CN111315707B - 固体电解质、其制造方法、气体传感器 - Google Patents

Abstract

本公开提供由部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)、其制造方法、具备固体电解质(1)的气体传感器(5)。部分稳定化氧化锆(2)含有稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的高浓度相(21)和稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的低浓度相(22)。部分稳定化氧化锆(2)中作为晶粒(3)而含有在1个晶粒(3)内具有高浓度相(21)和低浓度相(22)的混相粒子(35)。

Description

固体电解质、其制造方法、气体传感器

技术领域

本公开涉及由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质、其制造方法、具备固体电解质的气体传感器。

本申请基于2017年11月3日提出的日本专利申请第2017-213347号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

在内燃机的排气系统等中，以检测排气中的氧浓度及空燃比等目的而采用气体传感器元件。在这样的气体传感器元件中使用氧化锆等具有氧化物离子传导性的固体电解质。

例如，专利文献1中，公开了具备由固溶了稳定剂的氧化锆构成的固体电解质层的陶瓷层叠体。这样的陶瓷层叠体可用于气体传感器等。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2000-292406号公报

发明内容

近年来，对于车辆要求严格的油耗、排放限制，其中例如对于车载用的气体传感器，因其搭载位置的变更等而要求在更高温环境下的可靠性。另一方面，对于由混合动力车及怠速停止车等的普及导致的频繁的发动机的停止频率，从低耗电化的观点出发，即使在气体传感器中也要求在停止时通过加热器ON/OFF来维持低温。所以，要求相对于冷热循环的负荷增大的高可靠性。

但是，以往的由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质，对冷热循环的强度不足。这是因为在稳定的立方晶相的晶界具有不稳定的单斜晶相。也就是说，是因为在立方晶相的晶界中因单斜晶相的相变而产生体积变化，发生内部应力。所以，以往的固体电解质在暴露于冷热循环后的强度不足，一直要求改进。

本公开的目的是，提供对冷热循环的强度优异的固体电解质、其制造方法、和采用该固体电解质的气体传感器。

本公开的一个方案涉及固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆构成的固体电解质，其中，

所述部分稳定化氧化锆含有所述稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的高浓度相和所述稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的低浓度相；

所述部分稳定化氧化锆中，作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒，含有在1个晶粒内具有所述高浓度相和所述低浓度相的混相粒子，

所述部分稳定化氧化锆内存在的所述低浓度相中的15体积％以上存在于所述混相粒子内，

所述部分稳定化氧化锆中，作为所述混相粒子，含有所述低浓度相的含量为80体积％以下的低浓度相适量混相粒子，所述低浓度相适量混相粒子的存在率相对于所有的所述混相粒子为90体积％以上，

所述混相粒子的平均粒径为0.3～1.5μm。

本公开的另一个方案涉及气体传感器，其中，具备所述固体电解质。

本公开的又一个方案涉及固体电解质的制造方法，其中，具有：

热处理工序：通过混合由氧化锆粒子构成的第1原料粉末和由稳定剂粒子构成的稳定剂原料粉末并进行热处理，来制作由所述氧化锆粒子与所述稳定剂粒子接合而成的接合粒子所构成的混合原料；

混合工序：通过混合所述混合原料和由氧化锆粒子构成的第2原料粉末来得到混合物；

成形工序：通过对所述混合物进行成形来得到成形体；

烧成工序：通过对所述成形体进行烧成，来得到由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质。

上述固体电解质由部分稳定化氧化锆构成，而且含有在1个晶粒内具有稳定剂相对多的高浓度相和稳定剂相对少的低浓度相的混相粒子。高浓度相在热力学上可作为稳定的立方晶相来处理，低浓度相在热力学上可作为不稳定的单斜晶相或四方晶相来处理。在以后的说明中，将立方晶相适宜称为“C相”，将单斜晶相适宜称为“M相”，将四方晶相适宜称为“T相”。

在混相粒子中，即使因温度变化使得低浓度相产生相变而产生体积变化，通过在同一晶粒内存在的高浓度相也可吸收体积变化。所以，由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质即使暴露在冷热循环中，也可缓和伴随体积变化的内部应力。所以，固体电解质对冷热循环示出优异的强度。例如即使对于加热到超过1000℃的高温区的冷热循环也示出优异的强度。

上述气体传感器具备如上所述对冷热循环示出优异的强度的固体电解质。因此，气体传感器即使暴露在具有超过1000℃的高温区的冷热循环中，也难以产生内部破损。所以，气体传感器例如示出可耐超过1000℃的高温环境的高可靠性。

