CN105338948A

CN105338948A - 纳米晶体氧化锆及其加工方法

Info

Publication number: CN105338948A
Application number: CN201480036313.0A
Authority: CN
Inventors: D·G·布罗德金; Y·王; L·唐; A·可汗; A·B·韦拉诺
Original assignee: Ivoclar Vivadent Inc
Current assignee: Ivoclar Vivadent Inc
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2014-06-12
Publication date: 2016-02-17
Anticipated expiration: 2034-06-12
Also published as: JP6416247B2; US10004668B2; EP3013306A1; JP2019005627A; BR112015032559B1; JP2016523286A; US20160095798A1; US20200222287A1; CN105338948B; BR112015032559A2; KR20160023766A; WO2014209626A1; US10610460B2; US20180133112A1; CA2913112C; KR102215498B1; CA2913112A1; EP3013306B1; BR112015032559A8; ES2815073T3

Abstract

氧化锆牙科陶瓷，其显示乳光并且晶粒尺寸范围是10nm至300nm，密度为至少99.5％的理论密度，在560nm下可见光透射率为45％或更高，并且强度为至少800MPa。

Description

纳米晶体氧化锆及其加工方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年6月27日提交的名称为纳米晶体氧化锆及其加工方法的第61/840055号美国申请的优先权，将其公开内容全部通过引用并入本文。

技术领域

本发明涉及包括纳米氧化锆的牙科修复体及其加工方法，并且更具体地涉及纳米氧化锆牙科陶瓷，其结合了与玻璃陶瓷匹配的半透明性、模拟天然牙齿的乳光和四方相氧化锆的高强度特性。

背景

目前，商业上可得的最佳的全轮廓(整体式)氧化锆牙科陶瓷材料在美观方面比基于焦硅酸锂或白榴石的玻璃陶瓷材料，如IPSe.max或IPSEmpress差，原因是较低的半透明性和缺少乳光。需要更好的透光率和乳光，以更好模拟天然牙齿。人牙釉质具有不同的“各向异性”半透明性，其引入许多难以用陶瓷材料复制的光学效应。乳光是天然牙釉质的一种光特性，其可产生高度复杂的视觉显示。迄今为止，仅仅玻璃陶瓷材料接近于复制天然牙齿的这样的包括乳光的光学复杂性。同时，玻璃陶瓷材料不如氧化锆材料强，因此将其临床用途限制到单单位和多单位修复体和没有磨牙症的情况。

全部内容在此通过引用引入的第8,309,015号美国专利涉及加工晶粒尺寸小于100nm的四方相纳米氧化锆的方法。要求保护的烧结体仅仅包含小于约25nm的孔。该方法缺少主体形状加固技术并且未解决、提到或讨论乳光。相反地，在专利和权利要求中阐释的要求包括在半透明氧化锆烧结体中存在的任何孔的直径不大于约25nm，如所认为的，其将该材料在本发明教导的期望的乳光范围内排除并且对于经无压烧结产生牙科制品的任何实际的主体形状加固技术也是不切实际的。

全部内容通过引用在此引入的第8,598,058号美国专利涉及加工纳米氧化锆制品的方法，所述纳米氧化锆制品的晶粒尺寸小于200nm并且孔径尺寸小于50nm，包括约0.5％至约5.0％的实现要求保护的特性所必需的要求保护的镧系氧化物。此外，该专利未解决、提到或讨论乳光，尽管显示使用入射光照射烧结体，但由此如果存在乳光，则是明显的。

两者的全部内容通过引用在此引入的第7,655,586号和第7,806,694号美国专利涉及牙科制品和制造方法，其包括：单组分氧化钇稳定的四方相氧化锆陶瓷材料，其具有平均晶粒尺寸超过100纳米并且不超过约400纳米的晶粒，其中所述陶瓷材料由基本上由平均尺寸小于约20nm的陶瓷微晶组成的颗粒材料制造；其中在小于约1300℃的温度下在不施加外部压力的情况下烧结颗粒材料至全密度，其中最终孔径不超过陶瓷微晶尺寸的尺寸；和其中所述陶瓷材料当通过约0.3至约0.5mm的厚度测量时，显示至少30％的可见光的相对透射。此外，专利和权利要求中阐释的要求限制了半透明氧化锆烧结体中存在的孔的直径和可实现的晶粒尺寸分布，认为其排除该材料发乳光。

将涉及氧化锆陶瓷或加工方法的下述专利和公开的申请的全部内容在此通过引用引入：US6,787,080、US7,655,586、US7,806,694US7,833,621、US7,674,523、US7,429,422、US7,241,437、US6,376,590、US6,869,501、US8,298,329、US7,989,504、US8,425,809、US8,216,439、US8,309,015、US7,538,055、US4,758,541、US20110027742、US20120058883、US20100003630、US20090274993、US20090294357、US20090115084、US20110230340、US20090004098、US20100075170、US20040222098和US20130313738。其中，US8,298,329和US20130313738描述了半透明纳米晶体牙科陶瓷和通过滑模铸造或粉末压实制造其的方法。

下述出版物涉及氧化锆或半透明的氧化铝陶瓷的加工和特性。

Adam,J.,等“MillingofZirconiaNanoparticlesinaStirredMediaMill”,J.Am.Ceram.Soc.,91[9]2836-2843(2008)

Alaniz,J.E.,等“OpticalPropertiesofTransparentNanocrystallineYttriaStabilizedZirconia”,Opt.Mater.,32,62-68(2009)

Anselmi-Tamburini,等“TransparentNanometricCubicandTetragonalZirconiaObtainedbyHigh-PressurePulsedElectricCurrentSintering”,Adv.Funct.Mater.17,3267–3273(2007)

Apetz,R.,等“TransparentAlumina:ALightscatteringModel”,J.Am.Ceram.Soc.,86[3],480-486(2003)

Binner,J.,等“ProcessingofBulkNanostructuredCeramics”,J.Eur.Ceram.Soc.28,1329-1339(2008)

Binner,J.等“CompositionalEffectsinNanostructuredYttriaPartiallyStabilizedZirconia”Int.J.Appl.Ceram.Tec.,8,766–782(2011)

Casolco,S.R.等“Transparent/translucentpolycrystallinenanostructuredyttriastabilizedzirconiawithvaryingcolors”ScriptaMater.58[6],516-519(2007)

Garcia,等“Structural,Electronic,andOpticalPropertiesofZrO2fromAbInitioCalculations”,J.Appl.Phys.,100[1],104103(2006)

