KR970003283B1 - 고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법 - Google Patents

고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

내용없음.

Description

[발명의 명칭]
고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공정 세라믹 보호층을 제조하는 방법
[도면의 간단한 설명]
도면에 의하여 본 발명을 좀더 상세히 설명한다. 도면에서, 제1도는 전기 화학 측정 센서의 헤드를 단면도로서 나타내며, 제2도는 제1도에 따른 측정 센서를 확대하여 나타내고 있다.
측정 센서 헤드는 안정화 지르코늄 디옥사이드와 같은 고체 전해질로 된 튜브(10)로 구성되는데, 이 튜브는 한 단부는 닫혀 있고 증가된 벽두께를 갖는 개방 단부(11)를 갖는다. 체적비로 20%인 플라티늄과 40%인 안정화 지르코늄 디옥사이드를 갖는 체적비 60%의 팔라듐-플라티늄 합금으로된 내부전극(12)이 공기 기준 채널(air reference channel)속의 튜브(10) 내벽에 위치한다. 측정되는 가스에 노출되는 것으로서, 체적비로 20%인 로듐과 40%인 안정화 지르코늄 디옥사이드를 갖는 체적비 60%의 플라티늄-로듐으로 구성된 외부 전극(13)이 튜브(10)의 외벽에 위치하며, 상부에는 다공성 세라믹보호층(14)이 있다. 도시된 측정 센서 헤드는 예를 들어 독일연방공화국 특허 제 2,913,633호에 보다 상세히 그 원리가 설명된 것과 같이 종래 전기 화학측정 센서의 일부이다.
[발명의 상세한 설명]
[종래기술]
본 발명은 고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
전기 화학 측정 센서에 있어서 다공성 세라믹 보호층을 전극에 피복하고 그 전극이 측정할 가스에 노출되는 것이 예를 들면 독일연방공화국 공개 공보 제 2,711,880호 및 독일연방공화국 특허 제 2,852,647호와 제 2,913,633에 공지되어 있다. 공지된 독일연방공화국 특허 제 2,852,647호의 공정에서는, 다공성 피복층은 소결 전이나 열처리전에 전극층에 피복되는데, 그 동안에 소결 공정이 전극층에서 이루어지고, 그후, 층 시스템은 층 시스템이 위치한 고체 전해질과 함께 소결된다. 게다가, 전극활성의 현저한 개선은 공동 소결 공정으로 성취된다.
독일연방공화국 특허 제 2,852,647호에는 피복층을 별개로 하고 안전화 지르코늄 디옥사이드, 순수 ZrO2, 지르코늄 실리케이트, 티타늄 디옥사이드가 단독 또는 서로에 대한 혼합물로서 지재되어 있지만 분산 강화제 없이 Al2O3피복층 Mg 스페넬(MgO·Al2O3) 피복층이 실제로 사용되었다.
또한, 지르코늄 디옥사이드는 다양한 결정 형태로 발생하며, 그중 단사정계 형태, 정방 정계 형태, 입방 정계 형태가 가장 중요하다. ZrO2로 만들어진 세라믹 주형에서의 문제는 정방 정계 형태가 준안정하며 비교적 쉽게 보다 안정한 단사정계 형태로 변이된다는 것이다. 이것은 예를 들어 전기화학 측정 센서의 생산에 사용되는 열응력 또는 부식 응력에 노출되는 ZrO2세라믹 주형에 중대한 단점을 발생시키는 원인이 되는데, 그 이유는 고체 세라믹 바디의 기계적 성질이 준안정 정방 정계 형태로부터 단사정계 형태로 비가역적 변이의 결과로 결함을 갖기 때문이다. ZrO2세라믹에 근거한 전기 화학 측정 센서의 기계적 성질을 개선하기 위하여, 미국특허 제 4,221,650호에는 결정상 알루미늄 함유 산화물이 분산된 적어도 안정화된 입방체 ZrO2으로된 고체 전해질 주형을 사용하는 것이 개시되어 있다.
높은 파괴 인성의 세라믹 주형과 그 제조방법이 독일연방공화국 특허 제 2,549,652호에 공지되어 있으며, 그 방법은 매트릭스를 형성하는 세라믹 재료와 그 안에 분산될 수 있는 세라믹 합성재를 서로 혼합하고, 혼합물을 적합하게 건조시키고, 주형을 제공하도록 가압하고, 그 다음 주형을 소결시키는 것을 포함한다. 매트릭스를 형성하는 세라믹 재료는, 예를 들어, Al2O3로 구성될 수 있고, 합성재는 불안정 ZrO3입자로 구성될 수 있으며, 매트릭스 ZrO3량은 체적비로 약 8 내지 25%이다.