在上述制造方法中，具有热处理工序、混合工序、成形工序和烧成工序。在热处理工序中，混合第1原料粉末和稳定剂原料粉末并进行热处理。通过该热处理，接合氧化锆粒子和稳定剂粒子。其结果是，可得到由氧化锆粒子和稳定剂粒子的接合粒子构成的混合原料。

在混合工序中，通过将混合原料和第2原料粉末混合来得到混合物。接着，进行成形工序及烧成工序。在烧成工序中，通过上述接合粒子的存在，作为晶粒可生成在1个晶粒内具有高浓度相和低浓度相的混相粒子。所以，根据上述制造方法，可得到上述构成的固体电解质。

如上所述，根据上述方案，能够提供对冷热循环的强度优异的固体电解质、其制造方法、和采用该固体电解质的气体传感器。

再者，权利要求书中记载的括弧内的符号表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系，并不限定本公开的技术范围。

附图说明

本公开的上述目的及其它目的、特征及优点，一边参照附图一边通过以下的详细说明将更加明确。其附图为：

图1是表示实施方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。

图2是表示实施方式1中的晶粒的粒径的说明图。

图3是表示实施方式1中的固体电解质的制造方法的说明图。

图4是示意性地表示实施方式1中的制造方法中的热处理工序及混合工序的说明图。

图5是表示比较方式1中的构成固体电解质的部分稳定化氧化锆的显微结构的示意图。

图6是表示实验例的2值化处理中的设定条件的图示，(a)是表示FET BandpassFilter处理的设定条件的图示，(b)是表示Threshold处理的设定条件的图示。

图7是表示实验例中的存在于混相粒子内的低浓度相相对于所有低浓度相的比率与强度的关系的曲线图。

图8是实施方式2中的气体传感器的剖视图。

图9是实施方式2中的层叠型的气体传感器元件的剖视图。

图10是实施方式2中的杯形的气体传感器元件的剖面说明图。

具体实施方式

(实施方式1)

参照图1～图4对固体电解质的实施方式进行说明。如图1所示的那样，固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成。部分稳定化氧化锆2是所谓烧结体。部分稳定化氧化锆2是稳定剂固溶在氧化锆中而成的烧结体。

作为稳定剂，可例示氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。部分稳定化氧化锆可含有其中的至少1种作为稳定剂。

在部分稳定化氧化锆2中，作为构成其的结晶相，存在高浓度相21和低浓度相22。高浓度相21是相内的稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的结晶相。另一方面，低浓度相22是相内的稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的结晶相。这样，在本公开中，基于稳定剂的浓度来规定结晶相。另一方面，基于技术常识，还可领会为部分稳定化氧化锆2具有C相、M相和T相。也就是说，从结晶系的观点出发，还可领会为部分稳定化氧化锆2中作为晶粒具有C相粒子、M相粒子、T相粒子。再者，可认为高浓度相实质上为C相，低浓度相实质上为M相或T相。稳定剂的浓度的测定可通过采用后述的电子扫描显微镜/能量分散型X射线光谱法(即SEM/EDX分析)测定例如稳定剂中的Y等金属元素的浓度来进行。再者，虽然是技术常识，但C相、M相、T相可通过X射线衍射分析来判定。图1中用圆点区域表示稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的M相或T相的存在区域。

部分稳定化氧化锆2含有构成其的多个晶粒3。部分稳定化氧化锆2中，作为晶粒3，含有在1个晶粒内具有高浓度相21和低浓度相22的混相粒子35。

如图1中所示的那样，作为混相粒子35，优选存在具有低浓度相22和包围低浓度相22的高浓度相21的粒子。在此种情况下，即使相对于冷热循环，低浓度相22产生体积变化，包围周围的高浓度相21也可吸收体积变化。所以，对热循环的强度进一步提高。

部分稳定化氧化锆2含有不构成混相粒子35的晶粒3。也就是说，部分稳定化氧化锆2含有由高浓度相21构成的晶粒(即高浓度相粒子31)，另外，含有由低浓度相22构成的晶粒(即低浓度相粒子32)。

优选部分稳定化氧化锆2内存在的低浓度相22中的15体积％以上存在于混相粒子35内。也就是说，优选所有低浓度相22中的15体积％以上存在于混相粒子35内。在此种情况下，固体电解质1的初期的强度提高。认为这是由于烧成时的低浓度相22的相变导致的体积变化通过混相粒子35被缓和，使固体电解质的内部应力减轻。

部分稳定化氧化锆2中，作为混相粒子35，含有低浓度相含量为80体积％以下的低浓度相适量混相粒子351，相对于所有混相粒子35的低浓度相适量混相粒子351的存在率优选为90体积％以上。在此种情况下，固体电解质1的初期的强度提高。而且，对热循环的强度维持性良好。

