CN107244914A - 一种彩色氧化锆陶瓷 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种彩色氧化锆陶瓷，由作为主晶相的四方相氧化锆和作为次晶相的立方相氧化锆组成，或由作为主晶相的四方相氧化锆、作为次晶相的立方相氧化锆及过渡金属氧化物组成；所述彩色氧化锆陶瓷通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色，或通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色并辅以由过渡金属氧化物提供的过渡金属调色。本发明着色稀士金属离子固溶在立方氧化锆晶格内，对四方氧化锆的稳定度无影响；主要采用固溶在立方氧化锆中稀土金属离子着色后，其它过渡金属氧化物色料的用量减少，甚至可以不用，从而降低富集于晶界的过渡金属氧化物色料对烧结致密化的影响，避免对材料强度的不利影响。

Description

一种彩色氧化锆陶瓷
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，特别涉及一种彩色氧化锆陶瓷。
背景技术
目前彩色氧化锆陶瓷通常釆用三种方法制备。
其一是，将白色氧化锆部分烧结至50-60％理论密度后侵泡到含有一种或一种以上过渡金属和稀土金属氧化物的盐溶液中染色，之后干燥并进一步烧结。如专利CN104918900 A所述的着色溶液、多孔氧化锆制品。着色溶液一般均含第一过渡系金属元素，如Fe，Mn等，易导致着色不均匀；第一过渡系金属元素一般只能存在于晶界内；着色离子存在于晶界，会降低牙科氧化锆制品的透光性，若存在于晶界的着色离子的含量高，还可能会降低牙科氧化锆制品的强度。另外，为防止着色离子从溶液中沉淀出来，提高着色溶液的稳定性，需添加络合剂或增大着色溶液的酸度。
其二是，将由过渡金属和稀土金属氧化物为主组成的色料与氧化锆粉体均匀混合后成形烧结。例如CN 101844920 A、CN 104788095 A和CN 103641166 A将稳定剂和着色剂加入到氧化锆粉体的悬浊液中，然后进行砂磨、干燥、粉碎后制得所述彩色氧化锆粉末。或者直接通过固相机械混合的方法，如球磨、搅拌、混炼等技术，将着色剂与陶瓷粉体进行混合，成型后烧结。这些方法的缺点是呈色不均匀，机械混合的方法很难使着色剂在陶瓷基体中分散均匀，因此烧结后，样品外观的颜色呈现区域不均匀，从而导致成品率低，观感差；重复性差，不同批次机械混合的效果很难一致，不同粒径粉体的混合效果也有差别，导致烧结后样品颜色的重复性不好；一般用作着色剂的过渡金属氧化物在高温烧结(1300-1550℃)时，大量挥发，这既容易造成呈色不均匀，又易造成挥发物污染。
其三是，将可溶性稀土的盐类作为着色剂、可溶性钇盐作为稳定剂、氧氯化锆作为基体氧化锆的母体，采用共沉淀法制备着色氧化锆粉体，之后采用干压、直接等静压、干压与等静压结合的方式成型；将成型后的坯体放入烧结炉内进行预烧结，制得牙科用着色氧化锆坯体。例如CN 101926732 A提供的一种制备牙科着色纳米氧化锆的方法。由于过渡金属氧化物不能与氧化锆形成固溶体，过渡金属离子不能进入烧结体中氧化锆晶格，只能占居晶界位置，从而降低氧化锆陶瓷的强度和透明度。如果添加的过渡金属氧化物分布不均，局部富集的过渡金属氧化物会影响氧化锆的烧结致密化，从而使彩色氧化锆陶瓷的机械强度受损；稀土金属氧化物虽然可以与氧化锆形成固溶体，但当其进入已经被钇部分稳定的四方相氧化锆晶格时会提高四方相氧化锆的稳定度，影响相变增韧效应，从而降低氧化锆陶瓷的韧性和可靠性。
四方相氧化锆陶瓷由于能够通过“相变增韧”机制有效改善陶瓷材料的脆性而得到广泛使用。近年来，彩色四方相氧化锆陶瓷在装饰瓷，可穿戴设备壳体材料，生物材料等诸多对于外观有要求的领域发展迅速。中国专利CN101020607A与申请号01119222.4的专利分别报道了通过表面处理的方法制备银白色和金色氧化锆陶瓷的方法，CN102512256A报道了利用薄膜染色氧化锆陶瓷的方法，但是类似的表面处理方法得到的表面镀层颜色浅，很容易在使用过程中受到损伤。中国专利CN1566021和CN102659401A报道了在石墨还原性气氛下制备黑色与灰色氧化锆陶瓷的方法，但是类似的着色方法需要在还原或真空条件下进行。目前，彩色四方相氧化锆陶瓷制备方法是通过固相混合的方法，将着色剂与白色四方相氧化锆混合，成型后烧结。中国专利CN102482163B和CN102701733A分别报道了以过渡金属氧化物和稀土金属氧化物与白色四方相氧化锆混合制备彩色氧化锆的方法。类似的方法存在的不足在于着色剂在陶瓷基体中难以均匀分散，重复性较差，造成产品的感观品质较低，成品率低。此外，过渡金属离子在陶瓷基体中只能够分布在晶界处，过渡金属氧化物熔点较低，在烧结制备过程容易发生熔化，因此造成晶界上的成份富集偏析，影响产品的发色与力学强度。稀土金属离子虽然能固溶到氧化锆晶格，但是当其进入已经被钇部分稳定的四方相氧化锆晶格时会提高四方相氧化锆的稳定度，影响相变增韧效应性。中国专利CN101172838A和CN10170704671B报道了首先采用多种过渡金属氧化物合成尖晶石黑色色剂，再将色剂与白色四方相氧化锆混合制备黑色氧化锆陶瓷的方法。但是类似的方法同样存在色剂不易在陶瓷基体中分布均匀，色剂颗粒仅能够在晶界分布，进而影响产品可重复性和力学性能的不足。中国专利CN101857433A报道了将白色氧化锆成型坯体在含有着色离子溶液中浸泡制备彩色氧化锆陶瓷部件的方法，类似的染色方法同样被用来制造生物彩色氧化锆制品(如中国专利CN102674888A)。这类方法不仅对氧化锆坯体质量要求较高，而且由于染色溶液难以深入到坯体内部，增加了坯体的干燥操作，工艺复杂，最终产品的着色层浅，重复性差。此外，中国专利CN101844920A和CN102701733A分别报道了在氧化锆粉体制备过程中引入稀土、过渡金属着色离子制备彩色氧化锆粉体，再烧结彩色氧化锆粉体制备彩色氧化锆陶瓷的方法。类似的方法存在的不足是由于色彩要求的多样性，制备设备成本大幅增加。
发明内容
本发明的目的在于提供一种彩色氧化锆陶瓷，着色稀士金属离子固溶在立方氧化锆晶格内，对四方氧化锆的稳定度无影响；主要采用固溶在立方氧化锆中稀土金属离子着色后，其它过渡金属氧化物色料的用量减少，甚至可以不用，从而降低富集于晶界的过渡金属氧化物色料对烧结致密化的影响，避免对材料强度的不利影响。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种彩色氧化锆陶瓷，由作为主晶相的四方相氧化锆和作为次晶相的立方相氧化锆组成，或由作为主晶相的四方相氧化锆、作为次晶相的立方相氧化锆及过渡金属氧化物组成；
所述彩色氧化锆陶瓷通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色，或通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色并辅以由过渡金属氧化物的过渡金属调色。
固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属不但具有着色作用，还具有稳定立方相氧化锆的作用。
立方相氧化锆晶粒中还固溶有稳定立方相氧化锆的辅助金属，稳定立方相氧化锆的辅助金属总用量占立方相氧化锆的1-8moL％，稳定立方相氧化锆的辅助金属为Ca、Mg中的一种或两种；稳定立方相氧化锆的辅助金属形成的氧化物与着色用的稀土金属形成的氧化物共同作为立方相氧化锆的复合稳定剂，稳定立方相氧化锆的辅助金属形成的氧化物为CaO和/或MgO。辅助金属能与稀土金属共稳定立方相氧化锆。
作为主晶相的四方相氧化锆由氧化钇稳定，氧化钇用量为四方相氧化锆的1.5-5moL％。
固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属选自铈、镨、钕、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镥、镝、镧、镱、钆中的一种或几种；稀土金属以其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种作为稀土金属的提供源。
铈(Ce)，黄色：镨(Pr)，紫色：钕(Nd)，橘黄色：钐(Sm)，玫瑰红色：铕(Eu)，棕褐色：铽(Tb)，浅黄色：钬(Ho)，粉红色：铒(Er)，淡绿色：铥(Tm)，绿色：镥(Lu)，淡黄色：镝(Dy)，白色：镧(La)，镱(Yb)，钆(Gd)。
