JP2018054544A

JP2018054544A - ガスセンサ

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Publication number: JP2018054544A
Application number: JP2016193372A
Authority: JP
Inventors: 孝今野; Takashi Konno; 知宏若園; Tomohiro Wakazono; 健太郎鎌田; Kentaro Kamata; 斉古田; Sai Furuta; 将生中川; Masao Nakagawa
Original assignee: NGK Spark Plug Co Ltd
Current assignee: Niterra Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2018-04-05
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP6650855B2; US20180095051A1; DE102017217276A1; US10345257B2

Abstract

【課題】固体電解質体の露出部のうち、高温となる先端部分をガラス転移点が高いガラス被膜で被覆し、固体電解質体にＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着してガスセンサの特性が変化することを抑制したガスセンサを提供する。【解決手段】ガスセンサ素子１０と、ケーシングの内側に収容される絶縁性の内部部材とを備えるガスセンサであって、ガスセンサ素子は、固体電解質体と１対の電極とを積層してなるセルを１つ以上有する検出素子２０と、ヒータ５０と、を備え、検出素子の両側面のうち、軸線Ｏ方向に沿って最小電流セルを含んで該セルよりも先端側の領域Ｒ１と、検出素子の先端向き面とに、ガラス転移点が７００℃を超え８００℃以下、かつ気孔率が３．０％以下のガラス被膜３０ａ、３０ｂが被覆され、検出素子がガラス被膜のガラス転移点以下で制御されている。【選択図】図２

Description

本発明は、例えば燃焼器や内燃機関等の燃焼ガスや排気ガスに含まれる酸素、ＮＯｘ等の特定ガスの濃度を検出するガスセンサに関する。

従来から、例えばエンジンの排気管等の排気系に装着され、排気ガス中における特定ガス成分の濃度を検出するガスセンサとして、固体電解質体の表面に１対の電極を配置したセルを少なくとも１つ以上有する検出素子とヒータとを一体に積層したものが知られている。
このような構成のガスセンサにおいては、検出素子の側面に固体電解質体が露出しており、排気ガスに含まれる煤等の導電性物質が露出した固体電解質体に付着することがある。この場合、煤が付着した固体電解質体のうち、煤が焼失する温度（６００℃程度）より低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分(例えば、２００〜６００℃)では、煤によるリーク電流が生じ、ガス濃度の検出性能が劣化する。

そこで、ガスセンサ素子の使用時に６００℃未満の温度状態となる固体電解質体の露出部に、アルミナを主成分とするペーストを塗布して絶縁する技術が開発されている（例えば、特許文献１参照）。
又、アルミナペーストを印刷手法で固体電解質体に塗布すると、ピンホールが発生する。そこで、アルミナに代えて固体電解質体の露出部を、ガラス転移点が７００℃を超えるガラス被膜で絶縁する技術が開発されている（例えば、特許文献２参照）。

特開2006-250925号公報特許第5638984号公報（図２）

ところで、検出素子の先端側は排気ガス等によって高温となり、付着した煤は焼失するため、特許文献２記載の技術では、検出素子の先端側の側面をガラス被膜によって被覆していない。又、検出素子の先端側では、ガラス被膜のガラス転移点を超える温度（７００℃超）に到達する部分があるので、この点からも検出素子のうち７００℃を超える先端部分にはガラス被膜を被覆しないようにしている。
しかしながら、検出素子の先端部分に露出した固体電解質層に、排気ガス中のＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着すると、センサの特性が変化するおそれがあることがわかった。Ｎａ等の無機物質は煤とは異なり、６００℃以上の高温でも焼失しないので、高温となる検出素子の先端部分に付着してしまう。特に、ガスセンサ素子の制御時に１対の電極間の電流が最小となるセルの固体電解質層にＮａ等が付着すると、電流リークが生じ、電極間の電流が大きく変動する。
そこで、本発明は、固体電解質体の露出部のうち、高温となる先端部分をガラス転移点が高いガラス被膜で被覆し、固体電解質体にＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着してガスセンサの特性が変化することを抑制したガスセンサを提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のガスセンサは、軸線方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材とを備えるガスセンサであって、前記ガスセンサ素子は、固体電解質体と１対の電極とを積層してなるセルを１つ以上有する検出素子と、前記検出素子に積層され、前記軸線方向において、前記セルのうち前記ガスセンサ素子の制御時に前記１対の電極間の電流が最小となる最小電流セルと対応する位置に少なくとも発熱部を有するヒータと、を備えており、前記固体電解質体の端面が前記検出素子の両側面及び先端向き面にそれぞれ延びており、前記検出素子の両側面のうち、前記軸線方向に沿って前記最小電流セルを含んで該セルよりも先端側の領域と、前記検出素子の先端向き面とに、ガラス転移点が７００℃を超え８００℃以下、かつ気孔率が３．０％以下のガラス被膜が被覆され、前記検出素子が前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されている。

このように、本発明では、ガスセンサ素子の制御時に１対の電極間の電流が最小となる最小電流セルがガラス被膜で少なくとも絶縁被覆される。このため、最小電流セルを構成する固体電解質層に被測定ガスに含まれるＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着して電流リーク電流が生じることを抑制し、最小電流セルの電極間の電流が大きく変動してガスセンサの特性が変化することを抑制することができる。リーク電流とは、検出素子と金属製のケーシングとの間が、Ｎａ等の導電性物質により導通することをいう。
なお、Ｎａ等の無機物質は煤とは異なり、６００℃以上の高温でも焼失しないので、最小電流セルに対応する位置の検出素子の両側面よりも高温となる部位すべて（つまり、検出素子の両側面及び先端向き面）を絶縁被覆している。