Klimke,等“TransparentTetragonalYttria-StabilizedZirconiaCeramics”J.Am.Ceram.Soc.,94[6]1850-1858(2011)

Knapp,K.“UnderstandingZirconiaCrownEstheticsandOpticalProperties”,InclusiveMagazine,(2011)

Rignanese,等,“First-principlesStudyoftheDynamicalandDielectricPropertiesofTetragonalZirconia”Phys.Rev.B,64[13],134301(2001)

Srdic,V.V.,等“SinteringBehaviorofNanocrystallineZirconiaPreparedbyChemicalVaporSynthesis”J.Am.Ceram.Soc.83[4],729-736(2000)

Srdic,V.V.,等“SinteringBehaviorofNanocrystallineZirconiaDopedwithAluminaPreparedbyChemicalVaporSynthesis”J.Am.Ceram.Soc.83[8],1853-1860(2000)

Trunec,等“CompactionandPresurelessSinteringofZirconiaNanoparticles”J.Am.Ceram.Soc.90[9]2735-2740(2007)

VladimirV.Srdic′,MarkusWinterer和HorstHahn.“SinteringBehaviorofNanocrystallineZirconiaPreparedbyChemicalVaporSynthesis”.J.Am.Ceram.Soc.,83[4]729–36(2000)

以上列举的大部分或所有专利和出版物描述了四方相纳米氧化锆材料的各种特性及其加工方法。所有这些资料来源看来描述了在施加外部压力的情况下的烧结，比如HIP或SPS。

在约550-560nm下的光透射通常是可接受的，以比拟牙科材料，尤其是牙科氧化锆材料的透光率，其与人眼的明视觉的颜色分辨率/敏感度相关。在人中，明视觉实现视网膜的视锥细胞介导的颜色感知。人眼使用三种类型的视锥，以感知在三个颜色带的光。在约420nm(蓝紫色)、534nm(蓝绿色)和564nm(黄绿色)的波长下视锥的生物色素具有的最大吸收值。它们的敏感度范围重叠，以提供约400nm至约700nm的整个可见光谱的视觉。当视锥受刺激时，感知到颜色，并且感知到的颜色取决于有多少每种类型的视锥受到刺激。眼睛对绿光(555nm)最敏感，因为绿色几乎均等地刺激三种视锥中的两种；因此在560nm下的光透射用作表征本发明的高度半透明氧化锆材料的基础。

乳光是天然牙齿一种重要的光学特征，其对于复制美观的牙科修复材料是关键的，以便制造仿生牙科修复体。该美观要求通常被称为“修复体生动性”。在反射的颜色中产生蓝色外观和在透射的颜色中产生橙色/棕色外观是熟知的光学效应。乳光特性通常通过包含与基质相具有不同折射率的第二相(或多个第二相)与可见光谱的较短波长的散射相关联。在人牙齿中，天然牙釉质的乳光与牙釉质的元素成分-羟基磷灰石纳米晶体的复杂空间组织产生的光散射和分散相关。形成人牙釉质的羟基磷灰石微晶以形成釉柱(束)和釉柱间质(interrods)(片)的束或片排列，其组织成蜂窝样结构。平均晶体尺寸是160nm长和20-40nm宽。随着光穿过牙釉质，釉柱散射并且透射更短波长的光，使得牙釉质发乳光。

可用CIE标准通过比色分光光度计测量量化乳光的程度。例如，Lee等(见下面的参考文献)使用“乳光参数”(OP)作为乳光的量度。Kobashigawa等(US6,232,367)使用相同基本公式，但是称其为“色度差”。根据以下公式计算乳光参数(OP或“色度差”)：

OP＝[(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)²+(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)²]^1/2，其中(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)是在红绿色坐标系a*中的透射和反射模式之间的差；(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)是在黄蓝色坐标系b*中的透射和反射模式之间的差。使用该公式，商业上可得的现有技术“半透明”氧化锆的OP经计算为约5至约7。这些商业化材料明显不是发乳光的。根据文献数据，相信具有低OP值的材料是不发乳光的。明显发乳光的人牙釉质的测量的OP范围是19.8–27.6。根据Kobashigawa，为了匹配天然牙齿的生动性，OP值应是至少9，且优选更高，从而明显观察到乳光效应。另一方面，“仅仅按数值”匹配人牙釉质的高OP值是没有用的，因为修复体不能与患者口中的相邻牙齿良好配合。

下述出版物涉及天然或合成材料中的乳光机制。

Cho,M.-S.等“Opalescenceofall-ceramiccoreandVeneermaterials”,DentalMaterials,25,695-702,(2009)

Egen,M.等“ArtificialOpalsasEffectPigmentsinClear-Coatings”,Macromol.Mater.Eng.289,158-163,(2004)

Lee,Y.-K.,等“MeasurementofOpalescenceofResinComposites”,DentalMaterials21,1068-1074,(2005)

Lee,Y.-K.,等“ChangesinOpalescenceandFluorescencePropertiesofResinCompositesafterAcceleratedAging”,DentalMaterials22,653-660,(2006)

Lee,Y.-K.,“InfluenceofScattering/AbsorptionCharacteristicsontheColorofResinComposites”DentalMaterials23,124-131,(2007)

Lee,Y.-K.,“MeasurementofOpalescenceofToothEnamel”,JournalofDentistry35,690-694,(2007)

Kobashigawa,A.I.等,“OpalescentFillersforDentalRestorativeComposites”,USpatent6,232,367B1,(2001)

Peelen.J.G.J.等“LightScatteringbyPoresinPolycrystallineMaterials:TransmissionPropertiesofAlumina”,JournalofAppliedPhysics,45,216-220,(1974)

Primus,C.M.,等“OpalescenceofDentalPorcelainEnamels”QuintessenceInternational,33,439-449,(2002)

Yu,B.,等“DifferenceinOpalescenceofRestorativeMaterialsbytheIlluminant”,DentalMaterials25,1014-1021,(2009)

White等,BiologicalOrganizationofHydroxyapatiteCrystallitesintoaFibrousContinuumToughensandControlsAnisotropyinHumanEnamel,JDentRes80(1):321-326,(2001).