过渡金属氧化物的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的一种或几种；过渡金属以其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种作为过渡金属氧化物的提供源。
固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属总含量为立方相氧化锆的5-20moL％。
所述彩色氧化锆陶瓷中过渡金属氧化物的用量为2.5wt％以内，其余为四方相氧化锆和立方相氧化锆。
所述彩色氧化锆陶瓷产品中，主晶相四方相氧化锆的体积分数为88-99％，次晶相立方相氧化锆的体积分数为1-12％。彩色氧化锆陶瓷无论由作为主晶相的四方相氧化锆和作为次晶相的立方相氧化锆组成，还是由作为主晶相的四方相氧化锆、作为次晶相的立方相氧化锆及过渡金属氧化物组成，在终产品中过渡金属氧化物不占体积，均分散在氧化锆晶界了。彩色氧化锆陶瓷的制备方法为：
(1)素坯制备
素坯制备选择以下方案之一：
A、通过混合分散在液体介质中的固溶有稀土金属的立方氧化锆粉体和四方氧化锆粉体，添加或不添加过渡金属氧化物体制成浆料，浆料中添加或不添加有机添加剂，浆料直接胶态成形制成素坯；
B、通过干燥浆料制成粉体，粉体干压制成素坯或粉体与环氧树脂或者酚醛树脂均匀混合制成喂料，通过注射成形或流延成形制成素坯；
C、通过直接干法混合固溶有稀土金属的立方氧化锆粉体、四方氧化锆粉体以及添加或不添加过渡金属氧化物体制成混合粉体，混合粉体干压制成素坯或者混合粉体与环氧树脂或者酚醛树脂均匀混合制成喂料，通过注射成形或流延成形制成素坯；
(2)烧结
素坯经干燥，煅烧去除有机物之后，在1400-1700℃(优选1480-1600℃)，进行烧结，保温0.5-4小时(优选1-2小时)，制得致密、透明的彩色氧化锆陶瓷。
所述彩色氧化锆陶瓷在牙科美学修复及消费电子产品美学装饰方面的应用。
本发明利用立方氧化锆晶格能固溶大量着色稀士金属离子的特性，制备彩色氧化锆陶瓷。其中着色稀土金属离子固溶在立方氧化锆晶格中，不影响四方氧化锆的相变增韧效果。采用固溶在立方氧化锆中稀土金属离子着色后，其它过渡金属氧化物色料的用量减少，甚至可以不用，从而降低富集于晶界的过渡金属氧化物色料对烧结致密化的影响，避免对材料强度的不利影响。
本发明首先制备富含一种或一种以上稀土金属的立方氧化锆色料粉体，将所制备的立方氧化锆色料粉体与四方氧化锆白色粉体均匀混合烧结，制备彩色氧化锆陶瓷。彩色氧化锆陶瓷的颜色可以通过调整富含不同稀士离子的立方氧化锆色料粉体与四方氧化锆白色粉体的配比，或额外添加少量过渡金属氧化物的方法进行调整。
本发明的有益效果是：着色稀士金属离子固溶在立方氧化锆晶格内，对四方氧化锆的稳定度无影响；主要采用固溶在立方氧化锆中稀土金属离子着色后，其它过渡金属氧化物色料的用量减少，甚至可以不用，从而降低富集于晶界的过渡金属氧化物色料对烧结致密化的影响，避免对材料强度的不利影响。因立方氧化锆色料加入总量小，以至对氧化锆陶瓷烧结体强度和韧性影响有限。并且采用着色稀士金属离子与钇、钙、镁离子的复合稳定剂，能同时满足稳定立方相氧化锆和着色的目的。该氧化锆陶瓷，采用不低于1400℃的高温烧结，使得着色离子和稳定剂能够在立方氧化锆和四方相氧化锆晶粒界面扩散，从而增强界面结合性，改善界面性能和氧化锆陶瓷烧结体强度。
具体实施方式
下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。
本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例：
一、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体或浆料的制造方法实例
1.1、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例
实例1：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铒为氧化锆量的5-8mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，按照溶液的重量加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到稀土铒金属离子固溶的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的质量，配置含量为0.2-2wt％的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入钇部分稳定ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，转速250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，按照浆料的重量加入1-5wt％的PVA或PEG，制备成粉红色立方氧化锆浆料。
实例2：将实例1中硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸钐(Sm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆浆料。
实例3：将实例1中硝酸铒溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)与硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)及硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)混合溶液，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到橙黄色、紫红色的立方氧化锆浆料。
1.2、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料的共沉淀法制造方法实例
实例4：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(体积分数50％以内)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Er3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(体积分数50％以内)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到立方氧化锆ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的质量，配置含量为0.2-2wt％的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入立方ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，按照浆料的重量加入1-5wt％的PVA或PEG，制备粉红色立方氧化锆浆料。
实例5：将实例4中的母溶液中硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸钐(Sm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆浆料。
实例6：将实例4中的母溶液中硝酸铒溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9)和硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)及硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)混合溶液，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到橙黄色、紫红色的立方氧化锆浆料
1.3、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体的水热水解法制造方法实例