また、ガラス皮膜のガラス転移点が７００℃を超えていると、被測定ガスに含まれる煤等の導電性物質を焼失させることができる温度域である６００℃以上に固体電解質体を加熱しても、ガラス皮膜が過冷却液体への転移による熱膨張増加を起こしてガラス皮膜に亀裂が生じたり、不純物（アルカリ金属元素，Ｐｂ，Ｐ，Ｚｎ等）との反応によるガラス溶融による崩壊が起きたりすることを防止できる。
また、ガラス被膜のガラス転移点は高いほど、耐熱性の点では好ましいが、被膜の緻密性が低下する傾向にある。被膜の緻密性が低下すると、被膜のピンホールから被測定ガス中のＮａ等の導電性物質が固体電解質層の端面に付着し、センサの特性が変化するおそれがある。そこで、被膜の耐熱性と緻密性とを両立させるため、ガラス転移点を８００℃以下とする。
同様に、被膜のピンホールから被測定ガス中のＮａ等の導電性物質が溶解した水分等が付着しても、各固体電解質層に到達するのを防止するため、ガラス被膜の気孔率を３．０％以下とする。

本発明のガスセンサにおいて、前記両側面のうち、前記軸線方向に沿って前記領域から前記内部部材の先端まで前記ガラス被膜が被覆されていてもよい。
このガスセンサによれば、最小電流セルよりも低温、つまり煤が焼失する温度（６００℃程度）より低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分(例えば、２００〜６００℃)の絶縁被覆をガラス被膜で兼用することができ、煤によるリーク電流を抑制してガス濃度の検出性能の劣化を抑制できる。

本発明のガスセンサにおいて、前記検出素子は、間隔を開けて積層される２つの前記固体電解質体となる、第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成される間隙と、前記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に一方が前記間隙内に露出する１対の第１ポンプ電極とを有して前記セルをなし、前記間隙内の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、前記第２固体電解質体と、該第２固体電解質体に配置され前記間隙内に露出する検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極とを有して前記セルをなし、前記基準電極と前記検知電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、前記間隙において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが導入される測定室と、第３固体電解質体と、該第３固体電解質体に配置され前記測定室内に露出する内側第２ポンプ電極と、該内側第２ポンプ電極と対極となる対極第２ポンプ電極とを有して前記最小電流セルをなし、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する第２酸素ポンプセルと、を有し、前記ガスセンサ素子がＮＯｘセンサ素子を構成してもよい。
このガスセンサによれば、３つのセルを有し、そのうち最小電流セルをなす第２酸素ポンプセルを有する検出素子の側面に対してガラス被膜を形成することで、一対の第２ポンプ電極に流れる電流にリーク電流の影響が及ぶのを抑制することができる。

この発明によれば、固体電解質体の露出部のうち、高温となる先端部分をガラス転移点が高いガラス被膜で被覆し、固体電解質体にＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着してガスセンサの特性が変化することを抑制できる。

本発明の実施形態に係るＮＯｘセンサの軸線方向に沿う断面図である。ＮＯｘセンサ素子の斜視図である。図２のＡ−Ａ線に沿う断面図（各層の積層方向に沿った向きの断面図）であって、ＮＯｘセンサ素子の先端部に係る断面図である。ＮＯｘセンサ素子に被覆されるガラス被膜の変形例を示す斜視図である。ＮＯｘセンサ素子に被覆されるガラス被膜の別の変形例を示す斜視図である。ＮＯｘセンサ素子に被覆されるガラス被膜のさらに別の変形例を示す斜視図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。

以下、本発明の実施形態について説明する。
図１は本発明の実施形態に係るガスセンサ（ＮＯｘセンサ）２００の軸線方向に沿う全体断面図、図２はＮＯｘセンサ素子１０の斜視図、図３は図２のＡ−Ａ線に沿う（軸線方向に沿う）断面図であって、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部に係る断面図である。
図１において、ＮＯｘセンサ２００は、排気管に固定されるためのねじ部１３９が外表面に形成された筒状の主体金具（特許請求の範囲の「ケーシング」に相当）１３８と、軸線方向（ＮＯｘセンサ２００の軸線方向：図中上下方向）に延びる板状形状をなすＮＯｘセンサ素子（特許請求の範囲の「ガスセンサ素子」に相当）１０と、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲むように配置される筒状のセラミックスリーブ１０６と、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８の内壁面がＮＯｘセンサ素子１０の後端部の周囲を取り囲む状態で配置される絶縁コンタクト部材１６６と、ＮＯｘセンサ素子１０と絶縁コンタクト部１６６との間に配置される６個の接続端子１１０（図１では、２個のみを図示）とを備えている。

主体金具１３８は、ステンレスから構成され、軸線方向に貫通する貫通孔１５４を有し、貫通孔１５４の径方向内側に突出する棚部１５２を有する略筒状形状に構成されている。この貫通孔１５４には、ＮＯｘセンサ素子１０の先端部を自身の先端よりも突出させるように当該ＮＯｘセンサ素子１０が配置されている。さらに、棚部１５２は、軸線方向に垂直な平面に対して傾きを有する内向きのテーパ面として形成されている。

