CN104086174A

CN104086174A - 透光性氧化锆烧结体、其生产方法及其用途

Info

Publication number: CN104086174A
Application number: CN201410232261.6A
Authority: CN
Inventors: 藤崎浩之; 河村清隆; 今井纮平
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-04-09
Filing date: 2009-04-08
Publication date: 2014-10-08
Also published as: EP2674408A1; US20110027742A1; US9309157B2; EP2263988A1; CA2719340C; EP2263988B1; CN101998939A; CA2719340A1; WO2009125793A1; EP3210953A1; CN104016677A; EP2674408B1; US20140370453A1; EP2263988A4

Abstract

提供一种透光性氧化锆烧结体用粉末，其对于制造具有高密度、高强度和透光感优异的氧化锆烧结体是必要的，而不进行任何特殊烧结如HIP烧结。一种通过常压烧结获得的透光性氧化锆烧结体，其特征在于，所述透光性氧化锆烧结体包括氧化锆，并且具有相对密度为99.8％以上和在1.0mm的厚度下测量的总透光率为35％以上，所述氧化锆含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂且具有氧化铝含量为0.2重量％以下。优选在常压下在大气中烧结以下粉末：所述粉末含有0-0.2重量％的具有粒径为0.01-0.5μm的氧化铝，具有BET比表面积为5-16m²/g、平均粒径为0.3-0.7μm、常压烧结时的烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)为0.0125-0.0160。

Description

透光性氧化锆烧结体、其生产方法及其用途

本申请是申请日为2009年4月8日、申请号为200980112643.2、发明名称为“透光性氧化锆烧结体、其生产方法及其用途”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及氧化锆烧结体，其通过常压烧结来生产，具有高的烧结体密度和高强度，且具有优异的透光性。更具体地，本发明涉及用于牙科用途的氧化锆烧结体，其适合于用作牙科材料等用研磨坯料(mill blank)或用作正畸托槽。

背景技术

含有少量处于固溶体状态的Y₂O₃作为稳定剂的氧化锆烧结体具有高强度和高韧性，因此被广泛用作用于机器结构如切削工具、模具、喷嘴和轴承的材料，以及活体用材料如牙科材料。在牙科材料的情况下，不仅需要机械性能即高强度和高韧性，而且从审美的观点，还需要光学性能即透光性和色调。

氧化锆单晶提供透光感，而含有约10摩尔％氧化钇的单晶氧化锆(立方氧化锆)(其被用作宝石等)，通常具有其强度过低的问题。另一方面，已知常见氧化锆烧结体(其为多晶体)不提供透光感。已知缺乏透光性是由于存在于晶粒之间和晶粒内的气孔而引起的光散射。因此，迄今已对以下技术进行研究：通过减少气孔，即通过增加烧结体的密度来赋予透光性至多晶氧化锆烧结体。

例如，专利文献1公开了含有2摩尔％以上的Y₂O₃和3-20摩尔％的TiO₂的透光性氧化锆。然而，该透光性氧化锆具有涉及强度的问题，这是因为为了赋予透光性，该氧化锆含有大量掺入的TiO₂。

专利文献2公开了具有烧结体密度为99.8％的氧化锆烧结体，其具有包括3摩尔％的Y₂O₃和0.25重量％的Al₂O₃的组成，并具有透光性。已报道该烧结体具有相对于可见光的总透光率为49％(厚度，0.5mm)。然而，该烧结体是通过使用热等静压成型(HIP)的加压烧结而获得的烧结体，在通过常压烧结而获得的烧结体中不能获得充分的透光性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-62-91467

专利文献2：JP-A-20-50247

发明内容

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种氧化锆烧结体，其消除上述常规方法的缺陷，具有高的烧结体密度和高强度并具有优异的透光性。另一目的在于提供能够通过常压烧结制造此类氧化锆烧结体的简易工序。

用于解决问题的方案

本发明人对氧化锆粉末中氧化铝状态、各烧结体密度和烧结体的总透光率之间的关系进行了详细研究。结果发现，为了通过常压烧结获得透光性氧化锆烧结体，有必要不仅提高氧化锆粉末的烧结性，而且控制在特定温度范围内氧化锆的烧结速率。还已发现，通过基于用作添加剂的氧化铝的性质来控制烧结速率，通过常压烧结获得透光性氧化锆。此外，已发现，还在不含有氧化铝的含氧化钇的氧化锆的情况下，借助于控制烧结速率，通过常压烧结获得透光性氧化锆。因此完成本发明。

即，本发明的要旨在于以下1)至15)。

1)一种透光性氧化锆烧结体，其特征在于，所述透光性氧化锆烧结体包括氧化锆，并且具有相对密度为99.8％以上和在1.0mm的厚度下测量的总透光率为35％以上，所述氧化锆含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂且具有氧化铝含量为0.2重量％以下。