实例7：将浓度为0.5-1mol/L的的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铒为氧化锆量的5-8mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，按照溶液的重量加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到稀土铒金属离子固溶的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的粉红色立方ZrO2粉体。
实例8：将实例7中的硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸钐(Sm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆粉体
实例9：将实例7中的硝酸铒溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)和硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)及硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)混合溶液，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到橙黄色、紫红色的立方氧化锆粉体。
1.4、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体的共沉淀法制造方法实例
实例10：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(体积分数50％以内)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Er3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(体积分数50％以内)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到稀土铒金属离子固溶的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的粉红色立方ZrO2粉体。
实例11：将实例10中的母溶液中硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钬(Ho(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸钐(Sm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铥(Tm(NO3)3·5H2O≥99.9％)、硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘黄色、浅绿色、棕褐色的立方氧化锆粉体
实例12：将实例10中的母溶液中硝酸铒溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸铒(Er(NO3)3·5H2O≥99.9％)和硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)及硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O≥99.9％)混合溶液，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到橙黄色、紫红色的立方氧化锆粉体。
二、一种或多种过渡金属离子富集的和Y/Ca/Mg固溶的立方氧化锆粉体或浆料的制造方法实例
2.1一种或多种过渡金属离子富集的和Y/Ca/Mg固溶的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例
实例13：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铁含量为氧化锆量的0.1-2.0mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，按照溶液的重量加入0.5-1.0wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的质量，配置含量为0.2-2.0wt％的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入过渡金属Fe离子富集的立方ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，按照浆料的重量加入1-5wt％的PVA或PEG，制备成黄色立方氧化锆浆料。
实例14：将实例13中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钒(V(NO3)5·6H2O≥99.9％)、硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、橄榄绿色、黑色、黄绿色、黄绿色、绿色、黑色立方氧化锆浆料。
实例15：将实例13中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)和硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)及硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色、祖母绿色立方氧化锆浆料。
2.2.一种或多种过渡金属离子富集的和Y/Ca/Mg固溶的立方氧化锆浆料的共沉淀法制造方法实例
实例16：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Fe3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的BET值分别配置分散剂丙醇胺溶液或柠檬酸溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入立方ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，加入1-5wt％的PVA或PEG，制备黄色立方氧化锆浆料。
实例17：将实例16中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钒(V(NO3)5·6H2O≥99.9％)、硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、橄榄绿色、黑色、黄绿色、黄绿色、绿色、黑色立方氧化锆浆料
实例18：将实例16中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)和硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)及硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色、祖母绿色立方氧化锆浆料。
2.3.一种或多种过渡金属离子富集的和Y/Ca/Mg固溶的立方氧化锆粉体的水热水解法制造方法实例
实例19：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铁含量为氧化锆量的0.1-2.0mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的黄色立方ZrO2粉体。
实例20：将实例19中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钒(V(NO3)5·6H2O≥99.9％)、硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、橄榄绿色、黑色、黄绿色、黄绿色、绿色、黑色立方氧化锆粉体
实例21：将实例19中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)和硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)及硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色、祖母绿色立方氧化锆粉体
