CN113582688A - 一种高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于陶瓷技术技术领域，具体涉及一种高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法。本发明将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料；将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体；将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。本发明采用球磨法降低了原料粉体的粒径，提高了色彩的均匀性；同时将二氧化锰、锆酸钕和氧化钇稳定氧化锆添加到陶瓷基体中，在三者的协同作用下，提高了陶瓷的韧性。

Description

一种高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明属于陶瓷技术技术领域，具体涉及一种高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法。
背景技术
陶瓷材料是用天然或合成化合物经过成形和高温烧结制成的一类无机非金属材料，具有高熔点、高硬度、耐氧化和化学稳定性高等优点，广泛应用于日常用品、化工用品等领域，但传统的陶瓷颜色单一，难以满足人们对美观性的要求。
彩色陶瓷由于其表面具有色彩鲜艳和金属的光泽与亮度，可用来代替金属装饰材料，成为高档装饰的新宠材料，除了用于制造手机外壳、表链、人造宝石、纽扣等高档装饰领域，由于其无过敏作用等特点，在口腔医学领域也有较多的研究。现有的彩色陶瓷的制备方法主要采用固相机械混合法和共沉淀法，但上述方法容易造成着色剂分布不均，进而影响陶瓷色彩的均匀性；同时现有的彩色陶瓷韧性较差，限制了彩色陶瓷的应用。
发明内容
本发明提供了一种高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法，本发明所提供的陶瓷韧性高且颜色分布均匀。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种高韧性雾霾灰色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料；
将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体；
将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。
优选的，所述第一球磨和第二球磨的转速独立的为450～500r/min，时间为10～24h。
优选的，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的质量比为400～600：500～600：10～20。
优选的，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量和第一分散剂的质量比为1：2～3。
优选的，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的质量比为50～55：870～900：2～5：70～75。
优选的，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量和第二分散剂的质量比为1：2～3。
优选的，所述第一分散剂和第二分散剂独立的为聚乙二醇、乙醇或六偏磷酸钠溶液。
优选的，所述压制成型的压力为4～6MPa，时间为40～60s。
优选的，所述烧结的温度为1350～1480℃，时间为2～4h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的高韧性雾霾灰色陶瓷。
本发明提供一种高韧性雾霾灰色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料；将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体；将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。本发明通过将原料进行球磨处理，提高了原料的活性以及混合的均匀性，提高了陶瓷色彩的均匀性。本发明将二氧化锰和锆酸钕添加到陶瓷中，进一步提高的颜料的着色能力；同时，在和氧化钇稳定氧化锆的协同作用下，在陶瓷基体中产生弥散增韧的效果，进一步提高了陶瓷的韧性。根据实施例的结果表明，本发明得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的硬度为14.11～14.39GPa，韧性为10.16～10.78MPa·m1/2。
附图说明
图1为实施例1得到高韧性雾霾灰色陶瓷的XRD图；
图2为实施例2得到高韧性雾霾灰色陶瓷的扫描显微镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种高韧性雾霾灰色陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料；
将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体；
将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
本发明将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料。