极其有益的是具有高半透明度的玻璃陶瓷结合了高强度四方相氧化锆和在1200℃以下可烧结的相同牙科修复材料中模拟天然牙齿的乳光，其可使用常规的技术和诸如牙科CAD/CAM系统、牙科加压炉和牙科炉的装置加工成全轮廓氧化锆修复体。也可使用成功用于大规模生产近净成形部件和组件的其他技术领域的其他技术和装置。

发明概述

通过本发明的纳米氧化锆体实现了这些和其他特征。在一种实施方案中，使用某些范围的加工条件以制备在如图2中显示的绿色、棕色(预烧结的)和全致密条件下乳光纳米氧化锆体。乳光纳米氧化锆体在所有加工阶段也可以是几乎透明的或高度半透明的(在560nm下对于1mm样品，可见光透光率为45％或更高，且优选地高于50％)并且产生全致密四方相氧化锆体(至少99.5％或更高的密度，且优选地≥99.9％致密)，其除了高透光率以外还包括高强度(至少800MPa或更高强度，且优选地≥1200MPa强度)和在常规的牙科炉中在低于1200℃的温度下的可烧结性，这对于牙科修复应用是尤其重要的。

图1显示在400–700nm的可见光范围内，各种牙科材料的透光率的光谱(波长)依赖性，所述牙科材料包括由Tosoh(日本)制造的Zpex^TM和Zpex^TMSmile粉末制备的现有技术商业化“半透明”氧化锆品牌。对于1mm样品，在前述的具有“最大生理学意义”的可见光的波长560nm下测量的Zpex^TM和Zpex^TMSmile制备的材料的透光率分别是39％和46％。Zpex^TM和Zpex^TMSmile样品之间透光率的差异与它们的氧化钇(Y₂O₃)含量以及所得的相组成有关：包括3摩尔％的Y₂O₃的Zpex^TM制备的氧化锆是四方相，ZpexSmile制备的氧化锆(～5.3摩尔％的Y₂O₃)包括四方相和立方相二者，因此其半透明度更高，但是强度仅仅是四方相氧化锆的一半(分别是～1200MPa对～600MPa)。两种材料以及其他商业化的氧化锆材料明显是不发乳光的。

通过比较图1中呈现的曲线，显而易见的是本发明的乳光纳米氧化锆材料具有陡的光谱透光率曲线，如在透射模式下通过配备积分球的常规可见光分光光度计测量的。这与下述事实一致：本发明的乳光纳米氧化锆材料优先散射蓝光，即较短的波长，而允许淡黄色红光，即较长的波长以有限的散射穿透。因此，其使得我们将它们有利的透光率特性限定为在560nm至700nm的整个光谱范围内，对于未遮蔽的或“天然有色的”纳米氧化锆高于45％和优选高于50％，以及在560nm至700nm的整个光谱范围内，对于有意掺杂着色离子的遮蔽的纳米氧化锆高于35％和优选高于40％，所述着色离子如Fe、Cr、Ni、Co、Er、Mn和美国专利6,713,421和8,178,012中列举的其他离子/氧化物，将其全部内容在此通过引用引入本文。典型地，遮蔽的氧化锆的透光率比未遮蔽的或“天然有色的”氧化锆的透光率低5-10％。

在本发明的四方相纳米氧化锆中，认为乳光来自可见光与具体晶体结构和晶粒/孔径尺寸分布的相互作用。特别地，我们推测散射主要由于以下而发生：存在残留的孔和/或晶粒尺寸依赖性双折射，以及孔和四方相氧化锆基质之间或单个纳米氧化锆微晶的晶格中的不同晶体学取向之间的折射率的相关差异。在产生乳光的该复杂的光学现象或光学现象的组合中，总孔隙率和孔径分布二者将在纳米氧化锆从绿色至棕色至烧结体加工的所有阶段影响孔相关的散射；而四方相氧化锆内在的双折射的贡献取决于部分或完全烧结体中的晶粒尺寸分布。通常，良好形成的纳米氧化锆压实体中的孔和晶粒尺寸为相同级别并且随着致密和晶粒生长同时增加。仅仅就孔隙率和孔/晶粒尺寸分布的具体组合而言存在期望水平的乳光。仅仅短波长的可见光的选择性散射对于实现光学乳光和高水平的半透明性的组合是关键的。可推测一种适用的散射模型是瑞利散射，其中散射物质的尺寸远小于入射波长，散射的强度(I)强烈取决于波长，并且对于具体波长，在正向和反向方向二者上的散射的强度相同。根据瑞利散射理论，散射横截面σ_s与λ^-4成比例，其中λ是入射光的波长，该事实阐释了较短(蓝色)波长为什么比较长(红色)波长散射更强。例如，相同纳米级散射中心/位点对430nm的波长(在蓝色范围内)的散射比680nm的波长(在红色范围内)更有效6倍。因此，当观察人员从光源的同侧观察时发现样品好像是浅蓝色的，而当从光源的对侧观察时是淡黄色和浅红色的。仅仅在从透明向半透明阶段转变过程中产生这样具体的晶粒和孔径尺寸分布的下述特定加工方法和起始材料的情况下出现本发明的纳米氧化锆材料的该独特特征，即落入10nm至300nm总体晶粒尺寸范围并且最终孔径大多大于25nm，且优选大于30nm，总孔隙率小于0.5％和优选小于0.1％(在全致密纳米氧化锆体中)。根据ASTME112-12测试方法测量的本发明的半透明乳光氧化锆的平均晶粒尺寸是40nm至150nm，优选为50至100nm，和最优选为50至80nm。

本发明的材料尤其用于结合了氧化锆的强度与玻璃-陶瓷基材的美观的全轮廓修复体。

在各种实施方案中，包括乳光纳米氧化锆的牙科修复体可通过研磨、注塑、电泳沉积、凝胶浇铸等成形。

本发明的乳光纳米氧化锆牙科修复体包括下述关键特征：

OP值大于9和优选大于12的乳光。

在遮蔽的或未遮蔽的(天然)条件下几乎透明或高度半透明：对于1mm样品，在560nm的波长或甚至在560nm至700nm的整个光谱范围内，未遮蔽的或“天然有色的”纳米氧化锆的透光率为至少45％且优选高于50％；和对于1mm样品，在560nm或甚至在560nm至700nm的整个光谱范围内，有意掺杂着色离子的遮蔽的纳米氧化锆的透光率高于35％且优选高于40％。

主要为四方相，即主相是四方相氧化锆(小于10％的立方相)，且优选为YTZP，即氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶体，Y₂O₃含量在0至3摩尔％的范围内。