2.4.一种或多种过渡金属离子富集的和Y/Ca/Mg固溶的立方氧化锆粉体的共沉淀法制造方法实例
实例22：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Fe3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的黄色立方ZrO2粉体。
实例23：将实例22中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸锰(Mn(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钒(V(NO3)5·6H2O≥99.9％)、硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)、硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到黄色、橄榄绿色、黑色、黄绿色、黄绿色、绿色、黑色立方氧化锆浆料粉体。
实例24：将实例22中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)和硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O≥99.9％)混合溶液、硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O≥99.9％)和硝酸铜(Cu(NO3)2·6H2O≥99.9％)及硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色、祖母绿色立方氧化锆粉体。
三.一种或多种稀土金属离子固溶的和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆粉体或浆料的制造方法实例
3.1.一种或多种稀土金属离子固溶的和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例
实例25：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铈含量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铁含量为氧化锆量的0.1-2.0mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的和稀土金属Ce固溶的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的质量，配置含量为0.2-2.0wt％的丙醇胺或者柠檬酸分散剂溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入Y部分稳定ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，加入1-5wt％的PVA或PEG，制备成黄色立方氧化锆浆料。
实例26：将实例25中的稀土金属离子溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O≥99.9％)，过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到绿色立方氧化锆浆料。
实例27：将实例25中的将稀土金属离子溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)，过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到紫色立方氧化锆浆料。
实例28：将实例25中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色立方氧化锆浆料。
3.2一种或多种稀土金属离子固溶的和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆浆料的共沉淀法制造方法实例
实例29：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Ce3+、Fe3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的和稀土金属Ce固溶的立方ZrO2前驱体。按照立方ZrO2前驱体的BET值分别配置分散剂丙醇胺溶液或柠檬酸溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入立方ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，加入1-5wt％的PVA或PEG，制备黄色立方氧化锆浆料。
在实例2中，将稀土金属离子母盐溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O≥99.9％)，过渡金属离子母盐溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到绿色立方氧化锆浆料
实例30：将实例29中的稀土金属离子母盐溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)，过渡金属离子母盐溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到紫色立方氧化锆浆料。
实例31：将实例29中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色立方氧化锆浆料。
3.3.一种或多种稀土金属离子固溶的和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例
实例32：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+、Ce3+、Fe3+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的和稀土金属Ce固溶的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的黄色立方ZrO2粉体。
实例33：将实例32中的稀土金属离子溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O≥99.9％)，过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到绿色立方氧化锆粉体。
实例34：将实例32中的稀土金属离子溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)，过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到紫色立方氧化锆粉体。
实例35：将实例32中的硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色立方氧化锆粉体。
3.4.一种或多种稀土金属离子固溶的和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆粉体的水热水解法制造方法实例
实例36：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液、硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)、硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铈含量为氧化锆量的2-6mol％，氧化铁含量为氧化锆量的0.1-2.0mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到过渡金属Fe离子富集的和稀土金属Ce固溶的立方ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的黄色立方ZrO2粉体。