在本发明中，所述第一分散剂优选为聚乙二醇、乙醇或六偏磷酸钠溶液。在本发明中，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的质量比优选为400～500：500～600：10～20，进一步优选为420～480：520～580：12～18，更优选为440～460：540～560：14～16。在本发明中，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量和所述第一分散剂的质量比优选为1：2～3，进一步优选为1：2。在本发明中，所述第一分散剂能够起到助磨和稳定分散物料的作用，在上述添加量下，能够进一步提高各物料的分散效果。
在本发明中，所述第一球磨得到的浆料的固含量优选为45～55％，进一步优选为47～52％，更优选为50％。
在本发明中，所述第一球磨的转速优选为450～500r/min，进一步优选为460～490r/min，更优选为470～480r/min；时间优选为10～24h，进一步优选为12～22h，更优选为14～20h。在本发明中，所述第一球磨优选在球磨机中进行。在本发明中，所述第一球磨采用的磨球优选为粒径2～10mm的氧化锆珠，进一步优选为3～8mm，更优选为4～7mm。在本发明中，所述第一球磨的球料比优选为1：0.4～1.2，进一步优选为1：0.6～1，更优选为1：0.8～0.9。
所述第一球磨完成后，本发明优选将得到的浆料依次进行烘干和研磨。在本发明中，所述烘干的温度优选为80℃；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为8h。本发明对所述烘干的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述研磨的转速优选为450r/min，时间优选为24h。在本发明中，所述研磨优选在研磨机中进行。在本发明中，所述研磨过程中用到的磨球优选为粒径为5mm的氧化锆珠。
在本发明中，所述烘干和研磨处理能够进一步细化物料的粒径，同时提高物料的粉质分布均匀度，进而提高着色效果。
所述研磨完成后，本发明还优选包括过筛处理。在本发明中，所述过筛处理过程中所采用的筛网的孔径优选为0.2mm。所述过筛处理后，所得到的钴铝尖晶石结构物料的粒径优选为≤0.2mm。
得到所述钴铝尖晶石结构物料后，本发明将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体。在本发明中，所述第二分散剂优选为聚乙二醇、乙醇或六偏磷酸钠溶液。在本发明中，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的质量比优选为50～55：870～900：2～5：70～75，进一步优选为51～54：870～900：2～4：71～74；更优选为52～53：870～900：3～4：72～73。在本发明中，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量和所述第二分散剂的质量比优选为1：2～3，进一步优选为1：2。
在本发明中，所述第二球磨得到的浆料的固含量优选为50～60％，进一步优选为50％。
在本发明中，将二氧化锰和锆酸钕添加到陶瓷中，能够进一步提高着色效果，提升陶瓷的色彩均匀性；同时，结合氧化钇稳定氧化锆，在三者的协同作用下在陶瓷基体中生成复相结构，起到弥散增韧的效果，进而提高了陶瓷的韧性。
在本发明中，所述第二球磨过程的技术参数和所述第一球磨的参数相同，在此不再赘述。
所述第二球磨完成后，本发明优选将所述第二球磨得到的浆料依次进行烘干和研磨。在本发明中，所述烘干的温度优选为80℃；时间优选为6～10h，进一步优选为7～9h，更优选为8h。本发明对所述烘干的过程没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的过程即可。在本发明中，所述烘干优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述研磨的转速优选为450r/min，时间优选为24h。在本发明中，所述研磨优选在研磨机中进行。在本发明中，所述研磨过程中用到的磨球优选为粒径为5mm的氧化锆珠。
在本发明中，所述烘干和研磨处理能够进一步提高物料的粉质分布均匀度，提高着色效果。
所述研磨完成后，本发明还优选包括过筛处理。在本发明中，所述过筛处理过程中所采用的筛网的孔径优选为0.2mm。所述过筛处理后，所得到的陶瓷粉体的粒径优选为≤0.2mm。
得到所述陶瓷粉体后，本发明将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。
在本发明中，所述压制成型的压力优选为4～6MPa，进一步优选为5MPa；时间优选为40～60s，进一步优选为45～55s，更优选为50s。在本发明中，所述压制成型的方式优选为干压成型。在本发明中，所述干压成型不需要添加粘结剂，依靠粉末之间的摩擦力成型，能够进一步提高成型的均匀度，且工艺简单高效。
所述压制成型后，本发明还优选包括对压制成型后的陶瓷胚体进行冷等静压处理。在本发明中，所述冷等静压处理的压力优选为200MPa，时间优选为30min。在上述条件下进行冷等静压处理能够进一步提高陶瓷的致密度。
在本发明中，所述烧结温度优选为1350～1480℃，进一步优选为1360～1450℃，更优选为1380～1430℃；时间优选为2～4h，进一步优选为3h。在本发明中，所述烧结的气氛优选在空气气氛下进行。在本发明中，所述烧结优选在马弗炉中进行。