なお、主体金具１３８の貫通孔１５４の内部には、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向周囲を取り囲む状態で環状形状のアルミナ製のセラミックホルダ１５１、粉末充填層１５３、１５６（以下、滑石リング１５３、１５６ともいう）、および上述のセラミックスリーブ１０６がこの順に先端側から後端側にかけて積層されている。これらのうち、最も先端側に位置し、ＮＯｘセンサ素子１０の径方向外側を取り囲む絶縁性のセラミックホルダ１５１が、特許請求の範囲の「内部部材」に相当する。又、セラミックホルダ１５１の先端を符号１５１ａで表す。
また、セラミックスリーブ１０６と主体金具１３８の後端部１４０との間には、加締めパッキン１５７が配置されており、セラミックホルダ１５１と主体金具１３８の棚部１５２との間には、滑石リング１５３やセラミックホルダ１５１を保持するための金属ホルダ１５８が配置されている。なお、主体金具１３８の後端部１４０は、加締めパッキン１５７を介してセラミックスリーブ１０６を先端側に押し付けるように、加締められている。この構成をとることにより、ＮＯｘセンサ素子１０が排気ガス等の被測定ガスに晒された時にも、ＮＯｘセンサ素子１０の表面であって且つセラミックホルダ１５１の先端面１５１ａよりも後端側には、煤等の導電性物質が付着することはほとんどない。

一方、図１に示すように、主体金具１３８の先端側（図１における下方）外周には、ＮＯｘセンサ素子１０の突出部分を覆うと共に、複数の孔部を有する金属製（例えば、ステンレスなど）二重のプロテクタである、外部プロテクタ１４２および内部プロテクタ１４３が溶接等によって取り付けられている。

そして、主体金具１３８の後端側外周には、外筒１４４が固定されている。また、外筒１４４の後端側（図１における上方）の開口部には、ＮＯｘセンサ素子１０の６個の電極端子部２２０、２２１（図１では、２個のみを表示）とそれぞれ電気的に接続される６本のリード線１４６（図１では５本のみを表示）が挿通されるリード線挿通孔１６１が形成されたグロメット１５０が配置されている。

また、主体金具１３８の後端部１４０より突出されたＮＯｘセンサ素子１０の後端側（図１における上方）には、絶縁コンタクト部材１６６が配置される。なお、この絶縁コンタクト部材１６６は、ＮＯｘセンサ素子１０の後端側の表面に形成される電極端子部２２０、２２１の周囲に配置される。この絶縁コンタクト部材１６６は、軸線方向に貫通するコンタクト挿通孔１６８を有する筒状形状に形成されると共に、外表面から径方向外側に突出する鍔部１６７が備えられている。絶縁コンタクト部材１６６は、鍔部１６７が保持部材１６９を介して外筒１４４に当接することで、外筒１４４の内部に保持される。

図２に示すようにＮＯｘセンサ素子１０は、絶縁層１９ａ、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有し、これらの層１９ａ，１１ａ，１４ａ，１２ａ，１４ｂ，１３ａ及び図示しない電極により検出素子２０を構成している。
又、検出素子２０の下面にはヒータ５０が積層され、全体としてＮＯｘセンサ素子１０を構成している。ヒータ５０は、絶縁層１４ｃ，１４ｄ及び図示しない発熱部より構成される。なお、ＮＯｘセンサ素子１０のより詳細な構成については、後述する。
ここで、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、第３固体電解質層１３ａがそれぞれ特許請求の範囲の「固体電解質体」に相当する。

なお、本実施形態において使用される各固体電解質体は、全てＣ相、Ｍ相及びＴ相（立方晶、単斜晶及び正方晶）が混在する部分安定化ジルコニア焼結体よりなる。この場合、固体電解質体中のＭ相及びＴ相の一部は、Ｍ／Ｔ変態が発生する７００〜１１００℃において、体積変化を伴う単斜晶（Ｍ相）と正方晶（Ｔ相）との間で相変態を生じる。この時の固体電解質体の熱膨張係数の挙動は、検出素子の加熱及び冷却に伴う体積変化が起きても、後述するガラス被膜は常に圧縮される向きの力を受けるように作用する。これは、ガラス被膜の熱膨張係数はガラス転移点以下の温度域では常に固体電解質体の熱膨張係数よりも小さいためである。そして、ガラスやアルミナ等のセラミックは、引っ張り応力には弱いが圧縮応力には強い特性をもっているため、ガラス被膜は体積変化を生じても、クラックを生じにくく、耐久性が高くなる。
また、一時的に転移点以上の温度になったとしても、その温度域ではガラス粘度が下がって流動性を持つため、クラックを生じにくく、耐久性が高くなる。

図２において、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、及び第３固体電解質層１３ａの端面が検出素子２０の両側面（第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａの積層方向に沿い、かつ軸線Ｏ方向に沿った面であり、また、１つの固体電解質層でみたときの厚み方向に沿った面をいう）及び先端向き面にそれぞれ延びている。
つまり、後述するガラス被膜を被覆する前の状態では、第１固体電解質層１１ａ、第２固体電解質層１２ａ、及び第３固体電解質層１３ａが検出素子２０の両側面及び先端向き面に露出している。
このように、本発明においては、絶縁層に設けた貫通孔に固体電解質体を充填し、固体電解質体の端面が絶縁層で覆われたタイプの検出素子構造を含まない。