지금까지 전기 화학 측정 센서로 사용된 피복층, 특히, 순수 Al2O3나 순수 Mg 스피넬로된 피복층의 결점은 합성물 프로브 블록/피복층 시스템(composite probe block/covering layer system)에 상당한 기계적 응력을 쉽게 일으키므로 점차 및 강도 문제를 일으킨다는 것이다. 이것은 소결시나 프로브 블록과 피복층의 열팽창시 수축 거동의 차이에 의한 것이다. 동일한 문제가 평면형 센서 요소의 경우, 예를 들어 유럽 특허, 제 0,162,603호, 제 0,133,820호, 제 0,125,069호, 제 0,168,938호에 공지된 형식의 것에서 일어날 수 있다.
[본 발명의 잇점]
지금까지 개시 공지된 전기 화학 측정 센서의 보호층과 비교할 때, 본 발명에 따른 세라믹 보호층은 다음과 같은 장점을 나타낸다.
분리 침전된 하이드록사이드의 서스펜션의 공동 침전 또는 화합에 의하거나 Al염과 Zr염 합성용액의 분무하소에 의해 얻을 수 있으며, 필요시 보호층 형성을 위해 Y2O3같은 ZrO2안정제를 포함할 수 있는 Al2O3/ZrO2혼합 산화물의 사용은, 비교적 협소한 기공 크기를 갖는 견고하 점착되고 소결된 보호층을 형성하는 것을 놀라울 정도로 가능하게 한다. 보호층의 비교적 균일한 다공성은 가스가 측정 센서의 외부 전극에 가장 가능하게 접근하는 것을 허용한다. 또한, Al2O/ZrO2혼합 산화물 파우더의 사용은, 한편으로는 지금까지 관찰되어온 기계적 응력과 층 강도의 부적합에 대한 매우 광범한 조화를 이루며, 다른 한편으로는 소정의 다공성과 제어 위치를 성취한다.
명백하게, Al2O3매트릭스, 특히 α-Al2O3매트릭스에 합성된 준안정 ZrO2입자는 상변태에 의하여 미소크랙을 발생할 수 있으며 미소 크랙은 기계적 응력 발생의 에너지를 흡수함으로써 예를 들어 프로브 블록과 보호층 사이의 결합 강도에 긍정적인 영향을 줄 수 있다. 그러나, 합성되고 선택적으로 안정화된 ZrO2입자의 열팽창 계수조차도, Al2O3매트릭스 열팽창 계수에 관계없이, 소결 공정 후의 냉각시 구조적 변형을 일으키며, 따라서 다공정 보호층이 강화를 일으킨다.
본 발명에 따른 측정 센서는 튜브형 프로브 블록 또는 평면형 측정 센서를 가질 수 있다. 이것들은 예를 들면, 독일연방공화국 특허출원 제3728618.8-52호 및 제3728289.1-52호에 개시된 것과 같이 전류 제한센서(limiting-current sensors) 및 전류 제한 프로브(limiting-current probes)를 포함한다.
선택적으로 안정화된 ZrO2성분과 함께 협소한 입자 크기 분포의 Al2O3/ZrO3혼합 산화물 분말을 사용하는 것은 보호층 제조에 유리하다고 입증되었다. 유리한 방법으로, 혼합 산화물 분말은 선택적으로 안정화된 ZrO2분말의 체적비로 50%까지 함유할 수 있다. Al2O3를 체적비로 85 내지 60%갖고, 선택적으로 안정화된 ZrO2를 체적비로 15 내지 40%를 갖는 혼합 산화물 분말의 사용 또한 특별히 유리하다고 입증되었다. Al2O3는 Mg 스피넬로 전체 또는 일부 대체될 수 있으며 그 열적 특성은 α-Al2O3의 열적 특성과 매우 유사하다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 내연기관의 배기가스에서의 열적/화학적 평형을 수립할 수 있는 비교적 작은 비율의 촉매 활성 재료가, 가능한한 λ=1에 가까운 제어 위치를 얻기 위하여, 혼합 산화물에 첨가된다.