低浓度相适量混相粒子351为混相粒子35，且指的是粒子内的低浓度相的含量为80体积％以下的混相粒子。低浓度相适量混相粒子351的判定可通过后述的SEM/EDX分析来进行。

混相粒子35的平均粒径优选为0.3～1.5μm。在此种情况下，混相粒子35的生成容易，而且通过混相粒子35得到的提高强度的效果进一步提高。混相粒子35的粒径如图2所示的那样，用由水平方向和垂直方向上的混相粒子35的最大宽度围成的长方形中的水平方向的长度L1和垂直方向的长度L2的算术平均数来表示。混相粒子35的平均粒径用50个混相粒子35的粒径的算术平均数来表示。再者，在求出其它晶粒的粒径、混相粒子内的低浓度相的粒径、平均粒径时也可按此方法计算。

从得到本公开的效果的观点出发，稳定剂的种类没有特别的限定，但从稳定剂的化学稳定性良好的观点出发，优选稳定剂由氧化钇形成。

接着，对固体电解质1的制造方法进行说明。如图3、图4所示的那样，通过进行热处理工序S1、混合工序S2、成形工序S3和烧成工序S4，可得到固体电解质1。

在热处理工序S1中，混合第1原料粉末221和稳定剂原料粉末211，并进行热处理。第1原料粉末221由氧化锆粒子构成，稳定剂原料粉末211由稳定剂粒子构成。通过热处理，可得到由氧化锆粒子和稳定剂粒子接合而成的接合粒子所构成的混合原料210。在接合粒子中，氧化锆粒子和稳定剂被相互固定化。

在热处理工序中，在将第1原料粉末221和稳定剂原料粉末211混合后可进行整粒。由此，能够调整热处理后得到的接合粒子的粒径。热处理可通过加热来进行。加热温度例如可按500～1000℃的范围设定。

在混合工序S2中，对混合原料210和由氧化锆粒子构成的第2原料粉末222进行混合。由此得到混合物20。

第1原料粉末221优选由平均粒径比第2原料粉末222大的氧化锆粒子构成。在此种情况下，由于接合粒子中的氧化锆粒子的粒径大，所以能够在烧成工序中产生稳定剂未固溶到内部的区域。也就是说，可促进稳定剂的浓度低的相(即低浓度相)的形成。因为稳定剂通常从氧化锆粒子的表面朝内部发生固溶。其结果是，促进混相粒子35的生成。认为在混相粒子35的生成时，例如在由M相或T相构成的低浓度相的周围，一边对低浓度相进行晶格匹配，一边形成例如由C相构成的高浓度相。

第1原料粉末的平均粒径优选在0.6～1.0μm的范围，第2原料粉末的平均粒径优选在0.2～0.5μm的范围。在此种情况下，混相粒子35更容易生成。从同样的观点出发，第1原料粉末的平均粒径优选比第2原料粉末的平均粒径大0.2μm以上，更优选大0.3μm以上，进一步优选大0.4μm以上。

关于第1原料粉末和第2原料粉末的平均粒径，意味是通过激光衍射-散射法求出的粒度分布中的体积累计50％中的粒径。将通过激光衍射-散射法求出的粒度分布中的体积累计50％中的粒径适宜称为“d50粒径”。

稳定剂原料粉末由氧化钇等稳定剂构成。

作为稳定剂原料粉末，可使用氧化钇粉末、氧化钙粉末、氧化镁粉末、氧化钪粉末、氧化镱粉末等。作为稳定剂原料粉末，可使用其中的至少1种。

混合物20可在成形前进行料浆化。料浆化时，可使用水、醇、液状有机物等液体。也可以对料浆化后的混合物进行造粒。

接着，进行成形工序。在成形工序中，对混合物20进行成形。由此得到成形体。成形方法没有特别的限定，可列举粉末压制成形、加压成形、挤压成形、注射成形、热压、冷等静压成形、磨削等。通过成形，可根据用途得到所希望形状的成形体。例如，可得到板状、片状、中空片状、棒状、筒状、有底筒状等各种形状的成形体。可根据需要对成形体进行磨削。

接着，在烧成工序中，对成形体进行烧成。通过该烧成，生成部分稳定化氧化锆2，得到固体电解质1。烧成温度可根据组成等适宜变更，例如为1300～1500℃。

在上述制造方法中，可得到由通过热处理工序得到的接合粒子构成的混合原料。由此，在烧成工序中生成上述混相粒子35。如此可得到本实施方式的固体电解质1。

本方式的固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成，而且含有混相粒子35，该混相粒子35在1个晶粒内具有稳定剂的浓度在规定值以上的相对高的高浓度相21和稳定剂的浓度低于规定值的相对低的低浓度相22。