在充分烧结条件下，晶粒尺寸在10nm至300nm，或20nm至250nm的总体范围内，如通过分析断裂表面确证的(参见图11A、11B和11C中的代表性断裂表面)。

如根据ASTME112(或EN623-3)测试方法测量的，本发明的半透明乳光氧化锆的平均晶粒尺寸是40nm至150nm，优选为50至100nm，且最优选为50至80nm。

当密度大于99.5％时，孔径尺寸大部分大于25nm，优选30nm。最优选地，为了最大可见光透射率，孔隙率小于0.1％(密度≥理论密度的99.9％)。

强—ISO6872弯曲强度为至少800MPa或更高，和优选≥1200MPa的强度；和最优选≥2GPa的强度。

使用常规的牙科炉或微波牙科炉在<1200℃的温度下是可烧结的。

通过与LPIM和凝胶浇铸类似的CAD/CAM、EPD、LPIM、牙科热压(如玻璃陶瓷铸块)使用RP模具成形。

氧化锆可包括选自Y、Ce、Mg或其混合物的稳定添加剂，或其他已知的稳定添加剂。

说明书和权利要求中的数量和范围可覆盖通过应用常规的四舍五入规则获得的值和/或多达+/-5％的值。

附图简述

通过下述详细的说明并结合附图，更充分理解和认识本发明的实施方案，其中：

图1显示各种牙科材料在400–700nm的可见光范围内光透射率的光谱(波长)依赖性，所述牙科材料包括由Tosoh(日本)制备的Zpex^TM和Zpex^TMSmile粉末制造的现有技术商业化的“半透明”氧化锆品牌。

图2显示本发明的四方相纳米氧化锆材料从几乎透明的绿色向半透明全致密阶段的转变。

图3A和3B比较了在绿色、棕色和全致密条件下的本发明的纳米氧化锆材料与在全致密条件下的商业化的牙科氧化锆材料的透光率和乳光。

图4显示了本发明加工方法的大体流程图。

图5显示了根据本发明方法的实施方案的流程图。

图6显示了展示清晰可见的乳光的由本发明全致密纳米氧化锆制备的饰面。

图7显示了如在实施例1A中描述的根据本发明的在常规的牙科炉中烧结的99.9％致密乳光纳米氧化锆体的微观结构，所述纳米氧化锆体的平均晶粒尺寸为136nm。

图8显示了如在实施例1C中描述的根据本发明在常规的牙科炉中烧结的99.9％致密乳光纳米氧化锆体的微观结构，所述纳米氧化锆体的平均晶粒尺寸为112nm。

图9显示了如在实施例2A中描述的根据本发明在常规的牙科炉中烧结的99.9％致密乳光纳米氧化锆体的微观结构，所述纳米氧化锆体的平均晶粒尺寸为108nm，在SEM显微照片中标记的孔为至少35nm。

图10显示了如在实施例4B中描述的根据本发明在混合微波熔炉中烧结的99.9％致密乳光纳米氧化锆体的微观结构，所述纳米氧化锆体的平均晶粒尺寸为91nm。

图11A、11B和11C显示了在多种放大倍率下本发明一些纳米氧化锆材料的断裂表面，图解了典型的晶粒尺寸范围和尺寸范围为30nm至100nm的偶见的纳米孔。

图12显示了在没有Y2O3或任何其他四方相稳定剂的情况下，由基于有机溶剂的ZrO₂纳米颗粒悬液制备的纳米氧化锆体从透明至不透明的转变。

图13A显示了在砂磨粉碎之前(1)和之后(2)从4.5vol％悬液浓缩至～17vol％的纳米氧化锆悬液的粒径分布。

图13B显示了在砂磨粉碎之前(1)和之后(2)所得到的～17vol％纳米氧化锆悬液的粒径。

发明详述

令人惊讶地发现，在某些范围的加工条件和起始粒径下，所得纳米氧化锆体在绿色、棕色(或预烧结的)时，最重要地是在全致密条件下是发乳光的。乳光纳米氧化锆体也可以在加工的所有阶段是几乎透明的或高度半透明的并且产生全致密体(≥99.5％致密)，其除了高透光率以外还包括高强度(≥800MPa和甚至超过2GPa)并且在低于1200℃的温度下在常规的牙科炉中是可烧结的，这对于牙科修复应用尤其重要。本发明的材料对于结合了氧化锆的强度和玻璃-陶瓷基材的美观的全轮廓修复体尤其有用。包括乳光纳米氧化锆的牙科修复体可通过切削/研磨、注塑、牙科热压、电泳沉积、凝胶浇铸和其他牙科技术或在主要用于成形高性能陶瓷的工业中使用的技术成形。具体而言，可通过滑模铸造(仅较粗糙的纳米颗粒)、离心浇铸、落模铸造、注塑、过滤模压和电泳沉积(EPD)形成CAD/CAM坯料。

认为主要是特定的孔径分布和/或晶粒尺寸分布使得本发明的单一四方相氧化锆高度半透明并且发乳光。我们可推测，为了在全致密纳米氧化锆中产生乳光，至少部分的、优选为大部分散射物质(例如具有各向异性折射率和偶见纳米孔的四方相颗粒)形成一些类型的“光学亚晶格”并且具有在特定的相当窄范围内的特征尺寸或直径。在该范围内，散射物质足够大以使蓝光充分散射，但足够小而不造成黄-红光的过多散射，这可通过瑞利散射模型解释。通常，瑞利近似适用于远小于光波长的散射物质或特定用于当四方相晶粒尺寸比可见光波长小至少一个数量级时的双折射效应。Mie模型不受晶粒尺寸限制。当晶粒尺寸小于50nm时，两种模型一致。当本散射物质在瑞利和Mie模型之间过渡(它们在此处开始分开)的尺寸附近或刚刚小于该尺寸时，实现最大的乳光。可进一步推测，一旦它们的尺寸超过过渡范围，乳光效应将大大消失，因为较少的波长-依赖性Mie散射机制是可进行的。对于乳光的该尺寸上限是由孔和四方相氧化锆基质之间和/或单个纳米氧化锆微晶的晶格中不同晶体学取向之间的折射率差异决定的。另外，决定散射物质尺寸上限的另一关键因素(大部分晶粒，因为残余孔隙率最小)是美观的牙科陶瓷所要求的高半透明性。而且，纳米氧化锆的遮蔽总是进一步降低总体的可见光透射率，其进一步增加了对晶粒尺寸分布的限制，以实现相同的透光率。通常，遮蔽的氧化锆的透光率比未遮蔽的或“天然有色的”氧化锆的透光率低约5-10％。