유리한 방법으로, Pt 분말과 Pt 합금 분말이 사용될 수 있다. 유리한 방법으로, 체적비 0.05 내지 5%, 특히 0.1 내지 1%의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 10㎡/g 이상의 특정 표면적을 갖는 Pt 분말의 첨가가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 게다가, 그와 같은 촉매적으로 극활성인 재료의 합성은 열응력하의 준소성 거동에 의하여 보호층의 전체적 강도에 기여할 수 있다.
본 발명에 의한 측정 센서의 제조를 위해 사용될 수 있는 Al2O3/ZrO2혼합 분말은 종래의 방법에 의해 다양하게 준비될 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 파우더 분말 혼합을 위한 적합한 준비 공정은, 알루미늄 옥시클로라이드 및 지르코늄 옥시클로라이드(ZrOCl2·8H2O)의 용액을 가수분해(hydrolizing)하는 단계와, YCl3또는 다른 적당한 클로라이드의 첨가가 적합할 경우, 그 얻어진 수산화 혼합물을 분리(separating)하는 단계와, 그것을 건조(drying)하는 단계와, 그것을 하소(calcining)하는 단계와, 그것을 분쇄(grinding)하는 단계를 포함한다. 클로라이드 대신에, 예를 들면, 옥살레이트 및 알콕사이드도 사용될 수 있다. 또다른 적합한 준비 공정은 침전과 하소에 의해 개별적으로 제조될 수 있는 Al 하이드록사이드와 Zr 하이드록사이드 서스펜션의 결합에 의해 혼합 산화물을 제조하는 단계를 포함한다. 또한, 다른 적합한 공정은, 혼합물로부터 분리된 Al2O3/Zr 하이드록사이드 혼합물을 건조시킨 다음 하소하고 분쇄함으로서, α-Al2O3서스펜션 또는 γ-Al2O3서스펜션과 Zr 하이드록사이드 서스펜션의 혼합물에서 출불한 혼합 산화물을 얻는 단계를 포함한다.
끝으로, Al2O3서스펜션을 지르코늄 옥시클로라이드 용액을 화합시키고, 지르코늄 하이드록사이드를 얻기위해 상기 혼합물의 지르코늄 옥시클로라이드를 가수분해 하고, 그리하여 얻은 Al2O3와 Zr 하이드록사이드 혼합물을 분리하고, 그것을 건조하고, 그것을 하소하고, 그것을 분쇄하는 것도 가능하다. Al2O3서스펜션 대신에, Mg 스피넬 서스펜션도 유리한 방법으로 사용될 수 있다. 또한, 예를 들면 미합중국 특허 제4,537,865호에 공지된 방법도, Al염이 Ba염, Sr염, Ca염, 혹은 Mg염 대신에 사용된다면, 유리하게 사용될 수 있다. 원하는 비율의 Al2O3와 ZrO2, Al2O3, Mg 스페넬과 ZrO2및 Mg 스피넬과 ZrO2를 갖는 혼합 산화물이 상기 어느 방법에 의해서도 준비될 수 있다.
보호층은 종래의 방법으로 예를 들어 건조 공정후에 디핑(dipping), 분무(spraying), 프린팅(printing) 등에 의해 세라믹 슬립(ceramic slips)으로서 전극에 입혀지고, 프로브 블록 혹은 평면형 센서 요소와 함께 소결 또는 재소결 될 수 있다.
유리한 방법으로, 상기의 절차는, 약 50 내지 200μm 두께의 층이 전극이나 프로브 블록의 주요 부분 또는 평면형 센서 요소의 주요 부분에 입혀진 다음, 60 내지 150℃의 온도로 약 0.5 내지 2시간동안 그 전부가 건조되고, 소결되지 않은 전해질 바디, 미리 소결된 전해질 바디 또는 완전히 소결된 전해질 바디가 프로브 블록의 형태 또는 세라믹 박막의 형태로 사용되는가에 따라서 약 1 내지 10시간 1350 내지 1500℃의 온도로 소결 또는 재소결 된다.
적절한다면, 보호층은 또한 예를 들어 플라즈마-분무 기술에 의하여 분말로서 프로브 블록의 전극 부분이나 박막으로 만든 평면형 센서 요소의 전극 부분에 입혀지고, 그 다음에 소결되지 않든지 미리 소결되든지 완전소결될 수 있다.
[실시예 1]
중량비로 60바트(parts)인 α-Al2O3분말(99% 이상의 Al2O3비 표면적 10㎡/g)과 중량비로 40파트인 ZrO2분말(99% 이상의 ZrO2; 비 표면적 1.5㎡/g)과 중략비로 36비트인 물과 중량비로 2파트인 결합재로서의 폴리비닐 알콜로 이루어진 중량비로 65파트인 혼합물을 바이브레이톰 밀(Vibratom mill)로 6시간동안 분쇄하였다.
