CN114621005A - 一种纳米复相彩色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种纳米复相彩色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用，所述纳米复相氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCeaPrbErcSrdBaeOf，其中，0.02≤a≤0.2，0.01≤b≤0.1,0.02≤c≤0.1，0.002≤d≤0.02，0.002≤e≤0.02，f为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和。所述氧化锆陶瓷包含四方相氧化锆和立方相氧化锆，为纳米复相陶瓷。本发明提供的彩色氧化锆陶瓷制备方法简易灵活，着色均匀，生产成本低、效率高，非常适合工业化生产，得到的氧化锆陶瓷强度高，透光度高，可应用于手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科修复等领域，具有广阔的市场前景。

Description

一种纳米复相彩色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于氧化锆陶瓷材料技术领域，具体涉及一种高强度彩色氧化锆陶瓷及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会经济水平的不断提高，原色氧化锆陶瓷(多呈现白色)单一的色彩已经不能满足人们的审美要求，彩色氧化锆陶瓷越来越受到人们的青睐。彩色氧化锆陶瓷进一步拓宽了氧化锆陶瓷在工艺装饰、珠宝首饰、手机背板、齿科修复和其他对外观要求较高的领域的应用，然而彩色氧化锆陶瓷材料的脆性(强度不高)是限制其广泛应用的主要因素之一，因此高强度彩色氧化锆陶瓷的开发不仅顺应市场发展潮流，而且具有广阔的市场前景。
目前，彩色氧化锆陶瓷的制备方法以着色方式的不同来区分，主要包括粉体着色和素胚着色两种。
粉体着色包含固相机械混合和化学沉淀法两种方式。将着色剂(过渡金属氧化物、稀土金属氧化物)通过固相机械混合(球磨、搅拌等)的方式与氧化锆粉体混合得到的彩色氧化锆粉体通常很难使着色剂在陶瓷基体中均匀的分散，而且批次稳定性差，最终会导致彩色氧化锆粉体成型烧结后陶瓷出现呈色不均匀、色泽重复性差、高温下着色剂挥发、陶瓷材料强度变低等问题，可参考中国公开专利CN110950657A。采用化学沉淀法制得的彩色氧化锆粉体虽然可以一定程度上解决呈色不均匀的问题，但是由于工艺装饰、珠宝首饰、手机背板、齿科修复等领域对色彩多样性及可选择性要求很高，而化学共沉淀法存在灵活度不够、生产线变更难度大、设备成本大幅增加等问题，可参考中国公开专利CN108314451A、CN106927818A。
素胚着色主要是指将预烧结的胚体通过浸泡或者刷涂含有着色盐的染色液来实现染色，再经过干燥、烧结得到彩色氧化锆陶瓷，齿科氧化锆陶瓷材料经常采用此种方法。目前的染色液通常含有Fe、Mn、Cr、Co等第一过渡系金属元素，可参考中国公开专利CN102674888A、CN109987969A、CN109970468A、CN108530106A。第一过渡系金属离子不能够与氧化锆形成固溶体，因此着色离子只能富集存在于晶界，这样不仅会导致着色不均匀，同时也会降低陶瓷材料的透光性和强度。为了增强染色液的渗透性和稳定性，往往还需要在染色液中加入渗透剂、络合剂(一般为有机组分)等助剂，甚至选用有机溶剂，这并不符合绿色环保的发展理念。
因此寻求一种高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷及其简单、低成本的制备方法成为目前研究的重点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的第一个目的在于提供一种高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷，该氧化锆陶瓷包含四方相氧化锆和立方相氧化锆，为纳米复相陶瓷，纳米复相氧化锆陶瓷极大改善了单相氧化锆陶瓷材料的脆性问题，实现了材料强韧化。
本发明的第二个目的在于提供前述高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷的制备方法，该制备方法简易灵活，着色均匀，生产成本低、效率高，绿色环保。
本发明的第三个目的在于提供前述高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷及前述方法制备的高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科修复等对外观和强度要求较高领域的应用。