本发明材料的乳光和其他物理特性可在下述范围内量化：

为了进一步阐释上表列举的有利特性，图3A和3B比较了本发明的纳米氧化锆材料与商业化的牙科氧化锆材料的透光率和乳光。在一个优选的实施方案中，图4示意性显示的方法将产生绿色或预烧结(棕色)的可研磨的坯料，其使用商业上可得的牙科CAD/CAM系统可进一步加工成牙科制品，如牙科修复体(坯料，全轮廓FPD(固定的局部义齿)、齿桥、种植齿桥、多单位构架、基牙、牙冠、局部牙冠、饰面、嵌体、高嵌体、齿颚矫正牙架、空间维持器、牙齿替换器械、夹板、义齿、齿桩、牙齿、护套、贴面、小面、移植物、柱面和连接器)。在供选择的实施方案中，牙科制品可直接由悬液通过EPD、凝胶浇铸在通过快速成型(RP)形成的扩大的模具中形成。在另一供选择的实施方案中，本发明的纳米颗粒可提供为用于注塑的原料。在后一情况下，用于低压注塑(LPIM)的扩大的模具可通过RP形成。RP用于形成这样的模具，所述模具被扩大以补偿本发明的材料当它们从绿色或预烧结状态烧结至全密度时各向同性的烧结收缩。

非常值得注意的是，由两种类型的纳米氧化锆悬液跨越如图4的流程图中显示的宽范围的加工方案产生高度半透明的四方相纳米氧化锆体。有机基Pixelligent(PixeligentTechnologies，Baltimore，MD)纳米氧化锆悬液(0％Y₂O₃)，固体负载为～14vol％和3Y-TZP(3摩尔％Y₂O₃)的水基MEL(MELChemicals，Flemington，NJ)悬液，固体负载为～5vol％。

实施例

在图6-13中进一步阐明了阐释本发明的一些实施方案和特征的非限制性实例。从各个制造商得到商业上可得的纳米氧化锆悬液。最有用的悬液优选包括平均主要粒径≤20nm且优选≤15nm的良好分散的纳米颗粒。在某些情况下，包括部分聚结和/或结合的纳米颗粒的纳米悬液也可与高达40-80nm的平均颗粒尺寸一起使用。后者将需要砂磨粉碎(attrition-milling)以使纳米颗粒解聚并且密切联系达到要求的尺寸范围。起始氧化锆浓度通常较低，例如5vol％，但是也可从一些制造商获得浓缩的悬液(见图13B)。这些浓缩的悬液可包含专用分散剂。悬液的液体介质优选是水，并且也可以是有机溶剂，例如乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺等或这些的混合物。通过添加分散剂和调节pH使悬液稳定。用于稳定下面实施例中的纳米悬液的分散剂是下述的一种：聚(乙烯亚胺)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸或2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸。按固体氧化锆的重量计的分散剂的量不大于10％(例如，0.5wt％至最高10wt％)。悬液的pH值的范围是2至13。在使悬液稳定之前或之后，可施用离心和/或砂磨粉碎，以去除和/或破碎聚结/聚集的固体部分。在一些情况下，可将粘合剂添加至悬液，以便提高铸件的强度。然后通过在升高的温度下，在或不在真空辅助下蒸除溶剂使悬液浓缩。浓缩之后，根据成型方法的要求，悬液将高于10vol％，例如优选为至少14vol％，优选为16％，最优选为18vol％，和至多50vol％。浓缩之后，浓缩的悬液的粘度(在25℃下测量)在浇铸之前远小于100cP并且在大部分情况下低于30cP，最优选的粘度应为15cP或低于15cP，因为该水平的粘度产生最佳的浇铸结果。在该浓缩过程期间或之后也可使用砂磨粉碎，主要破碎团聚物和聚集体并且有时减小粒径。

然后，具有期望的固体负载的浓缩氧化锆悬液用于浇铸氧化锆绿色体。成型方法包括：滑模铸造、凝胶浇铸、电泳沉积、落模铸造、过滤模压、注塑和离心浇铸以及其他已知可用的成型方法。浇铸之后，在温度、压力和湿度受控制的环境下干燥绿色体，以确保形成无裂缝制品。干燥条件通常由制品的尺寸决定：例如较厚的制品需要较长的干燥时间，以防止裂缝。干燥之后，绿色体是至少35％，优选为45％，更优选为超过50％的理论密度。烧尽干燥绿色体以去除有机物质，包括分散剂、粘合剂和任何其他添加剂。峰值烧尽温度不高于700℃，优选为500℃至600℃。可在高达850℃的温度下进行任选的预烧结。烧尽之后，接着在小于1200℃的温度下烧结制品，所谓的“棕色”体，以达到全密度。烧结可在牙科炉、传统的高温炉或混合微波炉中进行。通过阿基米德法使用水作为浸渍介质测量烧结的制品的密度。在本发明充分烧结的制品中，使用6.08g/cm³的理论密度值计算的相对密度通常≥99.5％。

然后，将充分烧结的样品研磨至1.0mm，用于光学性质测量。通过KonicaMinolta分光光度计CM-3610d，相对于标准发光D65，以反射和透射模式根据CIELAB色标测量透光率和反射率。用于反射率测量的孔径是11mm，用于透光率测量的孔径是20mm。针对每个样品重复测量五次并且取值的平均数，以得到最终读数。在560nm下穿过1mm厚度的绿色体的透光率是至少50％，且棕色体的是至少45％。

如下计算乳光参数：

OP＝[(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)²+(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)²]^1/2，其中(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)是在CIEL*a*b*色彩空间的红绿色坐标系a*中的透射和反射模式之间的差；(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)是在CIEL*a*b*色彩空间的黄蓝色坐标系b*中的透射和反射模式之间的差。

根据ISO6872-2008，通过MTSQ测试机对厚度为1.2±0.2mm的盘状样品进行双轴弯曲强度测量。烧结的样品也被抛光、热蚀刻并且在ZeissSigma场发射扫描电镜(SEM)下成像。根据ASTME112-12，通过截距法计算平均晶粒尺寸。