实例37：将实例36中的稀土金属离子母盐溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镥(Lu(NO3)3·6H2O≥99.9％)，过渡金属离子母盐溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸铬(Cr(NO3)3·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到绿色立方氧化锆粉体。
实例38：将实例36中的稀土金属离子母盐溶液硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)，过渡金属离子母盐溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到紫色立方氧化锆粉体。
实例39：将实例36中的母盐溶液中硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)溶液替换为硝酸镨(Pr(NO3)3·9H2O≥99.9％)、硝酸钕(Nd(NO3)3·9H2O≥99.9％)、过渡金属离子溶液硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O≥99.9％)替换为硝酸钴(Co(NO3)2·9H2O≥99.9％)时，或者将硝酸盐替换为硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种时，分别可以得到深棕色立方氧化锆粉体。
四、氧化钇稳定的四方相白色氧化锆粉体或浆料制造方法
4.1.氧化钇稳定的四方相白色氧化锆浆料的水热水解法制造方法实例
实例40：将浓度为0.5-1mol/L的的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-4mol％。将反应器加热到40-60度，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，白色四方相ZrO2前驱体。按照四方相ZrO2前驱体的BET值分别配置分散剂丙醇胺溶液或者柠檬酸溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入Y部分稳定ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，加入1-5wt％的PVA或PEG，制备成白色四方相氧化锆浆料。
4.2.氧化钇稳定的四方相白色氧化锆浆料的共沉淀法制造方法实例
实例41：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级四方相氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到白色四方相ZrO2前驱体。按照四方相ZrO2前驱体的BET值分别配置分散剂丙醇胺溶液或柠檬酸溶液，并调节pH至3-6；边搅拌边向溶液中加入立方ZrO2前驱体，设计固相含量为30-45vol％，继续搅拌30-60min。将浆料于行星磨中，250-350r/min，磨10-30h，浆料的pH调节至8-10，加入1-5wt％的PVA或PEG，制备白色四方相氧化锆浆料。
4.3.氧化钇稳定的四方相白色氧化锆粉体的共沉淀法制造方法实例
实例42：采用锆和钇水溶性化合物为先驱体，通过外场加热的方式和精准控制液相共沉淀反应，煅烧的工艺和添加剂来制造出具有不同晶粒大小的纯相纳米级立方氧化锆浆料。沉淀剂采用NH4HCO3(0-50％)和NH3·H2O混合溶液。含Y3+、Zr4+母盐溶液包括氢氧化锆(ZrO(OH)2·nH2O≥99％)，氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)，硝酸锆(Zr(NO3)4·5H2O≥99％)其中的一种；硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)，氯化钇(YCI3·6H2O≥99.9％)其中的一种；缓慢滴入NH4HCO3(0-50％)+NH3·H2O溶液中，并强力搅拌使其充分反应，反应完毕后陈化8-12小时以上，用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到白色四方相ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的白色四方相立方ZrO2粉体。
4.4.氧化钇稳定的四方相白色氧化锆粉体的水热水解法制造方法实例
实例43：将浓度为0.5-1mol/L的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O≥99％)溶液、硝酸钇(Y(NO3)3·6H2O≥99.9％)溶液加入到反应器中；其中氧化钇的总量为氧化锆量的2-4mol％。将反应器加热到40-60℃，保温2-3小时，待加入的硝酸钇完全溶解后，加入0.5-1wt％的聚乙烯醇，然后加热至200-250℃，保温55-65小时进行水热-水解反应。保持内部压强为2-3MPa，使之逐渐水解沉淀。用离心机快速分离，并将沉淀真空抽滤，用蒸馏水、乙醇洗涤，得到白色四方相ZrO2前驱体。将前驱体在800-1000℃煅烧，进一步去除有机物等杂质，并通过控制升温速率，煅烧温度等控制晶粒尺寸和颗粒比表面积，这样制得颗粒直径为50-500nm，颗粒比表面积为5m2/g-50m2/g的白色四方相ZrO2粉体。
五、一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆与四方相白色氧化锆混合的彩色氧化锆浆料或粉体制造、成型、烧结方法实例
5.1.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料与四方相白色氧化锆浆料混合的彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例44：按立方相粉红色氧化锆浆料(Er离子固溶)含量1-10wt％、白色四方相氧化锆浆料含量90-99wt％混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。向混合好的粉红色浆料中，按照浆料的重量缓慢加入0.1-15.0wt％的PVA和1.0-15.0wt％的PEG，继续混合1-3h。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有粉红色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例45：将实例44中的Er离子固溶的粉红色氧化锆浆料替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料、Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料、Ho离子固溶的彩色氧化锆浆料、Ce离子固溶的彩色氧化锆浆料、Eu离子固溶的彩色氧化锆浆料、Sm离子固溶的彩色氧化锆、Tm离子固溶的彩色氧化锆、Sb离子固溶的彩色氧化锆，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘红色、浅绿色、棕褐色彩色氧化锆。
实例46：将实例44中的Er离子固溶的粉红色氧化锆浆料替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料和Er离子固溶的彩色氧化锆浆料混合浆料、Er离子固溶的彩色氧化锆浆料和Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料及Eu离子固溶的彩色氧化锆浆料，分别可以得到橙黄色、紫红色彩色氧化锆。