为实现本发明的第一个目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷，其化学通式为ZrCeaPrbErcSrdBaeOf，其中，0.02≤a≤0.2，0.01≤b≤0.1,0.02≤c≤0.1，0.002≤d≤0.02，0.002≤e≤0.02，f为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和。优选地，0.04≤a≤0.12，0.02≤b≤0.06，0.04≤c≤0.09，0.005≤d≤0.01，0.004≤e≤0.008，f为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和。
所述纳米复相彩色氧化锆陶瓷包含四方相氧化锆和立方相氧化锆，其中，四方相氧化锆为陶瓷基体，所占体积分数为80～99.5％，优选85～95％；晶粒尺寸为200～900nm，优选350～700nm；立方相氧化锆作为第二相，所占体积分数为0.5～20％，优选5～15％；晶粒尺寸为35～100nm，优选45～80nm。氧化锶和氧化钡作为复合的晶相稳定剂，具有一定的协同效应，可以实现立方相氧化锆纳米粒子的稳定存在，立方相氧化锆纳米粒子均匀地弥散于四方相氧化锆陶瓷基体中，能够同时起到对氧化锆陶瓷材料强化及增韧的效果，从而提升氧化锆陶瓷材料整体的强度。
本发明中所述纳米复相彩色氧化锆陶瓷通过固溶在氧化锆晶格中的稀土金属离子进行着色，没有选用第一系过渡金属氧化物，能够很好地避免第一系过渡金属氧化物富集于氧化锆晶界造成的材料强度下降、透光度下降等问题。所述纳米复相彩色氧化锆陶瓷同时包含Ce3+/Ce4+、Pr3+/Pr4+，Ce3+与Ce4+的摩尔比为(0.02～25):1，优选(1～12):1；Pr3+与Pr4+的摩尔比为(0.1～20):1，优选(2～10):1。Ce和Pr的氧化物能够以不等价的形式与氧化锆形成负离子空位型有限固溶体，产生晶格氧空位，有助于促进烧结过程中的扩散传质，使其烧结致密化，提升陶瓷材料的烧结体密度。
所述纳米复相彩色氧化锆陶瓷的烧结体密度不低于6.10g/cm3，优选6.10～6.35g/cm3；抗弯强度不低于1100MPa，优选1100～1300MPa；透光度不低于25％，优选25～40％。
为实现本发明的第二个目的，本发明采用以下的技术方案：
一种高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制砂磨浆料：氧化锆粉体预先过40～100目分样筛，称重，再称取计量的可溶性金属盐，加入计量的去离子水，机械搅拌混合均匀，配制成一定固含量(以氧化锆粉体质量为准)的砂磨浆料；
(2)砂磨：将砂磨浆料加入砂磨机进行砂磨处理，待浆料D97<1μm停止砂磨；
(3)造粒：将砂磨后的浆料加入计量的分散剂、粘结剂，并利用喷雾干燥塔进行喷雾造粒，得到造粒粉体；
(4)成型：将造粒粉体经预压成型、冷等静压得到氧化锆生胚；
(5)烧结：将氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，最终得到高强度彩色氧化锆陶瓷。
本发明中高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷的制备方法简易灵活，着色均匀，生产成本低、效率高，绿色环保。
优选地，所述步骤(1)中，所述氧化锆粉体晶型为单斜相，晶粒尺寸范围为20～130nm，优选30～100nm。
优选地，所述步骤(1)中，所述可溶性金属盐为其各自所对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐中的任一种或多种的组合，优选氯化盐、硝酸盐。
优选地，所述步骤(1)中所述砂磨浆料的固含量范围为40～60wt％(只考虑氧化锆和去离子水)，优选45～55wt％。
优选地，所述步骤(2)中，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.2～0.8μm，优选0.3～0.6μm；砂磨机转速为1500～2500rpm，优选2000～2500rpm；砂磨时间为0.5～2h，优选1～1.5h。
优选地，所述步骤(2)中，砂磨结束浆料的D97为0.85～0.98μm，优选0.88～0.97μm；D50为0.06～0.2μm，优选0.08～0.12μm。
本发明中所述步骤(2)中，砂磨不仅能够破除氧化锆粉体中的硬团聚，而且可以使得稀土金属着色离子与氧化锆在亚微米甚至纳米尺度充分混合分散，有利于后期陶瓷成色更加均匀。
