JPH01219662A

JPH01219662A - 酸素検出素子の製造方法

Info

Publication number: JPH01219662A
Application number: JP63046361A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Aoyama; 青山　俊彦; Masaru Sannou; 山農　勝; Akio Ebisawa; 海老沢　秋生; Yoshitake Kawachi; 川地　良毅
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 1988-02-29
Filing date: 1988-02-29
Publication date: 1989-09-01
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2612584B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、例えば内燃機関や各種燃焼機器等の排ガス中
の酸素濃度の測定する酸素検出素子に関する。

［従来の技術］従来より、内燃機関や各種燃焼機器等の空燃比を制御す
るために、排ガス等の測定ガス中の酸素）震度を検出す
る酸素検出素子が用いられている。

このような酸素検出素子として、ジルコニア等の酸素イ
オン伝導性固体電解質体の表裏面に一対の多孔質電極を
設けたものがある。

この酸素検出素子は、例えば、以下の方法によって周囲
雰囲気中の酸素ガス分圧を検出する。

■　一方の多孔質電極を周囲雰囲気に晒すと共に、他方
の多孔質電極を大気等の基準酸素源に晒し、両釜孔質電
極間に生じる起電力によって周囲雰囲気中の酸素ガス分
圧を検出する。

■　一方の多孔質電極を周囲雰囲気とガス拡散制限部を
介して連通ずる測定ガス室内に晒し、両電極間に通電す
ることにより測定ガス室内の酸素ガスを素子外に排出ま
たは素子外から供給して測定ガス室内の酸素ガス分圧を
所定とし、その時に両電極間に流れるポンプ電流によっ
て周囲雰囲気中の酸素ガス分圧を検出する。

このような酸素検出素子を用いた酸素センサを第４図の
部分破断斜視図にしたがって説明する。

この酸素センサ１０は、内燃機関への取付部となるネジ
ＭＪＪ１２を備えた主体金具１４の内部に、酸素検出素
子１６が絶縁スペーサ１８によっ゛Ｃ支持されている。

また、主体金具１４には、プロテクタ２０が取り付けら
れている。

そして、この酸素検出素子１６は、一方の面に測定ガス
側電極２２を有し、他方の面に図示しない基準ガス側電
極を有する固体電解質板２４と、内部に基準ガス側電極
に大気を導入する図示されない通路を有する遮蔽板２６
とが積層された構造をしている。測定ガス側電極２２と
基準ガス側電極との間に生じた起電力は図示されない信
号取出部から出力される。

［発明が解決しようとする課題］第４図の如く、従来の酸素センサ１０は、酸素検出素子
１６を絶縁スペーサ１８によ−って支持することにより
、固体電解質板２４と主体金具１４とを電気的に絶縁し
ている。

しかし、内燃機関の排ガス等のようにカーボン粒子等の
導電性の粒子が含まれる測定ガスに上記酸素センサ１０
を晒すと、この導電性粒子が酸素検出素子１６の表面や
スペーサ１８上に堆積する。

そして、この堆積により、酸素検出素子１６の固体電解
質板２４に設けられた測定ガス側電極２２あるいは基準
ガス側電極と主体金具１４との絶縁抵抗が低下する。

その結果、上記酸素センサ１０を長期間に亙って使用し
ている間に上記絶縁抵抗が低下し、酸素検出素子１６の
出力信号にノイズがのってしまい、正確な酸素ガス分圧
を測定できなくなる場合があることが判った。

本発明は、長期間に亙って酸素検出素子１６の測定ガス
側電極２２あるいは基準ガス側電極と主体金具１４との
絶縁抵抗を良好に維持する酸素検出素子の提供を課題と
する。

［課題を解決するための手段］上記課題を解決する本発明の要旨は、酸素イオン導電性固体電解質からなる固体電解質体と、該固体電解質体に設けられた一対の多孔質電極と、を備えた酸素検出素子において、上記固体電解質体の測定ガスに晒される表面が、測定ガ
スに晒される多孔質電極を除いてガス不透過の緻密層で
構成されていることを特徴とする酸素検出素子にある。

ここで、上記酸素イオン伝導性を有する固体電解質体の
材料としては、ジルコニアとイツトリアあるいはカルシ
ア等との固溶体が代表的なものであり、その他二酸化セ
リウム、二酸化トリウム、二酸化ハフニウムの各固溶体
、ペロブスカイト型酸化物固溶体、３価金属酸化物固溶
体等が使用可能である。

また、多孔質電極の材料としては、白金、金等を用いる
ことができ、これらは、多孔質電極の材料粉末を主成分
としてペースト化し厚膜技術を用いて印刷後、焼結して
多孔質電極を形成したり、フレーム爆射あるいは化学メ
ツキもしくは蒸着などの薄膜技術を用いて多孔質電極に
形成することができる。