5.2.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体与四方相白色氧化锆粉体混合的彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例47：按照粉红色立方氧化锆粉体(Er离子固溶)含量1-12wt％，白色四方相氧化锆粉体含量88-99wt％混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的彩色氧化锆粉体，按照彩色氧化锆粉体的重量加入5-20wt％的环氧树脂或者酚醛树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有粉红色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例48：将实例47中的Er离子固溶的彩色氧化锆粉体替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体、Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体、Ho离子固溶的彩色氧化锆粉体、Ce离子固溶的彩色氧化锆粉体、Eu离子固溶的彩色氧化锆粉体、Sm离子固溶的彩色氧化锆粉体、Tm离子固溶的彩色氧化锆粉体、Sb离子固溶的彩色氧化锆粉体，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘红色、浅绿色、棕褐色彩色氧化锆粉体。
实例49：将实例47中的Er离子固溶的彩色氧化锆粉体替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体和Er离子固溶的彩色氧化锆浆料混合粉体、Er离子固溶的彩色氧化锆粉体和Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体及Eu离子固溶的彩色氧化锆粉体，分别可以得到橙黄色、紫红色彩色氧化锆粉体。
5.3.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体与四方相白色氧化锆粉体混合的彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例50：按照立方相粉红色氧化锆(Er离子固溶)粉体含量1-12wt％、白色四方相氧化锆粉体含量88-99wt％混合，按照氧化锆粉体的量加入体积分数为60-80vol％的柠檬酸分散液，分散液中柠檬酸含量为0.2-5.0wt％，转入砂磨机，经过砂磨处理进一步去除粉体中的硬团聚，砂磨处理的立方相彩色氧化锆浆料经过400目尼龙筛网过滤，储存到分装料筒中，进行沉降处理。沉降后的浆料去除上层清液，并将下层浆料使用增力搅拌器搅拌1h-3h，使浆料重新分散均匀。搅拌过程中加入适量氨水10-100ml的25vol％的氨水，控制浆料pH为8.0-10.0，并加入适量去离子水调节浆料的固相量为5-45vol％之间。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有红色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例51：将实例50中的Er离子固溶的彩色氧化锆粉体替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体、Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体、Ho离子固溶的彩色氧化锆粉体、Ce离子固溶的彩色氧化锆粉体、Eu离子固溶的彩色氧化锆粉体、Sm离子固溶的彩色氧化锆粉体、Tm离子固溶的彩色氧化锆粉体、Sb离子固溶的彩色氧化锆粉体，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘红色、浅绿色、棕褐色彩色氧化锆粉体。
实例52：将实例50中的Er离子固溶的彩色氧化锆粉体替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体和Er离子固溶的彩色氧化锆浆料混合粉体、Er离子固溶的彩色氧化锆粉体和Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体及Eu离子固溶的彩色氧化锆粉体，分别可以得到橙黄色、紫红色彩色氧化锆粉体。
5.4.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料与四方相白色氧化锆浆料混合的彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例53：按立方相粉红色氧化锆(Er离子固溶)浆料含量1-10wt％、白色四方相氧化锆浆料含量90-99wt％混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的彩色红色浆料，按照浆料的量缓慢加入0.1-15.0wt％的PVA和1.0-15.0wt％的PEG，继续混合1-3h。混合好的彩色浆料，经喷雾干燥，制得彩色粉体。按照彩色粉体的量加入5-20wt％的环氧树脂或者酚醛树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有粉红色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例54：将实例53中的Er离子固溶的彩色氧化锆浆料替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料、Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料、Ho离子固溶的彩色氧化锆浆料、Ce离子固溶的彩色氧化锆浆料、Eu离子固溶的彩色氧化锆浆料、Sm离子固溶的彩色氧化锆浆料、Tm离子固溶的彩色氧化锆浆料、Sb离子固溶的彩色氧化锆浆料，分别可以得到黄色、紫色、浅黄色、浅黄色、玫瑰红色、橘红色、浅绿色、棕褐色彩色氧化锆。
实例55：将实例53中的Er离子固溶的彩色氧化锆浆料替换为Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料和Er离子固溶的彩色氧化锆浆料混合浆料、Er离子固溶的彩色氧化锆浆料和Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料。
六.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆与四方相白色氧化锆混合的彩色氧化锆浆料或粉体制造、成型、烧结方法实例
6.1.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆与四方相白色氧化锆浆料混合的彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例56：按照稀土金属Pr离子固溶的立方相黄色彩色氧化锆浆料含量0.01～4.0wt％、过渡金属Fe离子富集的黄色彩色立方氧化锆浆料含量0.01～1.0wt％、白色四方相氧化锆浆料含量95.0-99.98wt％混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的浅黄色浆料，按照浆料的量缓慢加入0.1-2.0wt％的PVA和1-4wt％的PEG，继续混合1-3h。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有浅黄色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例57：将实例56中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Lu离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Cr离子富集的立方氧化锆浆料，可以得到绿色彩色氧化锆。
实例58：将实例56中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆浆料，可以得到紫色彩色氧化锆。
实例59：将实例56中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆浆料，可以得到深棕色彩色氧化锆。