优选地，所述步骤(3)中，所述分散剂选用聚丙烯酰胺类(例如：聚丙烯酰胺MW300万、聚丙烯酰胺MW1000万、聚丙烯酰胺MW1200万等)，加入量为0.2～1％(以氧化锆质量计),优选0.4～0.8％；所述粘结剂选用聚丙烯酸类(例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠等)，加入量为1～3％(以氧化锆质量计)，优选1.5～2.5％。
本领域技术人员理解，所述步骤(3)中，造粒是利用喷雾干燥塔进行喷雾造粒，喷雾干燥塔优选大川原SFOC-20型喷雾干燥塔。进风温度为180～250℃，优选200～230℃；喷雾干燥塔的出风温度为80～125℃，优选90～110℃；喷雾干燥塔的雾化频率为15～35Hz，优选20～30Hz；所述造粒粉体的松装密度为1.05～1.5g/cm3，优选1.2～1.45g/cm3。
优选地，所述步骤(4)中，预压成型采用干压的方式进行，预压成型压力为10～20MPa，优选14～18MPa；冷等静压压力为160～260MPa，优选200～250MPa；所述氧化锆生胚的密度为3.0～3.6g/cm3，优选3.3～3.6g/cm3。
本领域技术人员理解，所述步骤(5)中，氧化锆生胚烧结在气氛烧结炉中进行，稀土金属着色离子在烧结过程中会固溶到氧化锆的晶格中，形成固溶体结构，这一过程会消耗一定的O2。本发明中的烧结过程，氧化锆生胚在包含N2和O2的混合气氛中进行烧结，通过混合气体流量、N2与O2的摩尔比来调节气氛炉内的氧含量。陶瓷生胚中含有铈(Ce)、镨(Pr)等稀土金属着色元素，而Ce和Pr均有不同的价态(+3价、+4价)，不同价态的Ce和Pr的氧化物的颜色是不一样的，气氛炉内氧含量的不同最终会影响陶瓷烧结体中不同价态的Ce、Pr的比例，从而一定程度上影响陶瓷的显色。简单来说，在配方相同的情况下，通过调控烧结工序工艺(N2与O2的摩尔比、混合气体的流量、升温速率、烧结温度等)也可以赋予陶瓷不同的色彩。
优选地，所述步骤(5)中，N2和O2的摩尔比为4～100:1，优选40～90:1，混合气体的流量为5～100mL/min，优选10～60mL/min；所述烧结过程的升温速率为20～400℃/h，优选50～300℃/h；烧结温度为1300～1550℃，优选1350～1450℃；保温时间为0～6h，优选1～3h。
为实现本发明的第三个目的，本发明还提供一种前述高强度彩色氧化锆陶瓷及前述方法制备的高强度彩色氧化锆陶瓷在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科修复等对外观和强度要求较高领域的应用。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的纳米复相彩色氧化锆陶瓷中，氧化锶和氧化钡作为复合的立方相氧化锆晶相稳定剂，具有一定的协同效应，可以实现立方相氧化锆纳米粒子的稳定存在，立方相氧化锆纳米粒子均匀地弥散于四方相氧化锆陶瓷基体中，能够同时起到对氧化锆陶瓷材料强化及增韧的效果，从而明显提升该氧化锆陶瓷材料整体的强度，弯曲强度能够达到1100MPa以上。
(2)本发明的纳米复相氧化锆陶瓷，通过固溶在氧化锆晶格中的稀土金属离子进行着色，没有选用第一系过渡金属氧化物，能够很好地避免第一系过渡金属氧化物富集于氧化锆晶界造成的材料强度下降、透光度下降等问题，同时Ce和Pr的氧化物能够以不等价的形式与氧化锆形成负离子空位型有限固溶体，产生晶格氧空位，有助于促进烧结过程中的扩散传质，有利于其烧结致密化，从而明显提升该氧化锆陶瓷材料的烧结体密度和透光度，使其烧结体密度不低于6.10g/cm3、透光度不低于25％。
(3)本发明的纳米复相彩色氧化锆陶瓷中，稀土金属离子(Ce、Pr、Er)不仅具有着色作用，同时还兼具稳定四方相氧化锆晶相的作用，能够使该陶瓷材料的主晶相在常温下保持稳定的四方相，不需要额外加入四方相氧化锆晶相稳定剂。所述复相陶瓷不含有钇(Y)元素，避免了引入钇元素导致的四方相氧化锆材料常见的低温老化问题。
(4)本发明的纳米复相彩色氧化锆陶瓷制备方法，能够实现着色剂在亚微米甚至纳米尺度上的均匀分散，不含第一系过渡金属元素，可以有效规避高温烧结阶段着色剂的挥发，同时具有低温烧结活性高的特点，经烧结可以得到呈色均匀、结构致密的高品质纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
(5)本发明的纳米复相彩色氧化锆陶瓷同时包含Ce3+/Ce4+、Pr3+/Pr4+，不同价态的Ce或Pr离子的发色是不同的，通过调节烧结工序的工艺(N2与O2的摩尔比、混合气体的流量、升温速率、烧结温度等)可以调控不同价态的Ce和Pr的比例，即可赋予氧化锆陶瓷不同的色彩，满足色彩多样性的需求。在烧结工艺不变的情况下，调整陶瓷材料的配方(Zr、Ce、Pr、Er、Sr、Ba的比例及含量)也可以赋予氧化锆陶瓷不同的色彩。