2)根据上述1)所述的透光性氧化锆烧结体，其优选具有氧化铝含量为0.1-0.2重量％。

3)根据上述1)所述的透光性氧化锆烧结体，其优选具有氧化铝含量为低于0.1重量％。

4)根据上述1)所述的透光性氧化锆烧结体，其优选不含有氧化铝(具有氧化铝含量为0重量％)。

5)根据上述1)-4)任一项所述的透光性氧化锆烧结体，其优选具有结晶粒径为0.20-0.45μm。

6)根据上述1)-5)任一项所述的透光性氧化锆烧结体，其优选在140℃的热水中浸渍24小时后具有单斜晶相率(monoclinicfraction)为30％以下。

7)根据上述1)-6)任一项所述的透光性氧化锆烧结体，其优选具有三点弯曲强度为1,000MPa以上。

8)一种透光性氧化锆烧结体用粉末，其为以下粉末：所述粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，具有氧化铝含量为0.2重量％以下，以及在常压烧结(大气中，300℃/小时)时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)为0.0120以上至0.0160以下。

9)根据上述8)所述的透光性氧化锆烧结体用粉末，其优选为以下粉末：所述粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，含有0.1-0.2重量％的氧化铝，以及在常压烧结(大气中，300℃/小时)时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)为0.0125以上至0.0160以下。

10)根据上述8)所述的透光性氧化锆烧结体用粉末，其优选为以下粉末：所述粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，含有低于0.1重量％的氧化铝，以及在常压烧结(大气中，300℃/小时)时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)为0.0125以上至0.0160以下。

11)根据上述8)所述的透光性氧化锆烧结体用粉末，其优选为以下粉末：所述粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，不含有氧化铝(氧化铝含量，0重量％)，以及在常压烧结(大气中，300℃/小时)时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)为0.0120以上至0.0135以下。

12)一种透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，使上述8)-11)任一项所述的氧化锆粉末成型，然后在常压下在1,350-1,450℃下烧结所得生坯。

13)一种牙科材料，其包含根据上述1)-7)任一项所述的烧结体。

14)根据上述13)的牙科材料，其优选为假牙和/或假牙研磨坯料。

15)根据上述13)的牙科材料，其优选为正畸托槽。

已知将微细氧化铝(溶胶等)用于高密度氧化锆烧结体。然而，为了改进烧结体需要的性质，已将此类氧化锆烧结体限制至其中已经以超过0.2重量％的量添加微细氧化铝的那些氧化锆烧结体。任何具有高含量的作为不同种类组分的氧化铝的此类氧化锆烧结体，即使当烧结体具有高密度时，也均由于光的折射、散射等而不具有充分的透光性。本发明提供具有氧化铝含量为0.2重量％以下或者不含氧化铝的烧结体，其具有烧结体需要的优异的基本性质，进一步具有优异的透光性。

发明的效果

本发明的透光性氧化锆烧结体具有高密度、高强度和优异的透光性，因此是优异的用于牙科用途的氧化锆烧结体，具体地，是优异的用作用于牙科材料等的研磨坯料或用作正畸托槽的烧结体。本发明的透光性氧化锆烧结体用粉末能够通过常压烧结来制造透光性氧化锆烧结体的粉末而不使用大规模加压烧结设备例如HIP用加压烧结设备。

附图说明

图1为示出含0.1-0.2重量％氧化铝的氧化锆的烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)与烧结体相对密度之间的关系的图示。

图2为示出大气压烧结(加热速度，300℃/小时)氧化锆粉末时所得热收缩曲线的实例(实施例7)的图示。

图3为示出含低于0.1重量％氧化铝的氧化锆的烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)与烧结体相对密度之间的关系的图示。

图4为示出大气压烧结(加热速度，300℃/小时)氧化锆粉末时所得热收缩曲线的实例(实施例14)的图示。

图5为示出不含氧化铝的氧化锆的烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)与烧结体相对密度之间的关系的图示。

图6为示出大气压烧结(加热速度，300℃/小时)氧化锆粉末时所得热收缩曲线的实例(实施例33)的图示。

图7为示出含0-0.2重量％氧化铝的氧化锆的烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)与烧结体相对密度之间的关系的图示。

具体实施方式

下面更详细说明本发明。

在本发明中，氧化锆粉末的“平均粒径”意指具有与对应于基于体积表示的粒径分布的累积曲线的中值(中值粒径；对应于累积曲线的50％的粒径)的颗粒相同体积的球的直径。该平均粒径是基于激光衍射法用粒径分布分析仪测量的值。

术语“稳定剂浓度”意指稳定剂/(ZrO₂+稳定剂)的比率以摩尔％计的值。

术语“单斜晶相率(fm)”意指通过借助X射线粉末衍射(XRD)分析测定单斜晶相的各(111)面和(11-1)面、四方晶相的(111)面和立方晶相的(111)面的衍射强度，并利用以下数学表达式1算出的分数的值。

[数学表达式1]

f_{m} (%) = \frac{I_{m} (111) + I_{m} (11 - 1)}{I_{m} (111) + I_{m} (11 - 1) + I_{t} (111) + I_{c} (111)} \times 100

(在表达式中，I表示各衍射线的峰强度，下标m、t和c分别表示单斜晶相、四方晶相和立方晶相。)