そして、検出素子２０の両側面のうち、軸線Ｏ方向に沿って内側第２ポンプ電極１３ｂ（後述する最小電流セル１３）を含んで内側第２ポンプ電極１３ｂよりも先端側の領域Ｒ１にガラス被膜３０ａが被覆され、かつ検出素子２０の先端向き面にもガラス被膜３０ｂが被覆されている。
又、本実施形態では、領域Ｒ１を超えて後端側へ向かい、少なくともセラミックホルダ１５１の先端１５１ａまでの領域Ｒ２にもガラス被膜３０ａが延びている。より詳しくは、ガラス被膜３０ａは先端１５１ａより後端側まで延びている。なお、セラミックホルダ１５１の先端１５１ａは、内側第２ポンプ電極１３ｂより後端側に位置する。

なお、詳しくは後述するが、検出素子２０の両側面には被検出ガスを検出素子２０の内部に導入するための開口が設けられ、この開口に第１拡散抵抗体１５ａが配置されている。ガラス被膜３０ａ、３０ｂは通気性が無いため、図２に示すように、被検出ガスの導入を妨げないよう、ガラス被膜３０ａは第１拡散抵抗体１５ａを避けて形成されている。
又、検出素子２０とヒータ５０は一体に積層されているので、通常、検出素子２０とヒータ５０とを区別せずにＮＯｘセンサ素子１０の両側面のうち領域Ｒ１、及び先端向き面にガラス被膜３０ａ、３０ｂを被覆してもよい。本実施形態では、図２に示すように、検出素子２０とヒータ５０を含めたＮＯｘセンサ素子１０の両側面の領域Ｒ１、Ｒ２、及び先端向き面にガラス被膜３０ａ、３０ｂを形成している。なお、「積層方向」とは、検出素子２０の各層１９ａ〜１３ａを貫く方向であり、図２の上下方向である。

ガラス被膜３０ａ、３０ｂは、ガラス転移点が７００℃を超え８００℃以下、かつ気孔率が３．０％以下のガラスからなる。このガラスの組成は、ＳｉＯ_２：４０〜７０ｗｔ％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０〜３０ｗｔ％、アルカリ土類酸化物(ＭｇＯ，ＣａＯ，ＳｒＯ，及びＢａＯの群から選ばれる１種以上)：合計１０〜４５ｗｔ％を少なくとも含む、非晶質ガラスを挙げることができる。なお、ガラスの組成に含まれるアルカリ土類酸化物は、ガラス被膜３０ａ、３０ｂの絶縁性低下を抑えつつ、ガラススラリーの溶融性を改善する。

ガラス被膜３０ａ、３０ｂのガラス転移点が７００℃以下であると、後述するように検知電極１２ｂの制御温度が６００〜７００℃になったとき、固体電解質層の温度が７００℃付近となるので、ガラス被膜３０ａ、３０ｂが過冷却液体への転移を起こしてガラス被膜に亀裂が生じる、または不純物との反応によるガラス溶融による崩壊が生じるなど不安定となって耐熱性が低下する可能性がある。
ガラス被膜３０ａ、３０ｂのガラス転移点は高いほど、耐熱性の点では好ましいが、被膜の緻密性が低下する傾向にある。被膜の緻密性が低下すると、被膜のピンホールから被測定ガス中のＮａ等の導電性物質が固体電解質層１１ａ、１２ａ、１３ａの端面に付着し、センサの特性が変化するおそれがある。そこで、被膜の耐熱性と緻密性とを両立させるため、ガラス転移点を８００℃以下とする。

同様に、被膜のピンホールから被測定ガス中のＮａ等の導電性物質が各固体電解質層に付着するのを防止するため、ガラス被膜３０ａ、３０ｂの気孔率を３．０％以下とする。
気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ１６５５に規定する水銀圧入法に従って気孔径分布を測定し、測定した気孔径分布を用いて算出する。

ガラス被膜３０ａ、３０ｂは、ＮＯｘセンサ素子１０の側面及び先端向き面に、ガラスの原料粉末と、その他成分（例えば焼結調整剤）とを混合分散したスラリーを塗布した後、所定温度（例えば９００〜１４００℃）で焼成して成膜することができる。ガラス成分を含むスラリー（ガラススラリー）は、塗布時のレベリング性が良く、ピンホールが生じ難いため、１回の塗布で開気孔のない膜が得られ、アルミナペーストの塗布より生産性が優れる。なお、ガラススラリーの焼成温度は、ＮＯｘセンサ素子１０の焼成温度より低いため、ＮＯｘセンサ素子１０を焼成して製造後にガラススラリーの塗布及び焼成を行う。
ガラス被膜３０ａ、３０ｂの厚みは特に制限されないが、ＮＯｘセンサ素子１０の積層方向の厚みの１／１０〜１／５００程度とすることができる。