在混相粒子35中，即使因温度变化而使低浓度相22产生相变，产生体积膨胀等体积变化，也可通过同一晶粒内存在的高浓度相21来吸收体积变化。所以，固体电解质1即使暴露在冷热循环中，也能缓和伴随体积变化的内部应力。所以，固体电解质1对于例如加热到超过1000℃的高温区的冷热循环也示出优异的强度。固体电解质1的用途没有特别的限定，例如可用于气体传感器。这样的固体电解质1具有以与排气等测定气体接触的方式构成的气体接触部1A(参照后述的图9、图10)。

<比较方式1>

接着，对比较方式的固体电解质进行说明。除了不进行热处理工序，替代第1原料粉末及第2原料粉末而使用1种氧化锆原料粉末以外，用与实施方式1同样的方法进行制造。

具体地讲，将由氧化锆粒子构成的氧化锆原料粉末与稳定剂原料粉末混合。接着，使其料浆化，然后进行成形、烧成。如此，可得到本方式的固体电解质9。

如图5所示的那样，构成本方式的固体电解质9的部分稳定化氧化锆90中，作为晶粒3，含有C相粒子91、M相粒子92等。

在本方式中，不进行根据热处理工序的接合粒子的制造。因此，氧化锆和稳定剂的反应性高。其结果是，尽管将固溶状态的图示省略，但是稳定剂不仅固溶到C相粒子91的内部，而且还固溶到M相粒子92的内部。这可通过SEM/EDX分析来确认。本方式的固体电解质9没有实施方式1那样的混相粒子。所以，固体电解质9对冷热循环的强度不足。

这是因为C相粒子91的晶界中存在的M相粒子92(或T相粒子)通过相变而产生体积变化。通过体积变化，在固体电解质9中产生内部应力，其结果是对冷热循环的强度下降。所以，固体电解质9例如如果暴露在达到超过1000℃的高温区的冷热循环中，则有容易产生破损的担心。

<实验例1>

制作实施例、比较例涉及的多个固体电解质，通过比较评价其性能。以下对本例中的固体电解质的制作方法进行说明。

首先，将氧化钇粉末与d50粒径为0.70μm的氧化锆粉末混合，并进行整粒。接着，通过进行热处理，得到由氧化钇粒子和氧化锆粒子接合而成的接合粒子所构成的混合原料。

此外，将d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末混合在混合原料中。d50粒径为0.70μm的氧化锆粉末相当于上述的第1原料粉末，d50粒径为0.30μm的氧化锆粉末相当于上述的第2原料粉末。氧化钇粉末相当于上述的稳定剂原料粉末。它们的混合比例可对照目的组成进行调整。

接着，将氧化锆粉末、氧化钇粉末和氧化锆凝聚粉末的混合物与水混合，得到混合物的料浆。为了提高构成混合物的原料粒子的流动性、容易成形成所希望的形状，对混合物的料浆进行造粒。造粒例如可通过喷射造粒来进行。

接着，对混合物进行成形得到成形体。成形例如可通过粉末压制成形来进行。本例中，成形为用于后述的各评价的试样形状。

接着，用温度1400℃对成形体进行烧成。如此得到固体电解质1。本例中，通过变更各原料的平均粒径、配合比例等，制造表1所示的试样1～15的固体电解质1。

(混相粒子的有无)

从各试样中切下宽5mm、长20mm、厚2mm的测定试样。在将该测定试样的表面研磨后，进行热腐蚀处理。热腐蚀通过在温度1200℃将测定试样加热1小时来进行。通过根据SEM/EDX分析的组成分析，对测定试样中的5个区域进行Y元素的映像(mapping)并观察。将由此观察到的结晶相中Y浓度为4.7摩尔％以上的粒子判定为高浓度相，将Y浓度低于4.7摩尔％的粒子判定为低浓度相。另外，在SEM/EDX分析中，不能区别M相和T相，但能够以Y浓度来区别高浓度相和低浓度相，所以可充分地进行混相粒子的判定。SEM的观察条件如下。装置：日立高新技术有限公司制造的“SU8220”、加速电压：5kV、WD设定：8.0mm、电流：10mA、倍率：20000倍。此外，根据EDX的测定条件如下。装置：Bruker公司制造的“Xflash6160”、加速电压：5kV、WD设定：14mm、电流：5～15mA、倍率：50000倍。电流以检测量达到40～55kcps的方式进行调整。