术语“添加物含量”意指添加物/(ZrO₂+稳定剂+添加物)的比率以重量％计的值。在此，添加物的量以氧化物的量换算表示。

水合氧化锆溶胶的“转化率”意指通过以下所得值：将含有水合氧化锆溶胶的液体进行超滤以获得滤液，借助电感耦合等离子体发射光谱法测定存在于滤液中未反应原料的锆的量，算出水合氧化锆溶胶的生成量，并测定水合氧化锆溶胶与原料的供给量的比率。

术语“相对密度”意指通过以下所得值：根据阿基米德法测定实测密度ρ，利用以下等式(2)测定理论密度ρ₀，并将这些密度值换算为比率(ρ/ρ₀)×100(％)。在等式(2)中，氧化铝的理论密度和含3摩尔％氧化钇的氧化锆的理论密度分别取为3.987(g/cm³)和6.0956(g/cm³)。

ρ₀=100/[(X/3.987)+(100-X)/6.0956]

(2)

{X为氧化铝含量(重量％)。}

首先说明本发明的透光性氧化锆烧结体。

本发明的透光性氧化锆烧结体含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂。在稳定剂的含量低于2摩尔％的情况下，所得烧结体具有降低的强度。此外，结晶相变得不稳定，使得难以制造烧结体。在其含量超过4摩尔％的情况下，所得烧结体具有显著降低的强度。适于高强度的烧结体中的氧化钇浓度为2.5-3摩尔％，适于总透光率的烧结体中的氧化钇浓度为3-4摩尔％。

此外，本发明的透光性氧化锆烧结体具有氧化铝含量为0.2重量％以下。由于氧化铝含量超过0.2重量％导致过高的烧结速率，因此在烧结期间形成许多气孔。所得烧结体具有相对密度为低于99.8％，另外具有差的透光性。

在本发明的透光性氧化锆烧结体含有氧化铝的情况下，优选应当含有至少0.005重量％的氧化铝。然而，透光性氧化锆烧结体不一定需要都含有氧化铝。

本发明的透光性氧化锆烧结体满足上述组成，并具有相对密度为99.8％以上，这使得烧结体满足在1.0mm的厚度下测量的总透光率为35％以上。

通过常压烧结而不利用加压烧结如HIP获得本发明的透光性氧化锆烧结体。该透光性氧化锆烧结体具有在1.0mm的厚度下测量的总透光率为35％以上，优选37％以上，更优选40％以上，并可具有总透光率达45％的高透光性。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体应当进一步具有结晶粒径为0.20-0.45μm。在其结晶粒径小于0.20μm的情况下，由于在晶粒之间和晶粒内存在许多微细气孔，因此其相对密度达不到99.8％。其结晶粒径超过0.45μm是不合适的，这是因为该烧结体的水热劣化显著地进行，由此烧结体破坏。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体在140℃热水中浸渍24小时后应当具有单斜晶相率为30％以下。单斜晶相率超过30％是不合适的，这是因为该烧结体的水热劣化显著地进行，由此烧结体破坏。在本发明的透光性氧化锆烧结体具有氧化铝含量为低于0.1重量％或者不含氧化铝的情况下，特别优选单斜晶相率应当为20％以下，特别地为10％以下。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体应当具有三点弯曲强度为1,000MPa以上。其三点弯曲强度优选为1,100MPa以上，特别为1,200MPa以上，更优选为1,300MPa以上。在氧化铝的添加量为0.1重量％以上的情况下，特别优选其三点弯曲强度应当为1,400MPa以上。

接下来说明本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末。

本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，并具有氧化铝含量为0.2重量％以下。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末应当具有BET比表面积在5-16m²/g的范围内。特别地，优选当所述粉末具有氧化铝含量为0.2重量％以下时，其BET比表面积应当为5-15m²/g，当粉末不含有氧化铝时，其BET比表面积应当为10-16m²/g。在氧化锆粉末的BET比表面积小于5m²/g的情况下，该粉末较不易于在低温下烧结。在其BET比表面积大于16m²/g的情况下，该粉末的颗粒间具有明显弱的内聚力。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末应当具有平均粒径在0.3-0.7μm的范围内。特别地，优选当所述粉末具有氧化铝含量为0.1-0.2重量％时，其平均粒径应当为0.3-0.7μm，特别为0.4-0.5μm，当所述粉末具有氧化铝含量为低于0.1重量％或不含氧化铝时，其平均粒径应当为0.4-0.7μm，特别为0.5-0.6μm。在氧化锆粉末的平均粒径小于0.3μm的情况下，由于提高粉末内聚力的微细颗粒的比例高，因此该粉末难以成型。另一方面，在其平均粒径超过0.7μm的情况下，由于包括硬的聚集体的粗颗粒的比例大，因此该粉末难以成型。另外，由于该粗颗粒抑制致密化，因此该粉末具有差的烧结性。

本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末可以例如通过以下获得：干燥、煅烧、并研磨通过水解锆盐水溶液而获得的水合氧化锆溶胶。此外，优选通过以下获得水合氧化锆溶胶：添加碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物至锆盐水溶液，然后水解该水溶液至转化率为98％以上，添加钇作为稳定剂用原料至水合氧化锆溶胶，并干燥混合物。