얻어진 분산물(dispersion)을 약 150μm의 층 두께로 분무(spraying)하여 제1도 및 제2도에 도시한 형식의 측정 센서 헤드의 미리 소결된 전해질 바디의 전극층에 제공된 부분에 도포하였다. 그다음, 상기 측정 센서 바디를 140℃ 부근의 온도로 약 3시간동안 재소결 하였다.
이렇게하여, 기계적 변형을 거의 받지 않는, 균일한 다공성 및 높은 층강도를 갖는 보호층을 측정되는 가스에 노출되는 전극상에 만들었다.
[실시예 2]
2mol%의 Y2O3를 가지며 비 표면적이 약 14㎡/g인 부분 안정화 ZrO2분말(YSZ 파우더)이 불안정한 ZrO2분말 대신에 사용되었다는 것을 제외하면, 예 1에서 설명한 것과 동일한 절차가 반복되었다.
[실시예 3]
공동 침전(coprecipitation)에 의해 얻어진 것으로서, 중량비로 40%인 ZrO2를 가지며 비 표면적이 약 10㎡/g인 Al2O3/ZrO2혼합 분말이 Al2O3분말과 ZrO2분말의 혼합물 대신에 사용되었다는 것을 제외하고, 예 1과 동일한 절차가 반복되었다.
[실시예 4]
아래의 것들을 원심 볼 밀(centrifugal ball mill)로 함께 분쇄하였다 : 예 3에 설명된 것처럼 중량비로 60파트인트 Al2O3와 40파트인 ZrO2로 구성된 중량비로 100파트인 혼합 산화물 분말.
결합제로서 중량비로 8파트인 폴리비닐부틸알, 가소제로서 중량비로 4파트인 디부틸프탈레이드, 용제로서 중량비로 50파트인 부틸카르비톨, 분쇄 시간은 2시간이었다.
얻어진 반죽은 소결되지 않은 상태에서 독일연방공화국 특허출원 제3728618.8-52호 및 제 3728289.1-52호에 개시된 것과 같은 평면형 센서 요소의 전극상에 스크린 인쇄에 의해 인쇄되었다.
건조후에, 약 1400℃ 부근의 온도로 2시간동안 소결이 수행되었다.
기계적으로 변형이 거의 없으면 균일한 다공성을 갖는 보호층이 전극상에 다시 얻어졌다.
[실시예 5]
다공성 보호층과 전극으로 피복된 고체 전해질 바디의 층 결합의 질(the quality of the layer bond)의 보호층중의 ZrO2함량에 대한 종속성을 증명하기 위하여, 다양한 ZrO2함량을 갖는 인쇄 페이스트의 보호층이 독일연방공화국 특허출원 제2,852,647호에 공지된 형식의 프로브 블록의 전극상에 인쇄되었다. 4가지의 사용된 프린팅 페이스트는 공동 침전에 의해 얻어진 Al2O3/ZrO2혼합 산화물 분말에서 시작하여 예 4에 설명된 절차에 의해 준비되었다. 인쇄 페이스트는 예 4로 지적된대로의 결합체, 가소제, 용제량을 포함하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다 :
Figure kpo00001
얻어진 결과에 의하면 ZrO2함량이 증가함에 따라 층 결합의 질이 향상되는 것으로 나타났다.
[실시예 6]
중량비로 40파트인 테르피놀과 60파트인 벤질 알콜과 중량비로 4 내지 10%인 에칠셀룰로오즈로 구성된, 유기성 결합제/용제 시스템 구비한 Al2O3/ZrO2서스펜션은, 독일연방공화국 특허출원 제2,852,647호에 개시된 형식의 센서 요소의 전극층으로 제공된 미리 소결된 고체 전해물 몸체에, 딥-코우팅(dip-coating) 또는 분무함으로써 도포하였다. 상기 서스펜션은 예 3에 설명된 것과 같은 중량비 65파트의 Al2O3/ZrO2혼합물과 중량비 35파트의 용제 시스템을 종래의 교반기로 15분동안 교반함으로써 얻어졌다.
서스펜션 도포후에, 100℃ 부근의 온도로 1/2시간동안 건조가 실시되었다. 그 다음, 제품은 1400℃ 부근이 온도로 재소결되었다.