(6)本发明中的彩色氧化锆陶瓷及根据前述方法制备的纳米复相彩色氧化锆陶瓷具有烧结体密度、高的强度和透光度，同时具有色彩多样性和可调控性，可以应用于手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科修复等对外观要求较高的领域。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容，并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下：
六水合硝酸铈，化学式为Ce(NO3)3·6H2O，CAS号为10294-41-4，纯度为99.5％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化铈，化学式为CeCl3，CAS号为7790-86-5，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸亚铈，化学式为Ce2(SO4)3·8H2O，CAS号为10450-59-6，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
六水合硝酸镨，化学式为Pr(NO3)3·6H2O，CAS号为15878-77-0，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化镨，化学式为PrCl3，CAS号为10361-79-2，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸镨，化学式为Pr2(SO4)3·8H2O，CAS号为13510-41-3，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
五水合硝酸铒，化学式为Er(NO3)3·5H2O，CAS号为10031-51-3，纯度为99.9％，阿拉丁试剂(上海)有限公司；
无水氯化铒，化学式为ErCl3，CAS号为10138-41-7，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
八水合硫酸铒，化学式为Er2(SO4)3·8H2O，CAS号为10031-52-4，纯度为99.9％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
六水合氯化锶，化学式为SrCl3·6H2O，CAS号为10025-70-4，纯度为99.5％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
硝酸锶，化学式为Sr(NO3)2，CAS号为10042-76-9，纯度为AR，厂家为天津市科密欧化学试剂有限公司；
乙酸锶，化学式为Sr(CH3COO)2，CAS号为543-94-2，纯度为99.0％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
硝酸钡，化学式为Ba(NO3)2，CAS号为10022-31-8，纯度为AR，厂家为天津市科密欧化学试剂有限公司；
乙酸钡，化学式为Ba(CH3COO)2，CAS号为543-80-6，纯度为99.0％，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
九水合硝酸铁，化学式为Fe(NO3)3·9H2O，CAS号为7782-61-8，纯度为AR，厂家为国药集团化学试剂有限公司；
聚丙烯酰胺MW300万，CAS号为9003-05-8，纯度为≥85.0％，厂家为国药集团化学试剂有限公司；
聚丙烯酰胺MW1000万，CAS号为9003-05-8，纯度为≥85.0％，厂家为国药集团化学试剂有限公司；
聚丙烯酰胺MW1200万，CAS号为9003-05-8，纯度为≥85.0％，厂家为国药集团化学试剂有限公司；
聚丙烯酸，CAS号为9003-01-4，50％水溶液，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
聚丙烯酸铵，CAS号为9003-03-6，50％水溶液，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
聚丙烯酸钠，CAS号为9003-04-7，50％水溶液，厂家为阿拉丁试剂(上海)有限公司；
氧化锆粉体(单斜相，不同晶粒尺寸)，厂家为宣城晶瑞新材料有限公司。
测试方法或测试标准及选用的仪器如下：
粉体的松装密度测试：GB/T16913.3-1997；仪器：BT-100松装密度测定仪(丹东百特仪器有限公司)。