このように、ＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）の両側面の領域Ｒ１と先端向き面とをガラス被膜３０ａ、３０ｂで被覆することで、ガスセンサ素子の制御時に１対の電極間の電流が最小となる最小電流セル１３（内側第２ポンプ電極１３ｂを含む後述する領域Ｓ１）が少なくとも絶縁被覆される。このため、最小電流セル１３を構成する固体電解質層１３ａに被測定ガスに含まれるＮａ等の非焼失性の導電性物質が付着してリーク電流が生じることを抑制し、最小電流セル１３の電極間の電流が大きく変動してガスセンサの特性が変化することを抑制することができる。
なお、Ｎａ等の無機物質は煤とは異なり、６００℃以上の高温でも焼失しないので、最小電流セル１３（内側第２ポンプ電極１３ｂ）に対応する位置の検出素子２０の両側面よりも高温となる部位すべて（つまり、検出素子２０の領域Ｒ１及び先端向き面）を絶縁被覆する必要がある。

一方、ＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）の両側面のうち、領域Ｒ１より後端は、ガラス被膜３０ａを被覆しなくてよいが、好ましくは、領域Ｒ２までガラス被膜３０ａを被覆するとよい。この構成をとることで、煤が焼失する温度（６００℃程度）より低く、固体電解質体の酸素イオン伝導性が発現する温度となる部分(例えば、２００〜６００℃)の絶縁被覆をガラス被膜３０ａで兼用することができ、煤によるリーク電流を抑制してガス濃度の検出性能の劣化を抑制できる。
又、より好ましくは、本実施形態のように、領域Ｒ２を超えて後端側へ向かい、セラミックホルダ１５１の後端までガラス被膜３０ａを被覆するとよい。この構成をとることで、セラミックホルダ１５１とＮＯｘセンサ素子１０との間に煤が侵入しても、ＮＯｘセンサ素子１０に煤が付着することがなくなる。

領域Ｒ１よりも後端側に形成されるガラス被膜３０ａ、３０ｂは、領域Ｒ１まで形成されるガラス被膜３０ａ、３０ｂと同一組成でもよく、異なる組成でもよい。いずれの場合も、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂをそれぞれ３０００質量ｐｐｍ以下の割合で含むか、これら元素を含まないことが好ましい。これらの元素の１つでも３０００質量ｐｐｍを超えて含有されると、ガラス被膜３０ａ、３０ｂの絶縁性及び耐熱性が劣化する場合がある。なお、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，及びＰｂを含まないほうがより好ましいが（０ｐｐｍ）、これらは不可避不純物として含まれる可能性がある。
又、領域Ｒ１よりも後端側に形成されるガラス被膜３０ａ、３０ｂが、領域Ｒ１まで形成されるガラス被膜３０ａ、３０ｂと異なる組成である場合も、領域Ｒ１よりも後端側に形成されるガラス被膜３０ａ、３０ｂは、Ａｌ_２Ｏ_３を１〜５０質量％含むことが好ましい。Ａｌ_２Ｏ_３を１質量％以上含むと高温での絶縁性が向上し、Ａｌ_２Ｏ_３粒子のアンカー効果により、耐熱性も向上する。但し、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が５０質量％を超えると、ガラスの流動性が低くなり、焼成時のレベリング性が低下してピンホールが生じる場合がある。
又、領域Ｒ１の先後のいずれのガラス被膜３０ａ、３０ｂもＰｂを含まないと、耐熱性及び環境対策の点から好ましい。

また、ガラス被膜３０ａ、３０ｂは、非晶質ガラスにて構成されるものに限定されない。例えば、ガラススラリーに核形成剤(ＴｉＯ_２，ＺｒＯ_２，Ｆｅ_２Ｏ_３，Ｖ_２Ｏ_５，ＮｉＯ，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｐｔ，及びＡｕの群から選ばれる１種以上)を２〜３５質量％含有させると、スラリーを焼成後に結晶化して結晶化ガラスとなり、耐熱性が向上するので好ましい。結晶化ガラスとは、焼成前の状態では、ＤＴＡ(示差熱分析)で吸熱反応であるガラス転移点を測定することができるが、焼成（例えば、９００℃）することにより結晶化し、ＤＴＡ(示差熱分析)で少なくとも焼成前の転移点と近い温度域（±１００℃）では、吸熱反応が存在しなくなるものをいう。
核形成剤を含むガラスの組成としては、例えば、シリカ粉末、アルカリ土類酸化物、ＴｉＯ_２(核形成剤)、希土類酸化物、ＺｎＯ、及びＢ_２Ｏ_３、からなるガラス組成が挙げられる。なお、希土類酸化物としては、Ｌａ_２Ｏ_３，Ｙ_２Ｏ_３，ＣｅＯ_２，Ｐｒ_６Ｏ_１１，Ｎｄ_２Ｏ_３等が挙げられるが、好ましくはＬａ_２Ｏ_３がよい。

次に、図３を参照し、ＮＯｘセンサ素子１０の先端側の断面構造について説明する。
ＮＯｘセンサ素子１０は、絶縁層１９ａ、第１固体電解質層１１ａ、絶縁層１４ａ、第２固体電解質層１２ａ、絶縁層１４ｂ、第３固体電解質層１３ａ、及び絶縁層１４ｃ、１４ｄをこの順に積層した構造を有する。絶縁層１４ａを介して間隔を開けて積層される第１固体電解質層１１ａと第２固体電解質層１２ａとの層間に検出室１６が画成され、検出室１６の両側面の開口に配置された第１拡散抵抗体１５ａを介して外部から被測定ガスＧＭが導入される。
検出室１６の後端には第２拡散抵抗体１５ｂが配置され、第２拡散抵抗体１５ｂを介して検出室１６の後端側（図３の右側）には、検出室１６と連通する測定室１８が画成されている。測定室１８は、第２固体電解質層１２ａを貫通して第１固体電解質層１１ａと第３固体電解質層１３ａとの層間に形成されている。
ここで、検出室１６が特許請求の範囲の「間隙」に相当する。