用于制造水合氧化锆溶胶的锆盐的实例包括：氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆和硫酸锆。除了这些之外，还可使用氢氧化锆和酸的混合物。待添加至锆盐水溶液的碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的实例包括：锂、钠、钾、镁和钙的氢氧化物。优选应当以水溶液的形式添加这些氢氧化物。

在温度为1,000-1,250℃下，煅烧上述所得水合氧化锆溶胶的干燥粉末。在所述粉末在此范围外的温度下煅烧的情况下，通过在以下研磨条件下研磨煅烧粉末所得的氧化锆粉末具有显著提高的内聚力，或者含有较大比例的包括硬的聚集体的粗颗粒。由于此原因，所得粉末具有在0.3-0.7μm的范围之外的平均粒径，而且不能获得本发明的氧化锆粉末。更优选煅烧温度为1,050-1,150℃。

优选上述所得煅烧粉末应当接着用具有直径为3mm以下的氧化锆珠进行湿式研磨，直至其平均粒径处于0.3-0.7μm(特别地，当粉末具有氧化铝含量为低于0.1重量％或者不含氧化铝时，0.4-0.7μm)的范围内，由此以进一步调整其烧结性，从而处于本发明的范围内。

用于用作本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末中的添加剂的铝化合物的实例包括：氧化铝、水合氧化铝、氧化铝溶胶、氢氧化铝、氯化铝、硝酸铝和硫酸铝。

在使用氧化铝溶胶的情况下，可以使溶胶与氧化锆粉末混合并烧结混合物的方式，使用平均粒径为0.01-0.05μm和BET比表面积为30-150m²/g的氧化铝溶胶，或者BET比表面积为30-290m²/g的氧化铝溶胶。

在使用氧化铝的情况下，可以使用平均粒径为0.05-0.5μm和BET比表面积为5-50m²/g的α-氧化铝。

本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末在常压烧结(大气中，300℃/小时)时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³·℃)(下文中称作“烧结收缩速率”)为0.0120以上至0.0160以下。

本发明的氧化锆粉末，当通过通常模压成型(根据需要进行的等静压成型(CIP))使其密实时，得到具有相对密度为约50±5％的生坯。当此生坯在大气中加热时，在不低于煅烧温度的温度下、特别在1100℃左右，开始烧结收缩。烧结收缩速率在70％至90％的相对密度范围内是恒定的，在相对密度已超过90％之后，收缩速率逐渐降低。在100％左右时，即使当温度进一步升高时该坯体也不收缩。

在氧化锆粉末已成型(用磨具成型，然后进行CIP(压力，2t/cm²))后，可用普通的热膨胀仪(DL9700，由ULVAC-RIKO,Inc.制造)测量烧结收缩速率。由于本发明的烧结收缩速率是当相对密度为70％以上时测量的值，因此其不受初期成型密度(bodydensity)(相对密度，50％左右)的不均匀性的影响。此外，由于在70％至90％的相对密度范围内烧结收缩速率是恒定的，因此给出收缩率作为温度与相对密度的线性函数。因此，能够容易地测定准确的收缩速率而不需要特别的近似计算。

在本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末的收缩速率在所述范围之外的情况下，难以获得具有相对密度为99.8％以上和高透光性的烧结体。

本发明的氧化锆粉末通过常压烧结得到具有高透光性的烧结体，由此获得具有高透光性的烧结体不需要加压烧结如HIP。此外，优选本发明的氧化锆粉末应当具有适于所用氧化铝的性质的特定烧结性(烧结收缩速率)。这不意指烧结收缩速率越高，越优选本发明的粉末。在粉末具有在适于氧化铝性质的范围之外的烧结收缩速率的情况下，通过常压烧结难以获得具有高透光性的烧结体。

本发明中使用的烧结收缩速率随着加速速度的变化而变化。然而，当加热速度固定时，烧结收缩速率具有恒定值，这是粉末固有的。

在本发明的粉末含有氧化铝的情况下，其烧结收缩速率优选为0.0125以上至0.0160以下。

当本发明的粉末含有氧化铝和使用的氧化铝具有平均粒径为0.01μm以上至0.05μm以下时，然后其烧结收缩速率优选为0.0125μm以上至0.0135μm以下。在其烧结收缩速率在所述范围之外的情况下，通过常压烧结，特别是通过在烧结温度为1,450℃以下、特别地1,400℃以下进行常压烧结，不能获得具有高透光性的氧化锆烧结体。

当本发明的粉末含有氧化铝和使用的氧化铝具有平均粒径大于0.05μm以上至不大于0.5μm时，然后烧结收缩速率优选高于0.0135μm至不高于0.0160μm。在其烧结收缩速率超过0.0160的情况下，通过常压烧结，特别是通过在烧结温度为1,450℃以下、特别地1,400℃以下进行常压烧结，不能获得具有高透光性的烧结体。另一方面，在将具有平均粒径大于0.05μm至不大于0.5μm的氧化铝用于根据本发明的组成中的情况下，难以制备具有烧结收缩速率低于0.0135的粉末。

