 1989-11-16 | 石英ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03159924A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10141103A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-13 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung optischer Gläser und Farbgläser bei niederen Temperaturen |
| JP2005132708A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Kwangju Inst Of Science & Technol | 還元された金属イオン及び／または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法、および還元された金属微粒子及び／または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法 |
| WO2006104178A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | Quartz-type glass and process for its production |
-
1989
- 1989-11-16 JP JP29853389A patent/JPH03159924A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10141103A1 (de) * | 2001-08-22 | 2003-03-13 | Schott Glas | Verfahren zur Herstellung optischer Gläser und Farbgläser bei niederen Temperaturen |
| US7140202B2 (en) | 2001-08-22 | 2006-11-28 | Schott Ag | Method for manufacturing optical glasses and colored glasses at low temperatures |
| DE10141103B4 (de) * | 2001-08-22 | 2007-01-18 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung optischer Gläser und Farbgläser bei niederen Temperaturen |
| JP2005132708A (ja) * | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Kwangju Inst Of Science & Technol | 還元された金属イオン及び／または稀土類イオンがドーピングされた光繊維または光素子の製造方法、および還元された金属微粒子及び／または稀土類元素がドーピングされた光繊維または光素子の製造方法 |
| WO2006104178A1 (en) * | 2005-03-29 | 2006-10-05 | Asahi Glass Company, Limited | Quartz-type glass and process for its production |
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