さらに、上記固体電解質体の測定ガスに晒される表面を
構成するガス不透過の緻密層は、連通気孔が存在しない
ことが必要であり、例えば気孔率が約５％以下であるこ
とが必要である。なお、従来の溶射により形成される保
護層の気孔率は１０〜４０％であり、この気孔中に導電
性物質が堆積する場合もある。

また、この緻密層は以下のようにして形成することがで
きる。

■　焼結後に上記緻密層となる材料、例えばＡＱ２０３
＋焼結助剤を焼成前の酸素検出素子に塗布し、焼結して
形成する。

■　焼成された酸素検出素子にＡＣ’２０３、ＭｇＯの
微粒子コロイド状セメントを塗布し、熱処理することに
より固着して形成する。

■　焼成された酸素検出素子に絶縁ガラスを塗布し、焼
き付けることにより形成する。

［作用］本発明の酸素検出素子は、測定ガスに晒される固体電解
質体の表面を電極部を除いてガス不透過の緻密層で覆っ
ている。

そのため、導電性粒子が酸素検出素子あるいはスペーサ
表面に堆積しても、この導電性粒子の堆積層によって多
孔質電極と主体金具とがつながらない限り酸素検出素子
の多孔質電極と主体金具との間の絶縁抵抗が低下しない
。

したがって、長期に亙って正確な酸素ガス分圧の測定が
可能となる。

［実施例コ本発明の第１実施例を、第１図にしたがって説明する。

本実施例は、板状の酸素検出素子１００に本発明を適用
したものである。

酸素検出素子１００は、一方の面に多孔質の基準ガス側
電極１１０が設けられ、他方の面に測定ガス側電極１２
０が設けられ、Ｙ２Ｏ３で部分安定化されたＺｒＣｈか
らなる固体電解質板１３０と、基準ガス側電極１１０に
大気を導入する導入路１４０を形成するコの字形の枠体
１５０および遮蔽板１６０と、測定ガス側電極１２００
図示されないリード部等の保護Ｎ１７０とが積層された
構造となっている。

そして、測定ガス側電極１２０には、触媒である白金を
担持した多孔質の耐熱性金属酸化物（スピネル）の触媒
担持層１８０が設けられている。

また、酸素検出素子を構成する積層体の側面は、アルミ
ナからなるガス不透過の緻密層１９０に覆われている。

本実施例の酸素検出素子１００は以下のようにして製造
される。

■　Ｙ２Ｏ３で部分安定化される組成に調整されたジル
コニア粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレード法に
より、固体電解質板１３０となる厚み約０．４ｍｍのジ
ルコニアグリーンシートを作成し、所定形状に切断する
。

■　アルミナ粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレー
ド法により、枠体１５０および遮蔽板１６０となる厚み
約０．４ｎｕ＋＋のアルミナグリーンシートを作成し、
所定形状に切断する。また、同様にして保護層１７０と
なる厚さ約０．０５ｍｍのアルミナグリーンシートを作
成し、所定形状に切断する。

■　上記ジルコニアグリーンシートの表裏面に、多孔質
の基準ガス側電極１１０．測定ガス側電極１２０となる
電極パターンを、白金を主成分とするペーストをスクリ
ーン印刷することにより形成する。

■　アルミナグリーンシートと同じ組成の材料に対し、
有機バインダー２５ｗｔ％とトルエン、メチルエチルケ
トン（ＭＥＫ）とを加えてスラリー化し、ざらに粘稠剤
約３０ｗｔ％を加えてペースト状のアルミナ粘性体を調
整する。また同様にジルコニアシートと同じ構成の材料
によりペースト状のジルコニア粘性体を調整する。

■　枠体１５０および遮蔽板１６０となるアルミナグリ
ーンシートの接着面にアルミナ粘性体を塗布し、枠体１
５０となるアルミナグリーンシートと固体電解質板１３
０となるジルコニアシートとの接着面および固体電解質
板１３０となるジルコニアシートと保護層１７０となる
アルミナグリーンシートとの接着面にジルコニア粘性体
を塗布し、圧着して積層体とする。

■　緻密層１９０として、粒径０．３〜２．０ＬＬｍの
アルミナ粉末と、フラックス１５％以下とからなるアル
ミナペーストを、上記積層体の側面に塗布する。

■　測定ガス側電極１２０の電極パターンに重ねて、１
％の白金粉末を含有するＡ　Ｑ　２０３ペーストからな
り、多孔質の触媒担持層１８０となるパターンをスクリ
ーン印刷により約４０μｍの膜厚で積層する。

■　上記積層体を、１４５０〜１５００℃で一体同時焼
成を行い、酸素検出素子１００を得る。

以上のようにして製造された酸素検出素子１００の緻密
層１９０に対して、色素含浸法（レッドチエツク法）を
行ったところ、着色した箇所はなく、撤回であることが
確認された。