接着，对于与上述的SEM/EDX分析相同的区域的SEM像，通过2值化处理来分离晶粒和各晶粒的晶界。2值化处理采用软件“ImageJ 1.50i”进行。在2值化处理中，依次进行FETBandpass Filter处理、Sharpen处理、Threshold处理、Noise Despeckle处理。处理条件如下。关于FET Bandpass Filter处理条件，如图6(a)所示的那样，为Filter largestructures down to 1 pixels、Filter small structures up to 3 pixels、Suppressstripes：None、Tolerance of direction：5％、Autoscale after filtering：ON、Staturate image when autoscaling：ON、Display filter：OFF。Threshold处理条件，如图6(b)所示。

通过2值化处理后的SEM像与根据SEM/EDX分析的Y映像(Ymapping)的比较，进行混相粒子的判定。也就是说，在2值化处理后的晶粒彼此的界面内存在Y映像中的高浓度相和低浓度相的界面时，成为在1个晶粒内确认了两个以上的不同的相。而且，在确认了1个晶粒内存在两个以上的不同的相时，判定为有混相粒子存在。另一方面，在没有确认在1个晶粒内存在两个以上的不同的相时，判定为无混相粒子存在。

(混相粒子内存在的低浓度相的存在率)

通过上述的Y映像，除了混相粒子的判定以外，还进行由低浓度相构成的晶粒的判定。由低浓度相构成的晶粒由于是由Y浓度低于4.7摩尔％的单相构成的晶粒，所以可通过上述的SEM/EDX分析进行判定。另外，这里所说的单相，意味着不是上述的混相粒子内的相结构那样的混相。

接着，对通过SEM/EDX分析得到的规定区域(具体地讲，按4.5μm×6μm围成的区域)的Y元素的映像图像，测定含在该图像内的由低浓度相构成的晶粒的粒径。粒径的测定如上所述，为围住晶粒的长方形中的具有垂直关系的两边的长度的算术平均数。通过各晶粒的粒径的三次方，算出上述规定区域内的由低浓度相构成的晶粒的体积。然后，算出规定区域内的由低浓度相构成的所有晶粒的合计体积V1。合计体积V1不含混相粒子的体积，当然也不含由高浓度相构成的晶粒的体积。

另一方面，对同一映像图像，测定含在该图像内的混相粒子内存在的低浓度相的粒径。粒径的测定方法如上述。也就是说，关于分别在水平方向和垂直方向围住混相粒子内的低浓度相的最大宽度的长方形，其长方形的水平方向的长度和垂直方向的长度的算术平均值为粒径。通过混相粒子内的各低浓度相的粒径的三次方，算出上述规定区域内的混相粒子内的低浓度相的体积。然后，算出规定区域内的所有混相粒子内的低浓度相的合计体积V2。合计体积V2不包含未含在混相粒子内的低浓度相的体积，即由低浓度相构成的晶粒的体积，当然也不包含由高浓度相构成的晶粒的体积。

混相粒子内存在的低浓度相的存在率，是关于上述5处区域求出的从下式(1)算出的V3值的算术平均值。表1示出其结果。再者，在SEM/EDX分析中，不能区别M相和T相，但能够以Y浓度来区别高浓度相和低浓度相，所以可充分地进行上述低浓度相的存在率的测定。关于混相粒子内存在的低浓度相的存在率，表示部分稳定化氧化锆内存在的低浓度相中的存在于混相粒子内的低浓度相的存在率。

V3＝100×V2/(V1+V2) (1)

(低浓度相适量混相粒子的存在率)

首先，进行低浓度相适量混相粒子的判定。低浓度相适量混相粒子是粒子内的低浓度相所占的比例、即Y浓度为4.7摩尔％以下的相的比例为80体积％以下的混相粒子。对含在上述映像图像内的所有混相粒子，按每个粒子算出混相粒子中的低浓度相的体积％。混相粒子内的低浓度相所占的比例V6可根据混相粒子的体积V4和该混相粒子内的低浓度相的体积V5由下式(3)算出。混相粒子的体积V4可通过上述方法测定混相粒子的粒径，从其粒径的三次方算出。混相粒子内的低浓度相的体积V5可通过上述方法进行测定及计算。低浓度相所占的比例V6为80体积％以下的混相粒子为低浓度相适量混相粒子。

V6＝100×V5/V4 (2)

接着，测定含在上述规定区域的图像内的低浓度相适量混相粒子的粒径。粒径的测定如上所述，为围住粒子的长方形中的具有垂直关系的两边的长度的算术平均数。通过各粒子的粒径的三次方，算出低浓度相适量混相粒子的体积。然后，算出规定区域内的所有低浓度相适量混相粒子的合计体积V7。另一方面，根据各混相粒子的体积V4的合计来算出同一区域内的混相粒子的合计体积V8。

低浓度相适量混相粒子的存在率是关于上述5处区域求出的从下式(3)算出的V9值的算术平均值。表1中示出其结果。再者，在SEM/EDX分析中，不能区别M相和T相，但能够以Y浓度来区别高浓度相和低浓度相，所以可充分地进行低浓度相适量混相粒子的存在率的测定。