在本发明的粉末不含氧化铝的情况下，优选本发明的该粉末的烧结收缩速率应当为0.0120以上至0.0135以下，特别是0.0125以上至0.0135以下。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体用氧化锆粉末应当为雾化成型粒状粉末。除了氧化钇作为稳定剂及氧化铝作为添加剂之外还特别优选使用含有有机粘结剂的雾化粒状粉末。

使氧化锆粉末成浆状并喷雾干燥，以获得氧化锆颗粒。如此获得的氧化锆颗粒当用于形成生坯时显示提高的流动性，并得到较不易于具有在其中形成气孔的烧结体。优选颗粒应当具有粒径为30-80μm，堆积密度为1.10-1.40g/cm³。

在将粘结剂用于颗粒的情况下，粘结剂的实例包括常用的粘结剂，如聚乙烯醇、聚乙烯基丁醛、蜡和丙烯酸类树脂。这些中优选的是分子中具有羧基或其衍生物(例如，盐，特别地，铵盐等)的丙烯酸类粘结剂。丙烯酸类粘结剂的实例包括：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸共聚物，以及其衍生物。粘结剂的待添加量优选为0.5-10重量％，特别优选1-5重量％，基于包含于陶瓷粉末浆料的陶瓷粉末。

优选本发明的透光性氧化锆烧结体应当通过以下制造：使含有2-4摩尔％氧化钇的氧化锆粉末作为稳定剂和0.2重量％以下具有粒径为0.01-0.05μm的氧化铝溶胶作为添加剂的氧化锆粉末成型，然后在常压下以及在烧结温度为1,350-1,450℃特别地，1,400℃以下时，在100℃/小时以下的加热速度下烧结该坯体。

在利用低于1,350℃的烧结温度的情况下，达不到相对密度为99.8％。另一方面，在利用超过1,450℃的烧结温度的情况下，由于烧结体的水热劣化显著进行，因此烧结体易于破坏。

尽管通过常压烧结获得本发明的透光性氧化锆烧结体，除非气氛为还原性气氛，不特别限制烧结用气氛。在氧气气氛中或在大气中烧结是优选的。特别优选在大气中烧结该坯体。

实施例

下面参考实施例详细说明本发明，但本发明不应当理解为受限于所述实施例。

在实施例和比较例中，用Microtrac粒径分布分析仪(型号9320-HRA，由Honeywell Inc.制造)测定各氧化锆微粉的平均粒径。关于各试样用预处理条件，将粉末悬浮于蒸馏水中，并利用超声均质机(型号US-150T，由Nihonseiki Kaisha Ltd.制造)在其中分散3分钟。通过XRD分析测定的单斜晶相率利用数学表达式1算出(在各实施例中，不含有立方晶系)。通过筛选分析试验方法测定氧化锆颗粒的平均粒径。

原料粉末在压力为700kgf/cm²下用模压成型预成形。在压力为2t/cm²下使用橡胶模具对所得的预成形体进行冷等静压成型(CIP)，以获得生坯。在给定的设定温度下烧结所得生坯(保持时间，2小时)。氧化锆烧结体的平均结晶粒径通过以下测定：镜面抛光烧结体，加热蚀刻镜面抛光的烧结体，并使用场发射扫描型电子显微镜(FESEM)(型号JSM-T220，由JEOL Ltd.制造)通过平面测量法计算平均直径。根据阿基米德法测定烧结体的密度。

根据JIS K7361，使用光源D65，用浊度计(型号NDH2000，由Nippon Denshoku Kogyo K.K.制造)测量烧结体的总透光率。使用的试样为通过抛光烧结体两侧而获得的具有厚度为1mm的圆盘状试样。根据三点弯曲试验方法评价烧结体的强度。

在水热耐久性试验中，将烧结体浸渍于140℃的热水中24小时，测定所得单斜晶相的比率(单斜晶相率)，从而由此评价水热耐久性。单斜晶相率通过以下测定：对已经受浸渍处理的烧结体进行XRD分析，利用上述数学表达式1以与用于氧化锆微粉的单斜晶相率相同的方式算出其比例。

(实施例1)

添加氢氧化钾水溶液至0.4mol/L的氧氯化锆水溶液，以制备摩尔浓度比[OH]/[Zr]为0.02的水溶液。在配置有回流冷凝器的烧瓶中搅拌此溶液的同时，在沸腾温度下进行水解反应350小时。所得水合氧化锆溶胶的转化率为99％。添加蒸馏水至该水合氧化锆溶胶，从而制备具有浓度为0.3mol/L(以氧化锆浓度计)的溶液。将该溶液用作起始溶液，以在沸腾温度下进行水解反应200小时，同时从反应容器间歇性地排出5体积％的溶液，并供给已添加0.3mol/L氢氧化钠水溶液的氧氯化锆水溶液([OH]/[Zr]＝0.02)。以与排出量相同的量以30分钟的间隔供给此氧氯化锆水溶液，以使反应容器中溶液的体积保持恒定。在从反应容器排出的水合氧化锆溶胶中，溶胶的转化率为99％。