砂磨浆料D97和D50测试：GB/T19077-2016；仪器：Bettersize2600激光粒度分布仪(丹东百特仪器有限公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷各金属元素含量及比例通过ICP-OES测试获得；仪器：Varian 720-ES电感耦合等离子体发射光谱仪(安捷伦科技有限公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷烧结体中Ce、Pr元素的价态测试：GB/T19500-2004；仪器：Thermo Scientific Escalab 250Xi光电子能谱仪，(赛默飞世尔(上海)仪器有限公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷烧结体的晶型及晶粒尺寸测试：JY/T009-1996；仪器：X'Pert3 Powder多功能粉末X射线衍射仪(荷兰帕纳科公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷烧结体密度测试：GB/T2413-1980；仪器：DX-120C陶瓷密度计(厦门群隆仪器有限公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷抗弯强度测试：GB/T4741-1999；仪器：TH-8100S万能材料试验机(苏州拓博机械设备有限公司)。
纳米复相彩色氧化锆陶瓷透光度测试：JC/T2020-2010；仪器：HM-200雾度计(远方色谱科技有限公司)
实施例1
(1)配制砂磨浆料：
氧化锆粉体(单斜相，晶粒尺寸为20nm)预先过100目分样筛，置于5L塑料杯内，粉体称重为1.2kg，再分别称取六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O 84.57g、六水合硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O 423.64g、五水合硝酸铒Er(NO3)3·5H2O 431.76g、六水合氯化锶SrCl2·6H2O51.93g、硝酸钡Ba(NO3)2 5.09g，加入去离子水1.8kg，机械搅拌混合均匀，配制成固含量为40％(只考虑氧化锆和去离子水)的砂磨浆料。
(2)砂磨：将步骤(1)中砂磨浆料加入砂磨机进料仓内，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.8μm，砂磨机转速为1500rpm；砂磨时间为1h，砂磨完毕用激光粒度仪测得浆料的D97为0.98μm，D50为0.2μm。
(3)造粒：将步骤(2)中砂磨后的浆料加入分散剂聚丙烯酰胺MW300万6g(0.5％)、粘结剂聚丙烯酸36g(3％)配制成造粒浆料，并利用大川原SFOC-20型喷雾干燥塔进行喷雾造粒，造粒工艺参数：进风温度250℃、出风温度125℃、雾化频率25Hz，得到造粒粉体，造粒粉的松装密度为1.45g/cm3。
(4)成型：将步骤(3)所得造粒粉体，干压预成型，预成型压力为10MPa，将得到的粗胚用真空包装机封装后，利用冷等静压成型，等静压压力为250MPa，冷等静压得到氧化锆生胚，生胚密度为3.50g/cm3。
(5)烧结：将步骤(4)中得到的氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，N2和O2的摩尔比为40:1，混合气体的流量为10mL/min；烧结过程的升温速率为50℃/h、烧结温度为1450℃、保温时间为3h。最终得到高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCe0.02Pr0.1Er0.1Sr0.02Ba0.002O2.378，呈现浅红色，Ce3+与Ce4+的摩尔比为0.02:1，Pr3+与Pr4+的摩尔比为2:1。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷中四方相体积分数为85％，晶粒尺寸为700nm；立方相体积分数为15％，晶粒尺寸为80nm。该陶瓷的烧结体密度为6.30g/cm3，抗弯强度为1230MPa，透光度为26.2％。
实施例2
(1)配制砂磨浆料：
氧化锆粉体(单斜相，晶粒尺寸为100nm)预先过60目分样筛，置于5L塑料杯内，粉体称重为1.0kg，再分别称取氯化铈CeCl3 400.06g、氯化镨PrCl340.13g、氯化铒ErCl388.82g、硝酸锶Sr(NO3)2 17.17g、硝酸钡Ba(NO3)2 16.97g，加入去离子水1.0kg，机械搅拌混合均匀，配制成固含量为50％(只考虑氧化锆和去离子水)的砂磨浆料。