上記酸素検出素子１００を、従来技術で説明した酸素セ
ンサ１０と同様に組み立て温度５００℃、空燃沈入＝０
．８の強還元雰囲気下に晒し、測定ガス側電極１２０と
主体金具１４との間の絶縁抵抗を測定し、絶縁抵抗の経
時変化を調べた。この結果を第２図に実線で示す。

また、比較として、周囲に緻密層を設けない従来の酸素
検出素子を使用した酸素センサについても同様の実験を
行った。この結果を第２図に破線で示す。

第２図から明らかなように、周囲をガス不透過の緻密層
１９０で覆った本実施例の酸素検出素子１００は、絶縁
抵抗の変化が非常にすくない。−その結果、長期に亙っ
て正確な酸素ガス分圧を検出できることが確認された。

本発明の第２実施例を、第３図にしたがって説明する。

本実施例の酸素検出素子２００は、中空状の筒体２１０
に固体電解質体２２０が捲回された構造となっている。

本酸素検出素子２２０の構成を製造法と共に説明する。

■　Ｙ２Ｏ３で部分安定化される組成に調整されたジル
コニア粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレード法に
より、固体電解質体２２０となる厚み約０．２５〜０．
４ｍｍのジルコニアグリーンシートを作成する。

■　このジルコニアグリーンシートの表裏面に、多孔質
の基準ガス側電極２３０．測定ガス側電極２４０となる
電極パターンを、白金を主成分とするペーストをスクリ
ーン印刷することにより形成する。

■　アルミナ粉末を有機樹脂と混合し、ドクターブレー
ド法により、ガス不透過の緻密層２５０となる厚み約０
．０５ｍｍのアルミナグリーンシートを作成し、測定ガ
ス側電極２４０に相当する開口部２６０を有する所定形
状に切断する。

■　第１実施例と同様にしてペースト状のジルコニア粘
性体を調整する。

■　■のジルコニアグリーンシートにジルコニア粘性体
を塗布し、このジルコニアグリーンシートに■のアルミ
ナグリーンシートを積層被着する。

■　アルミナグリーンシートの開口部２６０内の測定ガ
ス側電極２４０の電極パターンに重ねて、１％の白金粉
末を含有するＡＱ２０３ペーストからなり、多孔質の触
媒担持層２７０となるパターンをスクリーン印刷により
約４０μｍの膜厚で積層する。

■　連通孔２８０を有するジルコニアの筒体２９０に、
ジルコニア粘性体を塗布し、上記■〜■の工程で製造さ
れた積層体を捲回固着する。そして、筒体２９０の一端
りこ蓋３００を接着する。

■　上記■で製造されたものを、１４５０〜１５００℃
で一体同時焼成を行う。

■　■で得られた焼成体表面の軸方向溝部３１０に、Ａ
Ｑ２０３、ＭｇＯの微粒子コロイド状セメントを塗布し
、熱処理することによりガス不透過の緻密層３２０を形
成し、面状の酸素検出素子２００を得る。

尚、上記■〜■で製造される積層体は、１個分づつ製造
してもよいが、複数個分の積層体をまとめて製造した後
に、１個分づつ切断して筒体２９０に捲回してもよい。

本実施例の酸素検出素子２００について、第１実施例と
同様の実験を行ったところ、第１実施例と同じく、測定
ガス側電極２４０と主体金具との間の絶縁抵抗は長期間
に亙り、高抵抗を維持することが確認された。

［発明の効果］以上のように、本発明の酸素検出素子は測定ガスに晒さ
れる固体電解質体の表面を電極部を除いてガス不透過の
緻密層で覆っている。そのため、導電性粒子の堆積等に
よる多孔質電極と主体金具との絶縁抵抗が低下しない。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の第１実施例の部分破断斜視図、第２図
はその効果を説明する線図、第３図は本発明の第２実施
例の部分破断斜視図、第４図は従来例を説明する部分破
断斜視図である。１６　、１００．２００・・・酸素検出素子２４．１３
０，２２０・・・固体電解質体２２．１１０，１２０，
２３０，２４０・・・多孔質電極１７０．１９０，２５
０，３２０・・・緻密層代理人　弁理士　定立　勉（ほ
か２名）第２図時間　（Ｈｒ）第３図ｊＬ／υ

Claims

【特許請求の範囲】酸素イオン導電性固体電解質からなる固体電解質体と、該固体電解質体に設けられた一対の多孔質電極と、を備え、測定ガス中の酸素ガス分圧を検出する酸素検出
素子において、上記固体電解質体の測定ガスに晒される表面が、測定ガ
スに晒される多孔質電極を除いてガス不透過の緻密層で
構成されていることを特徴とする酸素検出素子。