添加氯化钇至水合氧化锆溶胶，从而导致氧化钇浓度为3摩尔％，干燥所得混合物，并在温度为1,140℃下煅烧2小时。用水洗涤所得煅烧粉末。此后，以0.10重量％的量(以氧化铝含量计)向其中添加具有粒径为0.015μm的氧化铝溶胶，并进一步添加蒸馏水，以获得具有氧化锆浓度为45重量％的浆料。使用直径为2mm的氧化锆珠，用振动研磨机处理此浆料24小时。因此获得氧化锆粉末。

所得氧化锆粉末的Al₂O₃的含量值、BET比表面积、平均粒径和单斜晶相率示于表1。

将所得氧化锆粉末分散至水中，以获得具有浆料浓度为50％的氧化锆浆料。添加增稠剂至浆料以调整其粘度，然后将此浆料通过喷雾来造粒。所得氧化锆颗粒具有平均粒径为50μm和堆积密度为1.21g/cm³。

然后，上述所得氧化锆颗粒通过CIP(压力，2t/cm²)来模压成型，并在1,450℃的条件下烧结。所得烧结体的烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有总透光率为37％，并确定为具有优异透光性的烧结体。在水热耐久性试验后的单斜晶相率为21％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(实施例2)

除了以0.12重量％的量(以氧化铝含量计)添加氧化铝溶胶之外，以与实施例1相同的方式获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末的性质示于表1。此后，将所得氧化锆粉末分散至水中，以获得具有浆料浓度为50％的氧化锆浆料。基于氧化锆浆料中含有的氧化锆，以3重量％的量添加丙烯酸类粘结剂和聚乙烯醇至浆料，添加增稠剂以调整粘度。此后，浆料通过喷雾来造粒，以制造氧化锆颗粒。所得氧化锆颗粒具有平均粒径为45μm和堆积密度为1.20g/cm³。

然后，上述所得氧化锆颗粒通过CIP(压力，2t/cm²)来模压成型，并在1,450℃的条件下烧结。

所得烧结体的烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有总透光率为35％，并确定为具有优异透光性的烧结体。在劣化试验后的单斜晶相率为20％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(实施例3)

除了以0.17重量％的量(以氧化铝含量计)添加氧化铝溶胶之外，以与实施例1相同的方式获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末的性质示于表1。通过与实施例2相同的方法使用此氧化锆粉末，以获得氧化锆颗粒。所得氧化锆颗粒具有平均粒径为40μm和堆积密度为1.18g/cm³。

然后，将上述所得氧化锆颗粒模压成型，并在1,400℃的条件下烧结。所得烧结体的烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和劣化试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有总透光率为39％，并确定为具有优异透光性的烧结体。劣化试验后的单斜晶相率为28％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(实施例4)

除了氧化锆颗粒用烧结温度改变为1,350℃，以及烧结期间尽管通常采用以100℃/小时加热，但在50℃/小时的低加热速度下加热生坯之外，通过与实施例3相同的方式获得氧化锆烧结体。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有总透光率为38％，并确定为具有优异透光性的烧结体。劣化试验后的单斜晶相率为5％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(实施例5)

除了氧化锆粉末制造中的煅烧温度改变为1,220℃之外，通过与实施例3相同的方式获得氧化锆粉末。所得氧化锆微粉的性质示于表1。

通过与实施例2相同的方法使用该氧化锆微粉，以获得氧化锆颗粒。所得氧化锆颗粒具有平均粒径为40μm和堆积密度为1.12g/cm³。

然后，使上述所得氧化锆颗粒模压成型，并在1,400℃的条件下烧结。然而，在烧结期间，尽管通常采用以100℃/小时加热，但在50℃/小时的低加热速度下加热生坯。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2中。

所得烧结体具有总透光率为39％，并确定为具有优异透光性的烧结体。水热耐久性试验后的单斜晶相率为27％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(实施例6)

除了氧化锆粉末制造中的煅烧温度改变为1,080℃之外，通过与实施例3相同的方式获得氧化锆粉末。所得氧化锆粉末的性质示于表1。

通过与实施例2相同的方法使用该氧化锆微粉，以获得氧化锆颗粒。所得氧化锆颗粒具有平均粒径为42μm和堆积密度为1.23g/cm³。

然后，使上述所得氧化锆颗粒模压成型，并在1,400℃的条件下烧结。然而，在烧结期间，尽管通常采用以100℃/小时加热，但在50℃/小时的低加热速度下加热生坯。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有总透光率为38％，并确定为具有优异透光性的烧结体。水热耐久性试验后的单斜晶相率为29％，由此确定烧结体较不易于劣化。

(比较例1)

除了以0.075重量％的量(以氧化铝含量计)添加氧化铝溶胶之外，以与实施例1相同的方式获得氧化锆粉末。通过与实施例1相同的方法使用该氧化锆粉末。所得氧化锆粉末的性质示于表1。

然后，上述所得氧化锆颗粒通过CIP(压力，2t/cm²)来模压成型，并在1,450℃的条件下烧结。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有水热耐久性试验后的单斜晶相率为10％，由此确定烧结体较不易于劣化。然而，其总透光率低至29％，证实该烧结体具有差的透光性。