(2)砂磨：将步骤(1)中砂磨浆料加入砂磨机进料仓内，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.3μm，砂磨机转速为2000rpm；砂磨时间为1.25h，砂磨完毕用激光粒度仪测得浆料的D97为0.92μm，D50为0.1μm。
(3)造粒：将步骤(2)中砂磨后的浆料加入分散剂聚丙烯酰胺MW1000万4g(0.4％)、粘结剂聚丙烯酸铵10g(1％)配制成造粒浆料，并利用大川原SFOC-20型喷雾干燥塔进行喷雾造粒，造粒工艺参数：进风温度180℃、出风温度80℃、雾化频率15Hz，得到造粒粉体，造粒粉的松装密度为1.05g/cm3。
(4)成型：将步骤(3)所得造粒粉体，干压预成型，预成型压力为14MPa，将得到的粗胚用真空包装机封装后，利用冷等静压成型，等静压压力为160MPa，冷等静压得到氧化锆生胚，生胚密度为3.00g/cm3。
(5)烧结：将步骤(4)中得到的氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，N2和O2的摩尔比为4:1，混合气体的流量为5mL/min；烧结过程的升温速率为20℃/h、烧结温度为1300℃、保温时间为6h。最终得到高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCe0.2Pr0.02Er0.04Sr0.01Ba0.008O2.467，呈现橙黄色，Ce3+与Ce4+的摩尔比为1:1，Pr3+与Pr4+的摩尔比为0.1:1。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷中四方相体积分数为99.5％，晶粒尺寸为200nm；立方相体积分数为0.5％，晶粒尺寸为35nm。该陶瓷的烧结体密度为6.20g/cm3，抗弯强度为1120MPa，透光度为36.8％。
实施例3
(1)配制砂磨浆料：
氧化锆粉体(单斜相，晶粒尺寸为130nm)预先过40目分样筛，置于5L塑料杯内，粉体称重为1.5kg，再分别称取氯化铈CeCl3 360.06g、八水合硫酸镨Pr2(SO4)3·8H2O 43.47g、八水合硫酸铒Er(SO4)3·8H2O 93.35g、六水合氯化锶SrCl2·6H2O 6.49g、乙酸钡Ba(CH3COO)2 62.19g，加入去离子水1.227kg，机械搅拌混合均匀，配制成固含量为55％(只考虑氧化锆和去离子水)的砂磨浆料。
(2)砂磨：将步骤(1)中砂磨浆料加入砂磨机进料仓内，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.6μm，砂磨机转速为2500rpm；砂磨时间为0.5h，砂磨完毕用激光粒度仪测得浆料的D97为0.97μm，D50为0.12μm。
(3)造粒：将步骤(2)中砂磨后的浆料加入分散剂聚丙烯酰胺MW1200万3g(0.2％)、粘结剂聚丙烯酸钠37.5g(2.5％)配制成造粒浆料，并利用大川原SFOC-20型喷雾干燥塔进行喷雾造粒，造粒工艺参数：进风温度200℃、出风温度90℃、雾化频率35Hz，得到造粒粉体，造粒粉的松装密度为1.20g/cm3。
(4)成型：将步骤(3)所得造粒粉体，干压预成型，预成型压力为18MPa，将得到的粗胚用真空包装机封装后，利用冷等静压成型，等静压压力为200MPa，冷等静压得到氧化锆生胚，生胚密度为3.30g/cm3。
(5)烧结：将步骤(4)中得到的氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，N2和O2的摩尔比为90:1，混合气体的流量为60mL/min；烧结过程的升温速率为400℃/h、烧结温度为1350℃、保温时间为1h。最终得到高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCe0.12Pr0.01Er0.02Sr0.002Ba0.02O2.250，呈现浅黄色，Ce3+与Ce4+的摩尔比为25:1，Pr3+与Pr4+的摩尔比为20:1。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷中四方相体积分数为95％，晶粒尺寸为350nm；立方相体积分数为5％，晶粒尺寸为45nm。该陶瓷的烧结体密度为6.12g/cm3，抗弯强度为1200MPa，透光度为38.5％。
实施例4
(1)配制砂磨浆料：
氧化锆粉体(单斜相，晶粒尺寸为30nm)预先过80目分样筛，置于5L塑料杯内，粉体称重为0.9kg，再分别称取八水合硫酸亚铈Ce2(SO4)3·8H2O 104.09g、六水合硝酸镨Pr(NO3)3·6H2O 190.64g、五水合硝酸铒Er(NO3)3·5H2O 291.44g、硝酸锶Sr(NO3)2 7.73g、硝酸钡Ba(NO3)2 11.45g，加入去离子水0.6kg，机械搅拌混合均匀，配制成固含量为60％(只考虑氧化锆和去离子水)的砂磨浆料。