6.2.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆与四方相白色氧化锆粉体混合的彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例60：按照稀土金属Pr离子固溶的立方相黄色氧化锆粉体含量0.01～4.0wt％、过渡金属Fe离子富集的立方黄色氧化锆粉体含量0.01～1.0wt％、白色四方相氧化锆粉体含量95.0-99.98wt％混合。转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的浅黄色氧化锆粉体，按照浅黄色氧化锆粉体的量加入5-20wt％的环氧树脂或者酚醛树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有浅黄色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例61：将实例60中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆粉体替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到紫色彩色氧化锆。
实例62：将实例60中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆粉体替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到深棕色彩色氧化锆。
实例63：将实例60中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到深棕色彩色氧化锆。
6.3.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆粉体与四方相白色氧化锆粉体混合的彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例64：按照金属Pr离子固溶的立方相黄色氧化锆粉体含量0.01-4.0wt％、过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆粉体含量0.01-1.0wt％、白色四方相氧化锆粉体含量95.0-99.98wt％混合，按照氧化锆粉体的量加入体积分数为60-80vol％的柠檬酸分散液，分散液中柠檬酸含量为0.2-5.0wt％，转入砂磨机，经过砂磨处理进一步去除粉体中的硬团聚，砂磨处理的立方相彩色氧化锆浆料经过400目尼龙筛网过滤，储存到分装料筒中，进行沉降处理。沉降后的浆料去除上层清液，并将下层浆料使用增力搅拌器搅拌1h-3h，使浆料重新分散均匀。搅拌过程中加入适量氨水10-100ml的25％的氨水，控制浆料pH8.0-10.0之间，并加入适量去离子水调节浆料的固相量为5-45vol％之间。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有浅黄色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例65：将实例64中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆浆料，可以得到紫色彩色氧化锆。
实例66：将实例64中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆浆料，可以得到深棕色彩色氧化锆。
6.4.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料和一种或多种过渡金属离子富集的立方氧化锆浆料与四方相白色氧化锆浆料混合的彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例67：按照稀土金属Pr离子固溶的立方相黄色氧化锆浆料含量0.5-4.0wt％、过渡金属Fe离子富集的立方黄色氧化锆浆料0.01-1.0wt％、白色四方相氧化锆浆料含量95.0-99.49wt％混合。转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的黄色浆料，经喷雾干燥，制得黄色粉体。按照黄色粉体的量加入5％-20％的酚醛树脂或者环氧基树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的消费电子产品结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有浅黄色颜色装饰的消费电子氧化锆产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的消费电子氧化锆产品，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，进一步提高成品的美学性能。
实例68：将实例67中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd离子固溶的彩色氧化锆粉体，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆粉体替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到紫色彩色氧化锆。
实例69：将实例67中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆浆料，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆粉体替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到深棕色彩色氧化锆。
七.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆和一种或多种过渡金属氧化物与四方相白色氧化锆混合的彩色氧化锆浆料或粉体制造、成型、烧结方法实例
7.1.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料和一种或多种与四方相白色氧化锆浆料混合的vita牙色(橙黄色)彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例70：按照稀土金属Er离子固溶的立方相粉红色氧化锆浆料(pH：8-10，固相量5vol％-35vol％)含量为3-8wt％、氧化铁含量为0.5wt％-2.0wt％，氧化钴含量为0.1wt％-0.5wt％、白色四方相氧化锆浆料(pH：8-10，固相量30vol％-45vol％)含量为89.5-96.4wt％混合。转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的牙色浆料，按照浆料的量缓慢加入0.1-2.0wt％的PVA和1.0％-4.0wt％的PEG，继续研磨混合1-3h。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的氧化锆修复体产品。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有接近天然牙色的氧化锆修复体产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的氧化锆修复体，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，或者进行饰瓷上釉处理，进一步提高成品的美学性能。
实例71：将实例70中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Lu离子固溶的彩色氧化锆浆料，Fe2O3、CoO2替换为Cr2O3，可以得到绿色彩色氧化锆。
实例72：将实例70中的稀土金属Pr离子固溶的彩色氧化锆替换为Nd、Pr离子固溶的彩色氧化锆粉体，过渡金属Fe离子富集的立方氧化锆替换为Co离子富集的立方氧化锆粉体，可以得到深棕色彩色氧化锆。
7.2.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体、氧化铁、氧化钴与四方相白色氧化锆粉体混合的vita牙色(橙黄色)彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例73：按照稀土金属Er离子固溶的立方相粉红色氧化锆粉体3-8wt％、氧化铁粉体0.5wt％-2.0wt％、氧化钴粉体0.1wt％-0.5wt％、白色四方相氧化锆粉体89.5-96.4wt％。转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的牙色氧化锆粉体，按照牙色氧化锆粉体的量加入5％-20％的环氧树脂或者酚醛树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的修复体结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有接近天然牙色的氧化锆修复体产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的氧化锆修复体，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，或者进行饰瓷上釉处理，进一步提高成品的美学性能。