(比较例2)

除了使用氧化铝粉末的实施例1的氧化铝含量改变为0.25重量％和研磨时间改变为8小时之外，以在与实施例1相同的条件下获得氧化锆粉末。通过与实施例2相同的方法使用该氧化锆粉末，以获得氧化锆颗粒。所得氧化锆粉末的性质示于表1中。

然后，上述所得氧化锆颗粒通过CIP(压力，2t/cm²)来模压成型，并在1,500℃的条件下烧结。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有水热耐久性试验后的单斜晶相率为50％，并确定为较不易于劣化和具有差的可靠性的烧结体。然而，其总透光率低至32％，证实该烧结体具有差的透光性。

(比较例3)

除了实施例1中的煅烧温度改变为900℃、使用氧化铝粉末的氧化铝含量改变为0.25重量％，以及用振动研磨机进行处理8小时之外，在与实施例1相同的条件下获得氧化锆粉末。通过与实施例2相同的方法使用该氧化锆粉末，以获得氧化锆颗粒。

所得氧化锆粉末的性质示于表1。

然后，使上述所得氧化锆颗粒模压成型，并在1,350℃的条件下烧结。所得烧结体用烧结温度和烧结体的性质即密度、弯曲强度、结晶粒径和水热耐久性试验后的单斜晶相率，示于表2。

所得烧结体具有水热耐久性试验后的单斜晶相率为5％，并确定为较不易于劣化的烧结体。然而，发现该烧结体的总透光率极度低至18％。

[表1]

(实施例7至10和比较例4至7)

以导致氧化钇浓度为3摩尔％的量，添加氯化钇至通过水解反应获得的水合氧化锆溶胶。干燥所得混合物。此后，使用与实施例1至6中使用的氧化铝溶胶相同的氧化铝溶胶和具有平均粒径为0.3μm的α-氧化铝粉末，以制备具有BET表面积为10-15m²/g的氧化锆粉末。

所得粉末通过CIP(压力，2t/cm²)模压成型，并在1,400℃的条件下烧结。此外，利用热收缩计(DL9700，由ULVAC-RIKO,Inc.制造)，以相同方式检测通过CIP成形获得的生坯的烧结收缩速率。

在表3中，示出各氧化锆粉末的Al₂O₃含量(粒径)、BET比表面积和烧结收缩速率，以及使用100℃/小时的加热速度通过在常压和1,400℃下的大气烧结，由所述各氧化锆粉末获得的烧结体的密度。

在氧化铝具有平均粒径为0.01μm以上至小于0.05μm的情况下，当烧结收缩速率为0.0125以上至0.0135以下时，获得具有相对密度为99.8％以上的透光性氧化锆烧结体。在氧化铝具有平均粒径为大于0.05μm至不大于0.5μm的情况下，当烧结收缩速率为高于0.0135至不高于0.0160时获得具有相对密度为99.8％以上的透光性氧化锆烧结体。

烧结体的烧结收缩速率和相对密度之间的关系示于图1。实施例7中烧结时的热收缩曲线示于图2。

当氧化铝含量为0.1-0.2重量％时，仅具有相对密度为99.8％以上的烧结体具有35％以上的总透光率。因此，相对密度为99.8％以上对于获得35％以上的总透光率是不可缺少的。

(实施例11至28和比较例8至12)

以导致氧化钇浓度为3摩尔％的量，添加氯化钇至通过水解氧氯化锆获得的水合氧化锆溶胶。干燥所得混合物，并在煅烧温度为1,000至1,200℃下煅烧1-10小时。

用水洗涤所得煅烧粉末。此后，将具有平均粒径为0.015μm的氧化铝溶胶或者具有平均粒径为0.3μm的α-氧化铝以0.005-0.075重量％的量(以氧化铝含量计)添加至各煅烧粉末，并进一步添加蒸馏水，以获得具有氧化锆浓度为45重量％的浆料。使用具有直径为3mm的氧化锆珠，用振动研磨机对该浆料进行研磨处理24-36小时。因此获得氧化锆粉末。

所得粉末通过CIP(压力，2t/cm²)模压成型，并在1,400℃或1,450℃的条件下烧结。此外，利用热收缩计(DL9700，由ULVAC-RIKO,Inc.制造)，以相同方式检测通过CIP成形获得的生坯的烧结收缩速率。

在表4中，示出各氧化锆粉末的Al₂O₃含量(粒径)、BET比表面积和烧结收缩速率，在常压、1,400℃和100℃/小时下通过大气烧结由所述各氧化锆粉末获得的烧结体的密度，以及平均结晶粒径、总透光率、弯曲强度和水热劣化后的单斜晶相率。

BET比表面积和烧结收缩速率随着改变煅烧条件而变化。结果，在氧化铝具有平均粒径为0.01μm以上至低于0.05μm的情况下，当烧结收缩速率为0.0125以上至0.0140以下时获得具有相对密度为99.8％以上的透光性氧化锆烧结体。另一方面，在氧化铝具有平均粒径为大于0.05μm至不大于0.5μm的情况下，当烧结收缩速率为高于0.0135至不高于0.0160时获得具有相对密度为99.8％以上的透光性氧化锆烧结体。