기계적 변형이 거의 없으며 균일한 다공성을 갖는 보호층이 전극상에 다시 얻어졌다.

Claims (8)

  1. 가스내의 산소함량을 결정하기 위해 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성된 산소 이온 전도성 산화물의 고체 전해질과 고체 전해질의 한측상에 적어도 하나의 전극을 가지는 센서에 의해 측정될 고온가스에 노출되는 전기 화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 스피넬, 알루미늄 옥사이드와 마그네슘 스피넬의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 알루미늄 산화물 매트릭스재료와 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성되는 고체전해질 산화물에 대응하며 하소 침전으로 고체 전해질 산화물의 제척으로 15 내지 50%의 함량을 발생하는 비율로 공동 침전하는 하이드록사이드를 공동 침전하는 단계와, 혼합 산화물 분말을 형성하도록 침전된 하이드록사이드를 하소하는 단계와, 상기 센서의 적어도 하나의 전극상에 혼합된 산화물 분말을 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고온 가스에 노출되는 전기 화학적 특정 센서의 한 전극성에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 센서의 적어도 하나의 전극상에 도포하기 전에 고온 가스와 고체 전해질 산화물간의 열적 평형을 설정하기 위해 촉매 활성 물질을 혼합된 산화물 분말에 첨가하는 것을 특징으로 하는 고온 가스에 노출되기 전기 화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 하소는 적어도 하나의 전극상에 산화물 분말의 도포후에 행해지는 것을 특징으로 하는 고온 가스에 노출되는 전기 화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 하소는 적어도 하나의 전극상에 층으로 도포되기 전에 행해지는 것을 특징으로 하는 고온 가스에 노출되는 전기 화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법.
  5. 가스내의 산소함량을 결정하기 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성된 산소 이온 전도성 산화물의 고체 전해질과 고체 전해질의 한측상에 적어도 하나의 가스 노출된 전극을 가지는 센서에 의해 측정될 고온 가스에 노출되기는 전기 화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 층을 제조하는 방법에 있어서, 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 스피넬, 알루미늄 옥사이드와 마그네슘 스피넬의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택된 알루미늄 산화물 매트릭스 재료와 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성되는 고체 전해질에 각각 대응하는 하드록사이드를 분리 하소하는 단계와, 고체 전해질 산화물이 하이드록사이드 혼합물로부터 제조가능한 혼합물의 체적으로 15 내지 50%를 구성하도록하는 비율로 분리 침전된 하이드록사이드를 혼합하는 단계와, 혼합된 산화물 분말을 형성하도록 침전된 하이드록사이드를 하소하는 단계와, 상기 혼합된 산화물 분말을 상기 센서의 적어도 하나의 전극상에 도포하는 단계를 구비하는 것을 특징으로 하는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공정 세라믹층을 제조하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 하소 단계는 침전된 하이드록사이드의 혼합후에 그리고, 상기 산화물 분말을 적어도 하나의 전극상에 도포하는 단계전에 수행되는 것을 특징으로 다공성 세라믹 층을 제조하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 하소 단계는 상기 적어도 하나의 전극상에 혼합 침전된 하이드록사이드의 도포후에 발생되는 것을 특징으로 하는 다공성 세라믹 층을 제조하는 방법.
  8. 가스내의 산소함량을 결정하기 위해 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성된 산소 이온 전도성 산화물의 고체 전해질과 고체 전해질의 한측상에 적어도 하나의 전극을 가지는 센서에 의해 측정될 고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 층을 제조하는 방법에 있어서, 혼합된 산화물 분말을 얻기 위해 알루미늄 옥사이드, 마그네슘 스페넬, 알루미늄 옥사이드와 마그네슘 스피넬의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 알루미늄 매트릭스 물질과 안정화된 지르코늄 디옥사이드로 구성되며 혼합 산화물 분말의 체적으로 15 내지 50%로 구성되는 비율로 존재하는 산소 이온 전도성 고체 전해질의 각각의 산화물의 대응하는 공통염 용액을 분무 하소하는 단계와, 적어도 하나의 전극상에 다공성 세라믹층으로서 상기 혼합된 산화물 분말을 도포하는 것을 특징으로 하는 전기 측정 센서의 한 전극성에 다공성 세라믹 층을 제조하는 방법.
KR1019890701235A 1987-11-03 1988-10-13 고온 가스에 노출되는 전기화학적 측정 센서의 한 전극상에 다공성 세라믹 보호층을 제조하는 방법 KR970003283B1 (ko)

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