在本发明中，所述烧结温度低并且烧结时间短，无需采用高于1500℃的烧结温度，即可完成陶瓷材料的烧结过程，有效避免陶瓷中的色料在较高温度以及较长时间的烧结条件下的色料挥发，此外本发明采用的着色物料在此温度区间有着相对较好的稳定性。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法得到的高韧性雾霾灰色陶瓷。在本发明中，所述高韧性雾霾灰色陶瓷优选包括四方相氧化锆。本发明所提供的高韧性雾霾灰色陶瓷具有优异的色彩均匀性和韧性，实施例的结果，本发明提供的陶瓷的韧性为10.16～10.78MPa·m1/2。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的高韧性雾霾灰色陶瓷及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
1.钴铝尖晶石结构物料的制备：
以氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅总质量为50克计算，精确称取氧化钴22.5克，三氧化二铝26.5克，二氧化硅1克，加入分散剂100克，调节浆料固含量为50％；将物料通过球磨机球磨10h，磨球为粒径5mm的氧化锆珠，球料比为1：0.9，球磨转速为450r/min。
将球磨后得到的浆料在80℃的温度下进行烘干，时间为10h，烘干后研磨24h，研磨后经0.2mm孔径的筛网进行过筛，得到钴铝尖晶石结构物料，所述钴铝尖晶石结构物料的粒径为0.2mm。
2.高韧性雾霾灰色陶瓷的制备：
以钴铝尖晶石结构物料、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量为20g计算，精确称取钴铝尖晶石结构物料为1g，氧化钇稳定的氧化锆17.4g，二氧化锰0.1g，锆酸钕1.4g，加入分散剂40g，调节浆料固含量为50％；将物料放入球磨机球磨24h，球磨转速为450r/min；磨球为粒径5mm的氧化锆珠，球料比为1：0.9。
将球磨后得到的浆料放入烧杯中，将烧杯放入80℃的烘箱中烘干10h，烘干后的物料研磨24h，然后经0.2mm孔径的筛网进行过筛，得到粒径为0.2mm的陶瓷粉体；
将陶瓷粉体在压力为6Mpa下干压成型50s得到陶瓷胚体，再将胚体在压力为200Mpa下进行冷等静压成型，时间为30min；
将冷等静压成型后的陶瓷胚体放于马弗炉中，空气气氛下在1360℃的温度下进行烧结，烧结时间为4h，得到高韧性雾霾灰色陶瓷。
3.对本实施例得到的高韧性雾霾灰色陶瓷进行XRD测试，测试结果如图1所示。由图1可知，本发明得到的高韧性雾霾灰色陶瓷以氧化锆四方相t-ZrO2为主晶相。
实施例2
1.钴铝尖晶石结构物料的制备：
按照实施例1的方式制备得到钴铝尖晶石结构物料。
2.高韧性雾霾灰色陶瓷的制备：
以钴铝尖晶石结构物料、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量为20g计算，精确称取钴铝尖晶石结构物料为1g，氧化钇稳定的氧化锆17.52g，二氧化锰0.08g，锆酸钕1.4g，加入分散剂40g，调节浆料固含量为50％；将物料放入球磨机球磨10h，球磨转速为450r/min；磨球为粒径5mm的氧化锆珠，球料比为1：0.9。
将球磨后得到的浆料放入烧杯中，将烧杯放入80℃的烘箱中烘干12h，烘干后的物料研磨24h，然后经0.2mm孔径的筛网进行过筛，得到粒径为0.2mm的陶瓷粉体；
将陶瓷粉体在压力为6Mpa下干压成型50s得到陶瓷胚体，再将胚体在压力为200Mpa下进行冷等静压成型，时间为30min；
将冷等静压成型后的陶瓷胚体放于马弗炉中，空气气氛下在1350℃的温度下进行烧结，烧结时间为4h，得到高韧性雾霾灰色陶瓷。
3.对本实施例得到得到的高韧性雾霾灰色陶瓷进行扫描电镜测试，测试结果如图2所示。由图2可以看出，本实施例得到的高韧性雾霾灰色陶瓷各组分分布均匀。
实施例3
1.钴铝尖晶石结构物料的制备：
按照实施例1的方式制备得到钴铝尖晶石结构物料。
2.高韧性雾霾灰色陶瓷的制备：
以钴铝尖晶石结构物料、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量为20g计算，精确称取钴铝尖晶石结构物料为1g，氧化钇稳定的氧化锆17.54g，二氧化锰0.06g，锆酸钕1.4g，加入分散剂40g，调节浆料固含量为50％；将物料放入球磨机球磨10h，球磨转速为450r/min；磨球为粒径5mm的氧化锆珠，球料比为1：0.9。
将球磨后得到的浆料放入烧杯中，将烧杯放入80℃的烘箱中烘干12h，烘干后的物料研磨24h，然后经0.2mm孔径的筛网进行过筛，得到粒径为不高于0.2mm的陶瓷粉体；
将陶瓷粉体在压力为4Mpa下干压成型50s得到陶瓷胚体，再将胚体在压力为200Mpa下进行冷等静压成型，时间为30min；
将冷等静压成型后的陶瓷胚体放于马弗炉中，空气气氛下在1380℃的温度下进行烧结，烧结时间为3h，得到高韧性雾霾灰色陶瓷。
实施例4
1.钴铝尖晶石结构物料的制备：
按照实施例1的方式制备得到钴铝尖晶石结构物料。
2.高韧性雾霾灰色陶瓷的制备：
以钴铝尖晶石结构物料、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量为20g计算，精确称取钴铝尖晶石结构物料为1g，氧化钇稳定的氧化锆17.56g，二氧化锰0.04g，锆酸钕1.4g，加入分散剂40g，调节浆料固含量为50％；将物料放入球磨机球磨10h，球磨转速为450r/min；磨球为粒径5mm的氧化锆珠，球料比为1：0.9。