V9＝100×V7/V8 (3)

(混相粒子的平均粒径)

通过上述方法进行了测定并计算了混相粒子的平均粒径。表1中示出其结果。

(初期强度)

从各试样上切下宽5mm、长45mm、厚5mm的测定试样。根据该测定试样，按照JISR1601：2008中记载的4点弯曲强度试验，制作强度评价试样。接着，按照JIS R1601：2008进行4点弯曲强度试验。将其结果作为初期强度。再者，对各试样进行10次试验。表1中示出其平均值。初期强度优选为350MPa以上。

(冷热循环后的强度)

从各试样上切下与初期强度同样的测定试样。接着，对测定试样，实施从室温(具体地讲25℃)～1100℃的冷热循环。将冷热循环重复1000次。冷热循环中的升温速度、降温速度都为300℃/h。通过上述方法测定冷热循环后的各试样的强度。其结果为冷热循环试验后的强度。再者，试验对各试样进行10次。表1中示出其平均值。冷热循环后所要求的固体电解质的强度虽依赖于用途、结构等，但只要超过150MPa就可以说优异。例如，后述的层叠型传感器元件中所用的固体电解质的冷热循环后的强度优选为200MPa以上。此外，后述的杯形传感器元件中所用的固体电解质的冷热循环后的强度优选为250MPa以上。

此外，从气体传感器中所用的固体电解质所期望的强度的观点出发，基于以下的标准进行各试样的判定。将初期强度低于350MPa、或冷热循环后的强度为200MPa以下时评价为“×”。此外，将初期强度为350MPa以上且冷热循环后的强度为250MPa以上时评价为“◎”。将这些以外的情况评价为“○”。再者，这些是将固体电解质应用于层叠型气体传感器元件时的适用性的评价。“◎”意味着适用性优异，“○”意味着适用性良好。“×”只是意味着在适用性上不优选。

表1

由表1得知，具有混相粒子的试样2～16与没有混相粒子的试样1相比，冷热循环后的强度提高。也就是说，具有混相粒子的固体电解质对冷热循环的强度优异。

由表1中的试样2～8的比较及图7得知，在部分稳定化氧化锆内存在的低浓度相中，如果混相粒子内存在的低浓度相的比例为15体积％以上，则冷热循环后的强度、初期强度进一步提高。此外，在低浓度相适量混相粒子的存在率为90体积％以上时，冷热循环后的强度、初期强度也进一步提高。另外，通过对试样11～15进行比较而得知，在混相粒子的平均粒径为0.3～1.5μm时，冷热循环后的强度、初期强度也进一步提高。

<实施方式2>

接着，对采用固体电解质的气体传感器5的实施方式进行说明。再者，在实施方式2以后所用的符号中，对于与已出现的实施方式中所用的符号相同的符号，只要不特别指出，就表示与已出现的实施方式中的符号同样的构成要素等。

本方式的气体传感器5如图8及图9所示的那样，具备传感器元件6。本方式的传感器元件6是检测气体的气体传感器元件。传感器元件6具有固体电解质1、检测电极62、基准电极63和扩散阻挡层66。也就是说，气体传感器5在传感器元件6内具备固体电解质1。检测电极62及基准电极63分别形成在固体电解质1的两表面601A、602A上。检测电极62及基准电极63形成一对电极，该一对电极形成在彼此相对的位置上。扩散阻挡层66对到达检测电极62的排气G等测定气体的流量进行限制。气体传感器5是阈值电流式的气体传感器，其在对一对电极62、63间施加电压的状态下根据在这些电极62、63间产生的阈值电流的大小来检测排气G的氧浓度(即空燃比)。

以下，对本方式的气体传感器5进行详细说明。再者，在以后的说明中，将气体传感器5的轴向X中的暴露于排气G等测定气体中的一侧称为顶端侧X1，将其相反侧称为底端侧X2。

(气体传感器)

气体传感器5通过配置在车辆等的内燃机的排气管中来使用。如本方式那样的阈值电流式的气体传感器5可作为定量地检测沿排气管流动的排气G的空燃比的空燃比传感器使用。该气体传感器5无论在排气G的空燃比位于富侧时和位于贫侧时的哪种情况，都能够定量地求出空燃比。

这里，所谓排气G的空燃比，指的是内燃机中燃烧时的燃料与空气的混合比率。此外，所谓富侧，指的是排气G的空燃比与燃料和空气完全燃烧时的理论空燃比相比位于燃料多的一侧。所谓贫侧，指的是排气G的空燃比与理论空燃比位于燃料少的一侧。