絶縁層１４ｃ、１４ｄの間にはＮＯｘセンサ素子１０の軸線方向に沿って延びる長尺板状の発熱部５０ａが埋設されている。発熱部５０ａは検出素子２０を活性温度に昇温させ、各固体電解質層１１ａ〜１３ａの酸素イオンの伝導性を高めて動作を安定化させるために用いられる。発熱部５０ａは絶縁層１４ｃ、１４ｄで挟まれ、全体としてヒータ５０を構成し、発熱部５０ａを有する。
なお、絶縁層１４ａ〜１４ｄ、１９ａはアルミナを主体とし、第１拡散抵抗体１５ａ、第２拡散抵抗体１５ｂ、及び後述する多孔質層１９ｂはアルミナ等の多孔質物質からなる。又、発熱部５０ａは白金等からなる。

第１酸素ポンプセル１１は、酸素イオン伝導性を有するジルコニアを主体とする第１固体電解質層１１ａと、これを挟持するように配置された内側第１ポンプ電極１１ｃ及び対極となる第１対極電極（外側第１ポンプ電極）１１ｂとを備え、内側第１ポンプ電極１１ｃは検出室１６に面している。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂはいずれも白金を主体としている。内側第１ポンプ電極１１ｃ及び外側第１ポンプ電極１１ｂが、特許請求の範囲の「１対の第１ポンプ電極」に相当する。
又、固体電解質層１１ａ及び第１対極電極１１ｂの表面に絶縁層１９ａが積層されているが、第１対極電極１１ｂと重なる絶縁層１９ａの部位はくり抜かれて多孔質層１９ｂが配置されている。多孔質層１９ｂは通気性があるため、電極１１ｂを覆っても酸素ポンピングに影響を与えない。

酸素濃度検出セル１２は、ジルコニアを主体とする第２固体電解質層１２ａと、これを挟持するように配置された検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃとを備え、検知電極１２ｂは内側第１ポンプ電極１１ｃより下流側で検出室１６に面している。検知電極１２ｂ及び基準電極１２ｃはいずれも白金を主体としている。
なお、絶縁層１４ｂは、第２固体電解質層１２ａに接する基準電極１２ｃが内部に配置されるように切り抜かれ、その切り抜き部には多孔質体が充填されて基準酸素室１７を形成している。そして、酸素濃度検出セル１２に予め微弱な一定値の電流を流すことにより、酸素を検出室１６から基準酸素室１７内に送り込み、基準電極１２ｃの周囲を基準となる酸素濃度雰囲気にする。

第２酸素ポンプセル１３は、ジルコニアを主体とする第３固体電解質層１３ａと、第３固体電解質層１３ａのうち測定室１８に面した表面に配置された内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極となる第２対極電極（対極第２ポンプ電極１３ｃ）とを備えている。内側第２ポンプ電極１３ｂ及び対極第２ポンプ電極１３ｃはいずれも白金を主体とする。
なお、対極第２ポンプ電極１３ｃは、第３固体電解質層１３ａ上における絶縁層１４ｂの切り抜き部に配置され、基準電極１２ｃに対向して基準酸素室１７に面している。又、内側第２ポンプ電極１３ｂが対極第２ポンプ電極１３ｃよりも後端側に配置されている。

第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３がそれぞれ特許請求の範囲の「セル」に相当する。又、第２酸素ポンプセル１３の各電極１３ｂ、１３ｃ間の電流が、上記各セルの電極間の電流のうち最小となるので、第２酸素ポンプセル１３が特許請求の範囲の「最小電流セル」に相当する。
又、軸線Ｏ方向に「最小電流セル」の領域は、両電極１３ｂ、１３ｃ、及び両電極１３ｂ、１３ｃと重なる第３固体電解質層１３ａのすべてを含む軸線Ｏ方向の領域をいう。つまり、図３の例では、対極第２ポンプ電極１３ｃの先端から内側第２ポンプ電極１３ｂの後端までの第３固体電解質層１３ａを含む領域Ｓ１を第２酸素ポンプセル１３（最小電流セル）とする。
そして、軸線Ｏ方向において、ヒータ５０の発熱部５０ａは第２酸素ポンプセル１３（最小電流セル）の対応する位置に少なくとも配置されている。ここで、「対応する位置」とは、ＮＯｘセンサ素子１０の軸線Ｏ方向において、発熱部５０ａと第２酸素ポンプセル１３（領域Ｓ１）の少なくとも一部が重なりを生じることをいう。つまり、発熱部５０ａと第２酸素ポンプセル１３の少なくとも一部が重なりを生じていれば、ヒータ５０により第２酸素ポンプセル１３の温度を良好に制御出来るため、発熱部５０ａのその他の部分が第２酸素ポンプセル１３の後端より後端側に位置したり、第２酸素ポンプセル１３の先端より先端側に位置してもよい。第２酸素ポンプセル１３の制御温度は、各固体電解質層１１ａ〜１３ａの動作を安定させられるよう、例えば６００〜７００℃とするのが好ましい。
又、軸線Ｏ方向に沿って最小電流セルを含む領域Ｒ１とは、最小電流セル（第２酸素ポンプセル１３）を構成する領域Ｓ１を完全に含む領域とする。例えば、図２、図３の場合、領域Ｒ１は、内側第２ポンプ電極１３ｂの後端を含み、ＮＯｘセンサ素子１０（検出素子２０）の先端まで延びる領域である。