将球磨后得到的浆料放入烧杯中，将烧杯放入80℃的烘箱中烘干12h，烘干后的物料研磨30min，然后经0.2mm孔径的筛网进行过筛，得到粒径为为0.2mm的陶瓷粉体；
将陶瓷粉体在压力为4Mpa下干压成型50s得到陶瓷胚体，再将胚体在压力为200Mpa下进行冷等静压成型，时间为30min；
将冷等静压成型后的陶瓷胚体放于马弗炉中，空气气氛下在1400℃的温度下进行烧结，烧结时间为3h，得到高韧性雾霾灰色陶瓷。
性能测试
对实施例1～4得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的色度和力学性能进行性能测试。色度采用CIE 1976L*a*b*比色法，硬度性能采用维氏硬度来衡量。
色度的测试结果如表1所示，其中L*值为白度值，a*＞0表示红色，a*＜0表示绿色，b*＞0为黄色，b*＜0为蓝色。
表1实施例1～4得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的色度
Figure BDA0003240980320000091
由表1可以看出，本发明制备得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的亮度(L*)随锰含量的降低而升高，陶瓷的亮度(L*)从33.69升高到39.58，这表明样品变亮，黄蓝度值(b*)逐步降低是由于锰含量减少导致，由-10.16减少到-20.08，最终使得陶瓷呈现出均匀的雾霾灰色。
力学性能的测试结果如表2所示。
表2实施例1～4得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的力学性能
雾霾灰色氧化锆陶瓷 硬度(GPa) 韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
实施例1 14.11 10.32
实施例2 14.23 10.78
实施例3 14.21 10.21
实施例4 14.39 10.16
由表2可以看出，本发明制备得到的高韧性雾霾灰色陶瓷的维氏硬度为14.11～14.39Gpa，韧性为10.16～10.78MPa·m1/2，明显高于单纯的氧化钇稳定氧化锆陶瓷的韧性(6MPa·m1/2左右)，表明在添加了高锰酸钾和锆酸钕后，和氧化钇稳定氧化锆协同作用下，产生了弥散增韧的作用，使得陶瓷的力学性能得到了提高。
本发明通过高能球磨法使得原料的粒径细化，进一步提高了原料的反应活性，缩短了粒子之间的传质距离；同时提高了原料之间的混合均匀度，进而提高了陶瓷的色彩均匀性，弥补了传统固相反应法容易造成陶瓷色彩分布不均匀，烧结温度高，生产效率低等缺陷。
本发明提供的高能球磨法在球磨过程中只需少量的分散剂，其制备过程简易方便，成本低，周期短，重复性好，更适合工业生产，解决了共沉淀法工艺中所遇到的洗涤氯离子时需要大量的去离子水，成本高，环境污染大等问题。
本发明在制备过程中无需添加其他染色剂即可获得着色稳定的雾霾灰色陶瓷制品，不会对人体和环境造成损害；且设备简单，操作方便。
以上实施例的结果表明，本发明得到的高韧性雾霾灰色陶瓷在各组分的协同作用下，呈现出颜色均匀的雾霾灰色，且所得到的陶瓷的韧性高，力学性能优异。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (10)

1.一种高韧性雾霾灰色陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化钴、三氧化二铝、二氧化硅和第一分散剂进行第一球磨，得到钴铝尖晶石结构的物料；
将所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰、锆酸钕和第二分散剂进行第二球磨，得到陶瓷粉体；
将所述陶瓷粉体依次进行压制成型和烧结，得到所述高韧性雾霾灰色陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一球磨和第二球磨的转速独立的为450～500r/min，时间为10～24h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的质量比为400～600：500～600：10～20。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化钴、三氧化二铝和二氧化硅的总质量和第一分散剂的质量比为1：2～3。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的质量比为50～55：870～900：2～5：70～75。
6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，所述钴铝尖晶石结构的物料、氧化钇稳定氧化锆、二氧化锰和锆酸钕的总质量和第二分散剂的质量比为1：2～3。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一分散剂和第二分散剂独立的为聚乙二醇、乙醇或六偏磷酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述压制成型的压力为4～6MPa，时间为40～60s。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1350～1480℃，时间为2～4h。
10.权利要求1～9任一项所述制备方法得到的高韧性雾霾灰色陶瓷。
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