实施例1

从MelChemicals(Flemington，NJ)得到2kg的5vol％氧化钇(3mol％)稳定的氧化锆纳米颗粒的水悬液。通过在7000rpm下离心40分钟使该悬液解聚。然后通过添加按固体氧化锆的重量计2％的分散剂使悬液稳定。这样稳定的悬液的pH是2.5。用IkaRV10真空蒸发器在40℃和40mbar下浓缩约4小时，将该悬液的固体负载从5vol％浓缩至18vol％。制备直径为18mm至32mm和高度为10mm的圆柱体PTFE模具，并且将氧化锆悬液倾倒至模具中。根据期望的最终厚度，将5至15g的浆料施加至每个模具。然后，将具有悬液的模具放入环境室，用于固化和干燥。对于前72-120小时，湿度高于85％并且温度是约25℃。干燥时间由样品的厚度决定。在不产生裂缝的情况下，较厚的样品需要更长的干燥时间。然后，环境湿度逐渐降低至约20％，其中绿色体中最终的含水量达到小于4wt％。如此形成的绿色体是～49％的理论密度。在560nm下，2mm厚的绿色体的透光率是58％。通过以0.5℃/min的速率加热至550℃并且保持2小时，使干燥的绿色体烧尽。在560nm下，1.8mm厚的棕色体的透光率为49％。然后，在牙科炉(ProgramatP500，IvoclarVivadentAG.)中以10℃/min的攀升速率至1150℃烧结棕色体，保持2小时，然后在空气中自然冷却。在烧结之后，盘状样品的直径是12至23mm和厚度是1.5mm，相对密度为99.98％。大概由于来自制造起始纳米氧化锆悬液使用的不锈钢装置的Fe、Ni或Cr的污染，实施例1至实施例6中所有充分烧结的样品看起来是着色的，即颜色明显是黄褐色的，色泽接近天然牙齿颜色。

然后，将样品研磨至1.0mm的厚度，用于透光率和反射率测量。这样“着色的”样品的透光率是37.7％，并且乳光因子是13.6。抛光和热蚀刻横截面的SEM图像显示在图7中，并且平均晶粒尺寸是136nm。双轴弯曲强度是2108±386MPa。

在下述平行实验中，所有的加工条件保持相同，不同的是改进了粘合剂烧尽和/或烧结条件。

对于实施例1B，烧结在1125℃下进行2小时。

在实施例1C至1F中，采用2-步烧结方法，加热样品至较高的温度(例如1125℃、1150℃)非常短的时间(例如6秒)，然后快速降低至较低的温度(例如1075℃、1050℃)并且保持延长的时间段。

在实施例1C中，以10℃/min的速率将样品从室温加热至1125℃并且在1125℃下保持6秒，然后将其快速冷却至1075℃并且在1075℃下保持20小时。抛光和热蚀刻横截面的SEM图像显示在图8中，并且平均晶粒尺寸是112nm。双轴弯曲强度是1983±356MPa。

在实施例1D中，以10℃/min的速率，将样品从室温加热至1150℃并且在1150℃下保持6秒，然后将其快速冷却至1075℃并且在1075℃下保持20小时。双轴弯曲强度是2087±454MPa。

在实施例1E中，以10℃/min的速率，将样品从室温加热至1125℃并且在1125℃下保持6秒，然后将其快速冷却至1075℃并且在1075℃下保持15小时。

在实施例1F中，以10℃/min的速率，将样品从室温加热至1125℃并且在1125℃下保持10秒，然后将其快速冷却至1075℃并且在1075℃下保持20小时。

在另一个平行实验中，改变了粘合剂烧尽条件。实施例1G在如实施例1C均相同的条件下进行，不同之处是峰值烧尽温度从550℃上升至700℃。

密度、双轴弯曲强度、晶粒尺寸、透光率和乳光测量的结果总结在下面表1中。

表1

实施例2

悬液制备和浓缩步骤与实施例1A相同。在浓缩之后和浇铸之前，使用NetzschMiniCer磨碎机进行另外的步骤，砂磨粉碎。浓缩的悬液用200、100或50μm的氧化钇稳定的氧化锆珠以3000rpm旋转速度研磨。砂磨粉碎之后，将悬液浇铸至PTFE模具、干燥并且在如实施例1A中相同的过程中烧尽。

对于实施例2A，砂磨粉碎时间是1小时，并且棕色体在1100℃下烧结4小时。

对于实施例2B，砂磨粉碎时间是1.5小时，并且棕色体在1125℃下烧结2小时。

对于实施例2C，砂磨粉碎时间是1.5小时，并且棕色体在1100℃下烧结3小时。

对于实施例2D，在磨碎机中在3000rpm下初始砂磨粉碎1.5小时之后，将另外3wt％(根据氧化锆的重量)的添加剂添加至悬液。继续砂磨粉碎另外1小时。将悬液浇铸至模具、干燥并且在如实施例1A中相同的过程中烧尽。然后将样品在1125℃下烧结2小时。

对于实施例2E，悬液和制备步骤与实施例1A相同，不同之处是使用4wt％的分散剂。浓缩之后，砂磨粉碎进行3个小时。将样品在1125℃下烧结2小时。

测量密度、光学特性和晶粒尺寸并且报告在表1中。实施例2A的SEM图像显示在图9中，其中观察到直径～35nm的孔。所有的样品在视觉上是发乳光的。

实施例3

在稳定步骤中，与实施例1A比较，使用2wt％的不同分散剂，并且将悬液浓缩至14vol％。浓缩之后，将悬液浇铸至模具中。在如实施例1A相同的过程中进行干燥和燃烧。

对于实施例3A，以10℃/min将样品加热至1150℃并且保持2小时。

对于实施例3B，以10℃/min的速率将样品加热至1125℃并且在1125℃下保持10秒，然后将其快速冷却至1075℃并且在1075℃下保持20小时。

测量密度、光学特性和晶粒尺寸并且报告在表1中。所有的样品在视觉上是发乳光的。

实施例4

悬液稳定、浓缩和加工条件与实施例1A相同，不同之处是棕色体在微波辅助的高温炉MRF16/22,Carbolite,HopeValley,UK中烧结。

在实施例4A中，在IR传感器控制的模式下，以10℃/min将样品加热至1125℃，700℃之后，微波以自动模式开启。然后，样品在1125℃下500W微波中静置2小时。将样品自然冷却。

在实施例4B中，在IR传感器控制的模式下，以10℃/min将样品加热至1125℃，持续6s，然后在1075℃下保持20h。在加热期间，在700℃时，以自动模式启动微波，并且在停顿期间，将微波手动设置在200W。