次に、ＮＯｘセンサ素子１０の動作の一例について説明する。まず、エンジンが始動されて外部電源から電力の供給を受けると、公知の制御回路（図示せず）を介して発熱部５０ａが作動し、第１酸素ポンプセル１１、酸素濃度検出セル１２、第２酸素ポンプセル１３を活性温度まで加熱する。そして、各セル１１〜１３が活性温度まで加熱されると、第１酸素ポンプセル１１は、検出室１６に流入した被測定ガス（排気ガス）ＧＭ中の過剰な酸素を内側第１ポンプ電極１１ｃから第１対電極１１ｂへ向かって汲み出す。
このとき、検出室１６内の酸素濃度は、酸素濃度検出セル１２の電極間にて生じる起電力（電極間電圧）Ｖｓに対応したものとなるため、この電極間電圧Ｖｓが一定電圧Ｖ１（例えば４２５ｍＶ）になるように第１酸素ポンプセル１１に通電する第１ポンプ電流Ｉｐ１の流す方向及び電流の大きさを制御することにより、検出室１６内の酸素濃度を所定の低酸素濃度に調整する。

酸素濃度が調整された被測定ガスＧＮは測定室１８に向かってさらに流れる。そして、第２酸素ポンプセル１３に対して、被測定ガスＧＮ中のＮＯｘが酸素とＮ２に分解する程度の一定電圧Ｖｐ２（例えば４５０ｍＶ）を印加することにより、ＮＯｘが窒素と酸素に分解される。そして、ＮＯｘの分解により生じた酸素が測定室１８から汲み出されるように、第２酸素ポンプセル１３に第２ポンプ電流Ｉｐ２が流れることになる。この際、第２ポンプ電流Ｉｐ２とＮＯｘ濃度の間には略直線関係があるため、この第２ポンプ電流Ｉｐ２を検出することにより被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出することができる。

本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の思想と範囲に含まれる様々な変形及び均等物に及ぶことはいうまでもない。
例えば、上記実施形態においては、検出素子２０の両側面及び先端向き面にガラス被膜が被覆されていたが、これに加え、検出素子２０の表裏面（上記側面と隣接する２面）にもガラス被膜が被覆されていてもよい。
さらに、ガラス被膜を外側から覆うように多孔質状の絶縁性セラミックス膜が形成されていてもよい。これにより、ガラス被膜の先端部からの剥離を防ぐ事が可能となり、ガラス被膜の耐久性が向上する。

また、上記実施形態においては、図３に示すように、内側第１ポンプ電極１１ｃが臨む検出室１６に検知電極１２ｂが配置されているが、その代わりに、検出室１６と別の室に検知電極１２ｂが配置されていてもよい。このようなＮＯｘセンサ素子構造は、例えば特開２００４−３５４４００号公報（図３）に記載されており、このＮＯｘセンサ素子は固体電解質層が２層である。つまり、このＮＯｘセンサ素子構造では、第２固体電解質体１２ａと第３固体電解質体１３ａとが共通となる。
同様に、第１固体電解質体１１ａと第３固体電解質体１３ａとが共通となるようなＮＯｘセンサ素子構造であってもよい。
又、ガスセンサとしては、ＮＯｘセンサの他、酸素センサが挙げられる。

また、上記実施形態においては、図２のように、検出素子２０の両側面のうち内側第２ポンプ電極１３ｂよりも先端側の領域Ｒ１の側面の全面にガラス被膜３０ａが被覆されていた。
一方、図４のＮＯｘセンサ素子１０Ｂに示すように、領域Ｒ１のうち、検出素子２０の積層方向（図４の上下方向）に最小電流セル１３と重なるストライプ状の部位のみにガラス被膜３０ａ２が被覆されていてもよい。又、ＮＯｘセンサ素子１０Ｂの場合、領域Ｒ２の側面の全面にもガラス被膜３０ａ３が被覆されている。ガラス被膜３０ａ３はガラス被膜のペーストをスタンプ印刷し、一方でガラス被膜３０ａ２はガラス被膜のペーストをディスペンサ（注射器）でストライプ状に塗布して形成することができる。

又、図５に示すように、ガラス被膜３０ａ２の後端側がガラス被膜３０ａ３の上に重なるように被覆されていてもよい。このようにすると、ガラス被膜３０ａ２、３０ａ３の間に隙間が生じることを防止し、最小電流セル１３を構成する第３固体電解質層１３ａを確実に被覆することができる。
又、図２、図４、図５のＮＯｘセンサ素子１０、１０Ｂの場合、先端向き面の全面にガラス被膜３０ｂが被覆されていたが、図６のＮＯｘセンサ素子１０Ｃのように、先端向き面のうち積層方向にガラス被膜３０ａ２と同じ位置のみにストライプ状のガラス被膜３０ｂ２が被覆されていてもよい。