(2)砂磨：将步骤(1)中砂磨浆料加入砂磨机进料仓内，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.2μm，砂磨机转速为2500rpm；砂磨时间为2h，砂磨完毕用激光粒度仪测得浆料的D97为0.85μm，D50为0.06μm。
(3)造粒：将步骤(2)中砂磨后的浆料加入分散剂聚丙烯酰胺MW1000万9g(1％)、粘结剂聚丙烯酸铵13.5g(1.5％)配制成造粒浆料，并利用大川原SFOC-20型喷雾干燥塔进行喷雾造粒，造粒工艺参数：进风温度230℃、出风温度110℃、雾化频率20Hz，得到造粒粉体，造粒粉的松装密度为1.50g/cm3。
(4)成型：将步骤(3)所得造粒粉体，干压预成型，预成型压力为20MPa，将得到的粗胚用真空包装机封装后，利用冷等静压成型，等静压压力为260MPa，冷等静压得到氧化锆生胚，生胚密度为3.60g/cm3。
(5)烧结：将步骤(4)中得到的氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，N2和O2的摩尔比为100:1，混合气体的流量为100mL/min；烧结过程的升温速率为300℃/h、烧结温度为1550℃、保温时间为0h。最终得到高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCe0.04Pr0.06Er0.09Sr0.005Ba0.006O2.3 00，呈现橙红色，Ce3+与Ce4+的摩尔比为12:1，Pr3+与Pr4+的摩尔比为10:1。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷中四方相体积分数为80％，晶粒尺寸为900nm；立方相体积分数为20％，晶粒尺寸为100nm。该陶瓷的烧结体密度为6.34g/cm3，抗弯强度为1310MPa，透光度为30.3％。
实施例5
(1)配制砂磨浆料：
氧化锆粉体(单斜相，晶粒尺寸为66nm)预先过70目分样筛，置于5L塑料杯内，粉体称重为1.35kg，再分别称取六水合硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O 380.58g、氯化镨PrCl3 108.36g、氯化铒ErCl3 179.87g、乙酸锶Sr(CH3COO)2 18.03g、乙酸钡Ba(CH3COO)2 11.19g，加入去离子水1.65kg，机械搅拌混合均匀，配制成固含量为45％(只考虑氧化锆和去离子水)的砂磨浆料。
(2)砂磨：将步骤(1)中砂磨浆料加入砂磨机进料仓内，砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.5μm，砂磨机转速为2250rpm；砂磨时间为1.5h，砂磨完毕用激光粒度仪测得浆料的D97为0.88μm，D50为0.08μm。
(3)造粒：将步骤(2)中砂磨后的浆料加入分散剂聚丙烯酰胺MW300万10.8g(0.8％)、粘结剂聚丙烯酸27g(2％)配制成造粒浆料，并利用大川原SFOC-20型喷雾干燥塔进行喷雾造粒，造粒工艺参数：进风温度220℃、出风温度100℃、雾化频率30Hz，得到造粒粉体，造粒粉的松装密度为1.35g/cm3。
(4)成型：将步骤(3)所得造粒粉体，干压预成型，预成型压力为16MPa，将得到的粗胚用真空包装机封装后，利用冷等静压成型，等静压压力为225MPa，冷等静压得到氧化锆生胚，生胚密度为3.46g/cm3。
(5)烧结：将步骤(4)中得到的氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，N2和O2的摩尔比为70:1，混合气体的流量为40mL/min；烧结过程的升温速率为180℃/h、烧结温度为1400℃、保温时间为2h。最终得到高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCe0.08Pr0.04Er0.06Sr0.008Ba0.004O2.2 90，呈现橙色，Ce3+与Ce4+的摩尔比为6:1，Pr3+与Pr4+的摩尔比为6:1。
所得纳米复相彩色氧化锆陶瓷中四方相体积分数为90％，晶粒尺寸为550nm；立方相体积分数为10％，晶粒尺寸为65nm。该陶瓷的烧结体密度为6.26g/cm3，抗弯强度为1250MPa，透光度为28.9％。
对比例1
除了将可溶性金属盐更换为九水合硝酸铁Fe(NO3)3·9H2O(393.44g)，其余均与实施例1相同，得到淡黄色氧化锆陶瓷。