测量密度和晶粒尺寸并且报告在表1中。图10显示了实施例4B的微观结构，平均晶粒尺寸为91nm和密度为99.92％。所有这些烧结的样品在视觉上是发乳光的。

实施例5

从MelChemicals(Flemington，NJ)得到500g的3mol％氧化钇稳定的氧化锆纳米颗粒的5vol％水悬液。通过添加按固体氧化锆的重量计3wt％的分散剂使该悬液稳定。在玻璃烧杯中，通过在具有热板的水浴中在50℃下加热同时搅拌14小时，将稳定的悬液从5vol％浓缩至18vol％。使用通过用USGNo.1陶器石膏浇铸直径为32mm和高度30mm的圆柱体制备的石膏模具进行滑模浇铸。用塑料纸包装圆柱体用于在凝固之前容纳浆料。根据期望的最终厚度，将5至15g浓缩的浆料倾倒至每个模具中。在浆料凝固之后，去除塑料纸，并且从石膏去除凝固的部分并且放入干燥箱中，用于在控制的湿度下固化和干燥(与实施例1A相同)。干燥之后，以0.5℃/min的速率使绿色体烧尽至700℃并且保持2小时。在牙科炉(ProgramatP500，IvoclarVivadentAG.)中通过以10℃/min的速率加热至1150℃并且保持2小时烧结棕色体。

如此成型的制品的相对密度测量为99.50％。所有这样成型的制品在视觉上是发乳光的。

实施例6

在如实施例1A中阐释的相同步骤中使悬液稳定、浓缩和解聚。然后，将40ml的悬液转移至PTFE离心机容器并且通过LegendXT离心机，ThermoScientific在11000rpm下离心40min。之后，通过移液管小心去除上清液。致密底部部分保留在PTFE容器中并且进行干燥15天。在该部分完全干燥之后，从模具中移出它，并且在700℃下烧尽2小时。将如此成型的棕色体研磨成仿真成形的饰面，放大倍数为1.25并且烧结。烧结在1150℃的ProgramatP500牙科炉中进行2小时，并且密度测量为99.90％。将如此成型的饰面抛光成有光泽的成品，厚度在0.3-1.5mm之间。其看上去发乳光，如图6中所显示。

实施例7

从PixelligentTechnologies(Baltimore，MD)得到有机溶剂基纳米氧化锆悬液(0％Y₂O₃)。如此得到的悬液的浓度是14.0vol％，在甲苯溶液中的平均粒径为5至8nm。通过在PTFE管中，在环境条件下缓慢蒸发溶剂使该悬液浓缩。在该部分完全干燥之后，然后将其从管中移出并且在550℃下烧尽2小时。绿色和棕色体二者都是透明的。在900℃至1100℃的温度下进行烧结1小时。通过切线入射X射线衍射和SEM测量和计算相尺寸和晶粒尺寸，并且结果列举在表2中。仅可以在1000℃和1050℃下烧结的样品中观察到一些乳光。对于任何烧结体，都没有观察到“着色”；它们看起来基本上是无色的。烧结体的最高密度是98.3％，并且所有的样品在热处理之后，显示严重裂缝。关于视觉外观、密度、晶粒尺寸和相组成的结果列举在下面表2中。

表2

尽管在本文中详细说明和描述了优选的实施方案，但是对于相关领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的精神的情况下可作出各种修饰、增加、替换等，因此这些应视为在如下面权利要求中限定的本发明的范围内。

Claims

1.氧化锆牙科陶瓷，其包括：

按体积计至少95％的所有晶粒在10nm至300nm范围内；

密度为至少99.5％的理论密度；和

显示乳光。

2.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括40nm至150nm的平均晶粒尺寸。

3.权利要求2所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括50nm至100nm的平均晶粒尺寸。

4.权利要求3所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括50nm至80nm的平均晶粒尺寸。

5.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中至少95％的所有晶粒在20nm至250nm的范围内。

6.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中所有的晶粒在10nm至300nm的范围内。

7.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中所述乳光是至少9。

8.权利要求7所述的氧化锆牙科陶瓷，其中所述乳光是至少12且不大于28。

9.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括在560nm至700nm范围的波长下对于一毫米厚度大于45％的可见光透射率。

10.权利要求9所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括在560nm的波长下对于一毫米厚度大于45％的可见光透射率。

11.权利要求9所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括在560nm至700nm范围的波长下对于一毫米厚度大于50％的可见光透射率。

12.权利要求11所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括在560nm的波长下对于一毫米厚度大于50％的可见光透射率。

13.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括对于遮蔽的氧化锆陶瓷，在560nm至700nm范围的波长下对于一毫米厚度大于35％的可见光透射率。

14.权利要求13所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括对于遮蔽的氧化锆陶瓷，在560nm的波长下对于一毫米厚度大于35％的可见光透射率。

15.权利要求13所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括对于遮蔽的氧化锆陶瓷，在560nm至700nm范围的波长下对于一毫米厚度大于40％的可见光透射率。

16.权利要求15所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括对于遮蔽的氧化锆陶瓷，在560nm的波长下对于一毫米厚度大于40％的可见光透射率。

17.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中所述密度是至少99.9％的理论密度。

18.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括至少800MPa的弯曲强度。

19.权利要求18所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括至少1200MPa的弯曲强度。

20.权利要求19所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括至少2GPa的弯曲强度。

21.权利要求18所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括不大于2.8GPa的弯曲强度。

22.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中通过使用以下公式对1mm厚的样品测量乳光：

OP＝[(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)²+(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)²]^1/2，

其中(CIEa_T ^*-CIEa_R ^*)是在CIEL*a*b*色彩空间的红绿色坐标系a*中的透射和反射模式之间的差；和

其中(CIEb_T ^*-CIEb_R ^*)是在CIEL*a*b*色彩空间的黄蓝色坐标系b*中的透射和反射模式之间的差。

23.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中绿色、棕色(有机物烧尽)或部分烧结状态的氧化锆牙科陶瓷可在不施加外部压力的情况下，在低于1200℃的温度下通过无压烧结烧结至全密度。

24.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括主要的四方相氧化锆以及小于15％的组合的单斜相和立方相。

25.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括具有0-3mol％Y₂O₃的YTZP(氧化钇稳定的四方相氧化锆多晶体)。

26.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括小于0.5％的孔隙率，其中大部分孔的直径是至少25nm。