烧结收缩速率和烧结密度之间的关系示于图3。实施例14中的热收缩曲线示于图4。

[表4]

从图3显而易见的是，当氧化铝含量低于0.1重量％时，使用具有小粒径的氧化铝溶胶，导致窄的烧结收缩速率的公差范围，其中相对密度为99.8％以上是通过在低温1,400℃下进行烧结获得的。为以小于0.1重量％的量掺入，优选使用具有粒径为0.05μm以上的氧化铝。

(实施例29至40和比较例13至16)

以导致氧化钇浓度为3摩尔％的量，添加氯化钇至通过氧氯化锆的水解反应而获得的水合氧化锆溶胶。干燥所得混合物，并在煅烧温度为1,000至1,150℃下煅烧1-10小时。添加蒸馏水至各煅烧粉末，以获得具有氧化锆浓度为45重量％的浆料。使用具有直径为3mm的氧化锆珠，用振动研磨机对该浆料进行研磨处理24小时。因此获得氧化锆粉末。

在表5中，示出各氧化锆粉末的BET比表面积和烧结收缩速率，通过在常压、1,400℃和100℃/小时下的大气烧结由此获得的烧结体的密度，以及平均结晶粒径、总透光率、弯曲强度和水热劣化后的单斜晶相率。

BET比表面积和烧结收缩速率随着改变的煅烧条件而变化。结果，当烧结收缩速率为0.0120以上至0.0140以下时获得具有相对密度为99.8％以上的透光性氧化锆烧结体。

烧结收缩速率和烧结密度之间的关系示于图5。实施例33中的热收缩曲线示于图6。

仅具有相对密度为99.8％以上的烧结体具有35％以上的总透光率的透光性。相对密度为99.8％以上对于获得透光率为35％以上是必要的。

根据本发明的烧结收缩速率和烧结密度之间的关系示于图7。

尽管参考本发明的具体实施方案已详细描述了本发明，但是对于本领域熟练技术人员来说，在不脱离其精神和范围下对其进行各种改变和改进将是显而易见的。

本申请基于2008年4月9日提交的日本专利申请(申请号2008-101324)、2008年12月24日提交的日本专利申请(申请号2008-328498)、2008年12月24日提交的日本专利申请(申请号2008-328499)和2008年12月24日提交的日本专利申请(申请号2008-328500)，将其内容在此引入，以作参考。

产业上的可利用性

由于本发明的透光性氧化锆烧结体具有高密度、高强度和优异的透光性，因此其是用于牙科用途中的优异的氧化锆烧结体，具体地，是用作用于牙科材料等的研磨坯料，或者用作正畸托槽的优异的氧化锆烧结体。本发明的透光性氧化锆烧结体用粉末是能够通过常压烧结而不使用大规模加压烧结设备例如HIP用加压烧结设备来制造的粉末。因此，本发明具有显著的工业价值。

Claims

1.一种透光性氧化锆烧结体，其特征在于，所述透光性氧化锆烧结体包括氧化锆，并且具有通过下述方法求得的相对密度为99.8％以上和在1.0mm的厚度下测量的总透光率为35％以上，所述氧化锆含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂且具有氧化铝含量为低于0.1重量％，

所述相对密度为通过以下所得值：

根据阿基米德法测定实测密度ρ，利用以下等式(2)测定理论密度ρ0，并将这些密度值换算为比率(ρ/ρ₀)×100(％)；在等式(2)中，氧化铝的理论密度和含3摩尔％氧化钇的氧化锆的理论密度分别取为3.987(g/cm³)和6.0956(g/cm³)；

ρ₀=100/[(X/3.987)+(100-X)/6.0956]

(2)

其中，X为氧化铝含量(重量％)。

2.根据权利要求1所述的透光性氧化锆烧结体，其具有结晶粒径为0.20-0.45μm。

3.根据权利要求1或2所述的透光性氧化锆烧结体，其在140℃的热水中浸渍24小时后具有单斜晶相率为30％以下。

4.根据权利要求1至3任一项所述的透光性氧化锆烧结体，其具有三点弯曲强度为1,000MPa以上。

5.一种透光性氧化锆烧结体用粉末，其为以下粉末：所述粉末含有2-4摩尔％的氧化钇作为稳定剂，含有低于0.1重量％的氧化铝，以及在大气中在300℃/小时下常压烧结时在70％至90％的相对密度范围内具有烧结收缩速率(Δρ/ΔT；g/cm³.℃)为0.0125以上至0.0160以下。

6.一种透光性氧化锆烧结体的制造方法，其特征在于，使根据权利要求5所述的氧化锆粉末成型，然后在常压下在1,350-1,450℃下烧结所得生坯。

7.一种牙科材料，其包含根据权利要求1至4任一项所述的烧结体。

8.根据权利要求7所述的牙科材料，其为假牙和/或假牙研磨坯料。

9.根据权利要求8所述的牙科材料，其为正畸托槽。