7.3.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆粉体、氧化铁、氧化钴与四方相白色氧化锆粉体混合的vita牙色(橙黄色)彩色氧化锆浆料制造、成型、烧结方法实例
实例74：按照稀土金属Er离子固溶的立方相粉红色氧化锆粉体含量为3-8wt％、白色四方相氧化锆粉体含量89.5-96.4wt％混合，按照氧化锆粉体的量加入体积分数为60-80vol％的柠檬酸分散液，分散液中柠檬酸含量为0.2-5.0wt％，转入砂磨机，经过砂磨处理进一步去除粉体中的硬团聚，砂磨处理的立方相彩色氧化锆浆料经过400目尼龙筛网过滤，储存到分装料筒中，进行沉降处理。沉降后的浆料去除上层清液，并将下层浆料使用增力搅拌器搅拌1h-3h，使浆料重新分散均匀。搅拌过程中加入适量氨水10-100ml的25％的氨水，控制浆料pH8.0-10.0之间，并加入适量去离子水调节浆料的固相量为5-45vol％之间。加入氧化铁0.5wt％-2.0wt％，氧化钴0.1wt％-0.5wt％，混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的牙色浆料，缓慢加入0.1-2.0％的PVA和1.0％-4.0％的PEG，继续研磨混合1-3h。然后胶态成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的氧化锆修复体产品。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有接近天然牙色的氧化锆修复体产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的氧化锆修复体，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，或者进行饰瓷上釉处理，进一步提高成品的美学性能。
7.4.一种或多种稀土金属离子固溶的立方氧化锆浆料、氧化铁、氧化钴与四方相白色氧化锆浆料混合的vita牙色(橙黄色)彩色氧化锆粉体制造、成型、烧结方法实例
实例75：按照稀土金属Er离子固溶的立方相粉红色氧化锆浆料(pH：8-10，固相量5vol％-35vol％)含量为3-8wt％、白色四方相氧化锆浆料(pH：8-10，固相量30vol％-45vol％)含量89.5-96.4wt％，氧化铁含量0.5wt％-2.0wt％，氧化钴含量0.1wt％-0.5wt％混合，转入球磨机中，研磨混合8-20h。混合好的彩色紫色浆料，经喷雾干燥，制得彩色紫色粉体。按照彩色紫色粉体的量加入5％-20％的环氧树脂或者酚醛树脂，注射成型或流延成型出氧化锆素坯，在氧化锆的素坯基材上通过计算机辅助设计(CAD)和计算机辅助加工(CAM)的方法，形成需要的修复体结构。最后在烧结炉中烧结，以5-20℃/min的升温速率，升温到900-1050℃，保温1-2h，再以10-20℃/min的升温速率，升温到1450-1600℃，保温1-2h，之后自然冷却，即得到具有接近天然牙色的氧化锆修复体产品。烧结后的氧化锆成品，强度不低于1200Mpa，断裂韧性不低于12MPa·m1/2，透度不低于25％，表面光润，如需更高美学要求的氧化锆修复体，可以进行局部区域的打磨抛光等操作，或者进行饰瓷上釉处理，进一步提高成品的美学性能。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (10)

1.一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，由作为主晶相的四方相氧化锆和作为次晶相的立方相氧化锆组成，或由作为主晶相的四方相氧化锆、作为次晶相的立方相氧化锆及过渡金属氧化物组成；
所述彩色氧化锆陶瓷通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色，或通过固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属着色并辅以由过渡金属氧化物的过渡金属调色。
2.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，立方相氧化锆晶粒中还固溶有稳定立方相氧化锆的辅助金属，稳定立方相氧化锆的辅助金属总用量占立方相氧化锆的1-8moL％，稳定立方相氧化锆的辅助金属为Ca、Mg中的一种或两种；稳定立方相氧化锆的辅助金属形成的氧化物与着色用的稀土金属形成的氧化物共同作为立方相氧化锆的复合稳定剂，稳定立方相氧化锆的辅助金属形成的氧化物为CaO和/或MgO。
3.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，作为主晶相的四方相氧化锆由氧化钇稳定，氧化钇用量为四方相氧化锆的1.5-5moL％。
4.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属选自铈、镨、钕、钐、铕、铽、钬、铒、铥、镥、镝、镧、镱、钆中的一种或几种；稀土金属以其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种作为稀土金属的提供源。
5.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，过渡金属氧化物的过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜中的一种或几种；过渡金属以其硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、柠檬酸盐、醋酸盐、乙酸盐、草酸盐中的一种或几种作为过渡金属氧化物的提供源。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，固溶在立方相氧化锆晶粒中的稀土金属总含量为立方相氧化锆的5-20moL％。
7.根据权利要求1-5任意一项所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述彩色氧化锆陶瓷中过渡金属氧化物的用量为2.5wt％以内，其余为四方相氧化锆和立方相氧化锆。
8.根据权利要求1-5任意一项所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述彩色氧化锆陶瓷产品中，主晶相四方相氧化锆的体积分数为88-99％，次晶相立方相氧化锆的体积分数为1-12％。
9.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，彩色氧化锆陶瓷的制备方法为：
(1)素坯制备
素坯制备选择以下方案之一：
A、通过混合分散在液体介质中的固溶有稀土金属的立方氧化锆粉体和四方氧化锆粉体，添加或不添加过渡金属氧化物体制成浆料，浆料中添加或不添加有机添加剂，浆料直接胶态成形制成素坯；
B、通过干燥浆料制成粉体，粉体干压制成素坯或粉体与环氧树脂或者酚醛树脂均匀混合制成喂料，通过注射成形或流延成形制成素坯；
C、通过直接干法混合固溶有稀土金属的立方氧化锆粉体、四方氧化锆粉体以及添加或不添加过渡金属氧化物体制成混合粉体，混合粉体干压制成素坯或者混合粉体与环氧树脂或者酚醛树脂均匀混合制成喂料，通过注射成形或流延成形制成素坯；
(2)烧结
素坯经干燥，煅烧去除有机物之后，在1400-1700℃，进行烧结，保温0.5-4小时，制得致密、透明的彩色氧化锆陶瓷。
10.根据权利要求1所述的一种彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述彩色氧化锆陶瓷在牙科美学修复及消费电子产品美学装饰方面的应用。
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