上記実施形態にて説明した構成を有するＮＯｘセンサ素子の側面に、印刷乾燥後の膜厚が４０μｍ（焼成後の厚みが２０μｍ）となるようにスクリーン印刷で１回塗布した後、１１７５℃で焼成してガラス被膜を成膜した実施例サンプルを作成した。なお、このガラス被膜のガラス転移点は７７７．７℃であった。なお、ガラススラリー及びガラス被膜の膜厚はレーザー膜厚径を用いて測定し、ガラス被膜のガラス転移点はＤＴＡ（示差熱分析）を用いて測定した。
ガラススラリーは、シリカ粉末：６０質量％、アルミナ：１５質量％、ＳｒＯ：５質量％、ＣａＯ：２０質量％からなるガラス粉末を湿式混合により分散して得た。なお、分散剤は、ブチルカルビトールを用いた。

比較例として、ＮＯｘセンサ素子の側面にガラス被膜を塗布しない比較サンプルを作成した。

そして、実施例サンプル及び比較サンプルにつき、Ｎａ被毒の有無を評価した。評価は、各サンプルの素子先端にＮａ溶液を滴下し、その後の各サンプルのセンサ出力の変動を確認して行った。
実施例サンプルではセンサ出力の変動が殆ど無かったが、比較サンプルではセンサ出力（出力電流）が大きく変動し、これよりＮａ被毒したことが確認された。

次に、上記と同一組成のガラススラリーにつき、上記と同一の焼成条件にて質量０．２５ｇの立方体の試験片を作成した。この試験片について、ＪＩＳ−Ｒ１６５５（２００３年）に規定する水銀圧入法に従って気孔率を測定した。具体的には、装置として、自動ポロシメータ（島津製作所製オートポアIV 9500）を用いて気孔径分布を測定し、測定した気孔径分布を用いて装置に付属のソフトウェアにより気孔率を自動的に算出した。気孔率は、２．６％であった。

１０ＮＯｘセンサ素子（ガスセンサ素子）
１１第１酸素ポンプセル
１１ａ第１固体電解質体
１１ｂ第１ポンプ電極の他方
１１ｃ第１ポンプ電極の一方
１２酸素濃度検知セル
１２ａ第２固体電解質体
１２ｂ検知電極
１２ｃ基準電極
１３最小電流セル（第２酸素ポンプセル）
１３ａ第３固体電解質体
１３ｂ内側第２ポンプ電極
１３ｃ対極第２ポンプ電極
１６間隙（検出室）
１８測定室
２０検出素子
３０ａ、３０ｂガラス被膜
５０ヒータ
５０ａ発熱部
１３８主体金具（ケーシング）
１５１セラミックホルダ（内部部材）
２００ガスセンサ
Ｏ軸線
Ｒ１最小電流セルを含んで該セルよりも先端側の領域

Claims

軸線方向に延び、先端側が被測定ガスに晒されるガスセンサ素子と、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲むと共に、当該ガスセンサ素子の先端側を自身の先端から突出させてなる金属製のケーシングと、前記ケーシングの内側に収容されると共に、前記ガスセンサ素子の径方向外側を取り囲む絶縁性の内部部材とを備えるガスセンサであって、
前記ガスセンサ素子は、固体電解質体と１対の電極とを積層してなるセルを１つ以上有する検出素子と、
前記検出素子に積層され、前記軸線方向において、前記セルのうち前記ガスセンサ素子の制御時に前記１対の電極間の電流が最小となる最小電流セルと対応する位置に少なくとも発熱部を有するヒータと、を備えており、
前記固体電解質体の端面が前記検出素子の両側面及び先端向き面にそれぞれ延びており、
前記検出素子の両側面のうち、前記軸線方向に沿って前記最小電流セルを含んで該セルよりも先端側の領域と、前記検出素子の先端向き面とに、ガラス転移点が７００℃を超え８００℃以下、かつ気孔率が３．０％以下のガラス被膜が被覆され、
前記検出素子が前記ガラス被膜のガラス転移点以下で制御されているガスセンサ。
前記両側面のうち、前記軸線方向に沿って前記領域から前記内部部材の先端まで前記ガラス被膜が被覆されている請求項１記載のガスセンサ。
前記検出素子は、
間隔を開けて積層される２つの前記固体電解質体となる、第１固体電解質体及び第２固体電解質体の間に形成される間隙と、
前記第１固体電解質体と、該第１固体電解質体に配置されると共に一方が前記間隙内に露出する１対の第１ポンプ電極とを有して前記セルをなし、前記間隙内の酸素の汲み出し汲み入れを行う第１酸素ポンプセルと、
前記第２固体電解質体と、該第２固体電解質体に配置され前記間隙内に露出する検知電極と、該検知電極と対極となる基準電極とを有して前記セルをなし、前記基準電極と前記検知電極との間で起電力が生ずる酸素濃度検知セルと、
前記間隙において酸素の汲み出しまたは汲み入れが行われた前記被検出ガスが導入される測定室と、
第３固体電解質体と、該第３固体電解質体に配置され前記測定室内に露出する内側第２ポンプ電極と、該内側第２ポンプ電極と対極となる対極第２ポンプ電極とを有して前記最小電流セルをなし、前記被測定ガス中のＮＯｘ濃度を検出する第２酸素ポンプセルと、を有し、
前記ガスセンサ素子がＮＯｘセンサ素子を構成する請求項１又は２記載のガスセンサ。