在本方式的气体传感器5中，通过检测排气的氧浓度可检测排气的空燃比。作为空燃比传感器的气体传感器5实质上一方面在贫侧检测排气G的氧浓度，另一方面在富侧检测排气G的未燃气体浓度。

如图8所示的那样，气体传感器5中，除传感器元件6以外，还具有壳体71、顶端侧罩72、底端侧罩73等。壳体71安装在排气管上，经由绝缘子74保持传感器元件6。顶端侧罩72安装在壳体71的顶端侧X1，罩住传感器元件6。顶端侧罩72为双重结构，由内侧罩721和外侧罩722构成。底端侧罩73安装在壳体71的底端侧X2，罩住传感器元件6的电气布线用的端子75等。

(传感器元件)

如图9所示的那样，作为传感器元件6，例如可使用层叠型传感器元件。也就是说，传感器元件6能够由依次层叠基准电极63、板状的固体电解质1和检测电极62而成的层叠体构成。

如图9所示的那样，传感器元件6具有例如板状的固体电解质1。固体电解质1具有测定气体面601A和基准气体面602A。测定气体面601A是暴露在排气G等测定气体中的面，成为与测定气体接触的气体接触部1A。另一方面，基准气体面602A是暴露在大气A等基准气体中的面。测定气体面601A和基准气体面602A成为固体电解质1中的相互相反的面。

检测电极62设在固体电解质1的测定气体面601A上。另一方面，基准电极63设在基准气体面602A上。在传感器元件6由这样的层叠型传感器元件构成时，构成加热器64的发热体641经由绝缘体642层叠在固体电解质1上。绝缘体642例如由氧化铝构成。

检测电极62面对测定气体室68。向测定气体室68内经由多孔质的扩散阻挡层66导入测定气体。测定气体室68是由固体电解质1、测定气体室形成层681和扩散阻挡层66围成的空间。检测电极62以接触的方式形成在固体电解质1上，另外，测定气体室68的构造部件即测定气体室形成层681以接触的方式形成在固体电解质1上。检测电极62是暴露在排气G等测定气体中、与基准电极63一同进行气体检测的部位。检测电极62与连接引线76的端子75电连接。

基准电极63面对基准气体室69。大气A等基准气体经由底端侧罩73的通过孔731从底端侧X2向基准气体室69内导入。再者，作为传感器元件6，也可替代层叠型传感器元件而使用后述的杯形传感器元件。

检测电极62暴露在经由设在顶端侧罩72上的通过孔723、724、725流入顶端侧罩42内的排气G等测定气体中。基准电极63暴露在经由设在底端侧罩73上的通过孔731从底端侧罩73内而流入固体电解质1的基准气体室69内的大气A等基准气体中。

加热器64通过通电而发热，在内燃机及气体传感器5的起动等时，将固体电解质1及各电极62、63加热至活性温度。加热器64具备由氧化铝烧结体形成的绝缘体642和形成在其内部的发热体641。构成绝缘体642的氧化铝烧结体与固体电解质接触。构成加热器64的绝缘体642还是形成基准气体室69的构造部件，还起到基准气体室形成层的作用。

此外，在固体电解质1中，在测定气体面601A侧层叠地形成有构成测定气体室68的测定气体室形成层681。测定气体室形成层681由氧化铝形成。也就是说，固体电解质1在基准气体面602A侧与构成上述加热器64的绝缘体642接触，在测定气体面601A侧与测定气体室形成层681接触。

扩散阻挡层66例如由尖晶石的多孔质体形成。此外，在扩散阻挡层66的表面，设有由氧化铝构成的屏蔽层60。该屏蔽层60由不透气的致密体构成。流入顶端侧罩72内的排气G通过扩散阻挡层66而到达检测电极62的测定部50。在图9所示的传感器元件6的构成中，扩散阻挡层66不与固体电解质1接触，但也可采用使扩散阻挡层66与固体电解质1接触的构成。

(固体电解质)

固体电解质1由部分稳定化氧化锆2构成。具体地讲，可使用实施方式1所述的固体电解质。该固体电解质1对冷热循环的强度优异，例如对于暴露在超过1000℃的高温区中的冷热循环也能维持高的强度。所以，例如即使在超过1000℃的用途中应用气体传感器5，气体传感器5也可一边维持高的可靠性一边检测测定气体。

(电极)

关于本方式的检测电极62的材质，只要是对氧等具有催化活性的材质就不特别限定。例如检测电极62中作为贵金属成分可含有Pt(铂)、Au(金)、Ag(银)、Pd(钯)与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金中的任一组成。此外，基准电极63的材质也没有特别的限定，作为贵金属成分可含有Pt(铂)、Au、Ag、Pd等。