27.权利要求26所述的氧化锆牙科陶瓷，其包括小于0.5％的孔隙率，其中大部分孔的直径是至少30nm。

28.权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷，其中氧化锆包括选自Y、Ce、Mg或其混合物的稳定添加剂。

29.牙科制品，其包括权利要求1所述的氧化锆牙科陶瓷。

30.权利要求29所述的牙科制品，其通过使绿色、棕色或预烧结的氧化锆材料成形并且使其烧结至最终密度大于或等于99.5％的理论密度来制造。

31.权利要求29所述的牙科制品，其形成坯料、全轮廓FPD(固定的局部义齿)、齿桥、种植齿桥、多单位构架、基牙、牙冠、局部牙冠、饰面、嵌体、高嵌体、齿颚矫正牙架、空间维持器、牙齿替换器械、夹板、义齿、齿桩、牙齿、护套、贴面、小面、移植物、柱面和连接器。

32.氧化锆牙科陶瓷，其包括：

按体积计至少95％的所有晶粒在10nm至300nm范围内，平均晶粒尺寸是40nm至150nm；

在560nm至700nm范围的波长下对于一毫米厚度大于45％的可见光透射率；

根据针对牙科陶瓷的ISO6872:2008国际标准测量的等于或大于800MPa的弯曲强度；

大于或等于99.5％的理论密度的密度；和

大部分孔大于25nm。

33.权利要求32所述的氧化锆牙科陶瓷，其中所述大部分孔大于30nm。

34.权利要求32所述的氧化锆牙科陶瓷，其通过使绿色、棕色或预烧结氧化锆材料成形并且在不施加外部压力的情况下在低于1200℃的温度下使其通过无压烧结烧结至全密度来制造。

35.制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其包括：

提供氧化锆纳米颗粒的良好分散的悬液，所述氧化锆纳米颗粒的平均粒径小于20nm；

使所述悬液成型为牙科制品的形状或坯料，以制备湿的氧化锆绿色体；

使所述湿的绿色体在控制的湿度气氛下干燥，以制备氧化锆绿色体；

加热所述氧化锆绿色体，以提供氧化锆棕色体，其中所述氧化锆绿色体在加热之前成形，或所述氧化锆棕色体在加热之后成形；

使所述氧化锆棕色体在低于或等于1200℃的温度下烧结，以提供乳光氧化锆烧结体；

其中所述烧结的牙科制品的所得晶粒尺寸为10至300nm并且平均晶粒尺寸为40nm至150nm。

36.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述加热步骤包括在500至700℃的温度下加热氧化锆绿色体，以去除任何有机残留物，以形成氧化锆棕色体。

37.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，还包括在烧结之前在高达850℃的温度下预烧结棕色体。

38.权利要求37所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述预烧结步骤和所述加热步骤可组合在一个步骤中。

39.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中使所述悬液成型为形状的步骤包括各向同性扩大的均匀形状。

40.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述干燥的绿色体或棕色体通过CAD/CAM、LPIM或牙科热压成形。

41.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述氧化锆纳米颗粒的平均粒径小于15nm。

42.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述氧化锆纳米颗粒的良好分散的悬液包括范围为10至50vol.％的颗粒的固体体积百分比。

43.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述良好分散的悬液还包括量不大于悬液中总固体的10wt.％的分散剂。

44.权利要求43所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述分散剂包括聚(乙烯亚胺)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸或2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸。

45.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述良好分散的悬液进一步通过砂磨粉碎解聚。

46.权利要求45所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述悬液进一步通过离心精炼，所述离心替代砂磨粉碎或在砂磨粉碎之前或之后。

47.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述烧结在常规的牙科炉、高温炉、微波牙科炉或混合炉中进行。

48.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述烧结温度低于或等于1150℃。

49.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述烧结温度低于或等于1125℃。

50.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中使所述悬液成型为坯料或所述牙科制品包括离心浇铸、落模铸造、凝胶浇铸、注塑、滑模浇铸、过滤模压和/或电泳沉积(EPD)。

51.权利要求35所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述良好分散的悬液包括选自以下的液体介质：水、乙醇、甲醇、甲苯、二甲基甲酰胺或其混合物。

52.制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其包括：

其中大部分所述孔在至少99.5％的理论密度的密度下大于25nm。

53.权利要求52所述的制造氧化锆牙科制品的方法，其中所述大部分孔在至少99.5％的理论密度的密度下大于30nm。

54.形成氧化锆牙科制品的悬液，其包括：

良好分散的氧化锆纳米颗粒，其平均粒径小于20nm；

范围为10至50vol.％的颗粒的固体体积百分比；

其中所述氧化锆牙科制品的所得晶粒尺寸为10至300nm和所述平均晶粒尺寸为40nm至150nm；和

其中所述氧化锆牙科制品是发乳光的。

55.权利要求54所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其中所述颗粒的固体体积百分比是至少14vol％。

56.权利要求54所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其中所述颗粒的固体体积百分比是至少16vol％。

57.权利要求54所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其中所述颗粒的固体体积百分比是至少18vol％。

58.权利要求54所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其粘度在25℃下小于100cP。

59.权利要求58所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其粘度在25℃下小于30cP。

60.权利要求59所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其粘度在25℃下小于15cP。

61.权利要求54所述的形成氧化锆牙科制品的悬液，其中所述良好分散的悬液进一步通过砂磨粉碎解聚。

62.形成氧化锆牙科制品的绿色体，其包括：

氧化锆纳米颗粒，其平均粒径小于20nm；

其中所述氧化锆牙科制品是发乳光的。

63.权利要求62所述的绿色体，其中所述绿色体包括对于2mm厚度在560nm下58％的透光率。

64.制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其包括

提供具有氧化锆纳米颗粒的氧化锆绿色坯料，所述氧化锆纳米颗粒的平均粒径小于20nm；

通过CAD/CAM、LPIM或牙科热压使所述氧化锆绿色坯料成形，或加热所述氧化锆绿色坯料以形成棕色坯料和通过CAD/CAM切削使所述棕色坯料成形；

使所述成形的氧化锆绿色坯料或棕色坯料在低于或等于1200℃的温度下烧结，以提供乳光氧化锆烧结体；

其中所述烧结的牙科制品的所得晶粒尺寸为10至300nm和所述平均晶粒尺寸为40nm至150nm之间。

65.权利要求64所述的制造乳光氧化锆牙科制品的方法，其中所述加热氧化锆绿色坯料以形成棕色坯料的步骤包括预烧结。