该淡黄色氧化锆陶瓷的化学通式可表示为ZrFe0.1O2.15，晶相主要为单斜相，晶粒尺寸为662nm，烧结体密度为6.01g/cm3，抗弯强度为968MPa，透光度为22.6％。
将各实施例与对比例的测试结果进行对比后，可以明显看出：本发明所述的高强度纳米复相彩色氧化锆陶瓷具有更高的烧结体密度、抗弯强度和透光度。

Claims (10)

1.一种纳米复相彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述氧化锆陶瓷的化学通式为ZrCeaPrbErcSrdBaeOf，其中，0.02≤a≤0.2，0.01≤b≤0.1,0.02≤c≤0.1，0.002≤d≤0.02，0.002≤e≤0.02，f为满足其它元素化合价所需氧原子数的总和；优选地，0.04≤a≤0.12，0.02≤b≤0.06，0.04≤c≤0.09，0.005≤d≤0.01，0.004≤e≤0.008；该氧化锆陶瓷包含四方相氧化锆和立方相氧化锆，为纳米复相陶瓷，优选地，其烧结体密度不低于6.10g/cm3、抗弯强度不低于1100MPa、透光度不低于25％。
2.根据权利要求1所述的纳米复相彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述纳米复相氧化锆陶瓷中四方相氧化锆为陶瓷基体，所占体积分数为80～99.5％，晶粒尺寸为200～900nm；立方相氧化锆作为第二相，所占体积分数为0.5～20％，晶粒尺寸为35～100nm。
3.根据权利要求1或2所述的纳米复相彩色氧化锆陶瓷，其特征在于，所述纳米复相彩色氧化锆陶瓷同时包含Ce3+/Ce4+、Pr3+/Pr4+，Ce3+与Ce4+的摩尔比为(0.02～25):1，Pr3+与Pr4 +的摩尔比为(0.1～20):1。
4.一种如权利要求1-3中任一项所述的纳米复相彩色氧化锆陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制砂磨浆料：氧化锆粉体先过40～100目分样筛，称重，再称取计量的可溶性金属盐，加入水，机械搅拌混合均匀，配制成一定固含量的砂磨浆料，以氧化锆粉体质量为准；
(2)砂磨：将砂磨浆料加入砂磨机进行砂磨处理，待浆料D97<1μm停止砂磨；
(3)造粒：将砂磨后的浆料加入计量的分散剂、粘结剂，并进行喷雾造粒，得到造粒粉体；
(4)成型：将造粒粉体经预压成型、冷等静压得到氧化锆生胚；
(5)烧结：将氧化锆生胚放置于气氛烧结炉中进行烧结，最终得到纳米彩色氧化锆陶瓷。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)配制砂磨浆料工序：所述氧化锆粉体晶型为单斜相，晶粒尺寸范围为20～130nm；所述可溶性金属盐为其各自所对应的氯化盐、硝酸盐或硫酸盐中的任一种或多种的组合；所述砂磨浆料的固含量范围为40～60wt％。
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)砂磨工序：砂磨机研磨介质选用氧化锆珠，氧化锆珠直径为0.2～0.8μm；砂磨机转速为1500～2500rpm，砂磨时间为0.5～2h；砂磨结束浆料的D97为0.85～0.98μm，D50为0.06～0.2μm。
7.根据权利要求4-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)造粒工序：所述分散剂选用聚丙烯酰胺类，加入量为0.2～1％，以氧化锆质量计；和/或，所述粘结剂选用聚丙烯酸类，加入量为1～3％，以氧化锆质量计；和/或，所述喷雾干燥塔进风温度为180～250℃；喷雾干燥塔的出风温度为80～125℃；喷雾干燥塔的雾化频率为15～35Hz；所述造粒粉体的松装密度为1.05～1.5g/cm3。
8.根据权利要求4-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)成型工序，预压成型压力为10～20MPa；冷等静压压力为160～260MPa；所述氧化锆生胚的密度为3.0～3.6g/cm3。
9.根据权利要求4-8中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)烧结工序，氧化锆生胚在包含N2和O2的混合气氛中进行烧结；N2和O2的摩尔比为4～100:1，混合气体的流量为5～100mL/min；所述烧结过程的升温速率为20～400℃/h，烧结温度为1300～1550℃，保温时间为0～6h。
10.根据权利要求1-3中任一项所述的纳米复相彩色氧化锆陶瓷或4-9中任一项所述制备方法得到的纳米复相彩色氧化锆陶瓷在手机背板、珠宝首饰、工艺装饰、齿科修复领域的应用。
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