此外，作为传感器元件6，也可替代层叠型传感器元件，而如图10所示的那样，使用例如有底圆筒型(具体地讲杯形)的传感器元件。这样的杯形传感器元件具有有底圆筒形状(具体地讲杯形状)的固体电解质1、检测电极62及基准电极63。检测电极62设在固体电解质1的外周面601A上。基准电极63设在固体电解质1的内周面602A上。在这样的杯形传感器元件中，在传感器元件6的内部插入有未图示的棒状加热器。加热器将传感器元件6加热至所希望的温度。

检测电极62设在固体电解质1的外周面601A上。另外，在固体电解质的外周面601A上形成多孔质的保护层625。图10中，保护层625为多孔质体，例如由尖晶石构成。再者，在图10的例示中，在保护层625与固体电解质1之间存在检测电极62，但是检测电极62并非一定形成在外周面601A的整面上，通常存在非形成部。所以，尽管将构成的图示省略，但也存在保护层625与固体电解质1接触的部分。固体电解质1的顶端侧X1的外周面601成为与排气G等测定气体接触的接触部1A。

此外，尽管基准电极63设在杯形的固体电解质1的内周面，但是基准电极63也可以设在内周面的整面上，也可以设在局部上。在设在局部上时，有时构成加热器的氧化铝与固体电解质接触。

与上述的层叠型传感器元件的情况相同，在杯形传感器元件中，通过采用实施方式1中的固体电解质1，也能提高对冷热循环的强度。所以，在具备杯形传感器元件的气体传感器5中，气体传感器5可一边维持高可靠性一边检测测定气体。

本公开并不限定于上述各实施方式，可在不脱离其主旨的范围内用于多种实施方式。也就是说，应理解为本公开虽按照实施方式进行了叙述，但本公开并不限定于该实施方式及结构等。本公开还包含多种变形例及均等范围内的变形。而且，多种的组合及方式以及包含其中仅一个要素、其以上或其以下的要素的其它组合及方式都包含于本公开的范畴及思想范围中。例如实施方式1中的固体电解质，还可用于固体氧化物形燃料电池(SOFC)。在此种情况下，固体电解质具有例如与阳极层、阴极层的接触面。虽将构成的图示省略，但在依次层叠阳极层、由固体电解质构成的电解质层、阴极层而成的燃料电池单电池中也可应用固体电解质。而且，通过将多个燃料电池单电池以夹着隔膜的方式层叠，能够构筑堆型的燃料电池。此外，作为气体传感器，除空燃比传感器以外，还有氧传感器、NOx传感器等，固体电解质也能用于这些传感器中。

Claims (5)

1.一种固体电解质，是由稳定剂固溶在氧化锆中而成的部分稳定化氧化锆(2)构成的固体电解质(1)，其中，

所述部分稳定化氧化锆含有所述稳定剂的浓度为4.7摩尔％以上的高浓度相(21)和所述稳定剂的浓度低于4.7摩尔％的低浓度相(22)，

所述部分稳定化氧化锆中，作为构成该部分稳定化氧化锆的晶粒(3)，含有在1个晶粒内具有所述高浓度相和所述低浓度相的混相粒子(35)，

所述部分稳定化氧化锆内存在的所述低浓度相中的15体积％以上存在于所述混相粒子内，

所述部分稳定化氧化锆中，作为所述混相粒子，含有所述低浓度相的含量为80体积％以下的低浓度相适量混相粒子(351)，所述低浓度相适量混相粒子的存在率相对于所有的所述混相粒子为90体积％以上，

所述混相粒子的平均粒径为0.3～1.5μm。

2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述稳定剂由氧化钇构成。

3.一种气体传感器(5)，其具备权利要求1或2所述的固体电解质。

4.一种固体电解质的制造方法，其是制造权利要求1或2所述的固体电解质的方法，所述制造方法具有：

热处理工序(S1)：通过混合由氧化锆粒子构成的第1原料粉末(221)和由稳定剂粒子构成的稳定剂原料粉末(211)并进行热处理，来制作由所述氧化锆粒子与所述稳定剂粒子接合而成的接合粒子所构成的混合原料(210)；

混合工序(S2)：通过混合所述混合原料和由氧化锆粒子构成的第2原料粉末(222)来得到混合物(20)；

成形工序(S3)：通过对所述混合物进行成形来得到成形体；和

烧成工序(S4)：通过对所述成形体进行烧成，来得到由部分稳定化氧化锆构成的固体电解质(1)。

5.根据权利要求4所述的固体电解质的制造方法，其中，所述第1原料粉末由与所述第2原料粉末相比平均粒径大的所述氧化锆粒子构成。

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