JPH0364468A

JPH0364468A - 炭素系薄膜の形成方法

Info

Publication number: JPH0364468A
Application number: JP19970389A
Authority: JP
Inventors: Akinori Ozaki; 成則尾崎
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-07-31
Filing date: 1989-07-31
Publication date: 1991-03-19

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】１）圭型剋里公旦本発明はマイクロ波プラズマＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎｌ法による硬質
の炭素系薄膜の形成方法、より詳細には各種機器の摺動
部などの保護膜としであるいは電子材料、化学工業材料
などに広く利用可能な硬質の炭素系薄膜の形成方法に関
する。

裟３ｇ（７）４え祖最近、炭素系の硬質薄膜として、ダイヤモンド薄膜の気
相からの合成が注目を集めている。たとえば、吉川、金
子、楊、戸倉、加茂、精密工学会誌５４／９／１９８８
　Ｐ、Ｐ、１７０３にはマイクロ波プラズマＣＶＤ法に
よるダイヤモンドの気相合成が報告されている。この報
告書によれば、ダイヤモンド薄膜は大面積化し難く、表
面の凹凸が大きく、また、薄膜形成時の基板温度が６０
０°Ｃ以上と高く形成基板材料に制限を受けるなどの欠
点を有している。

また、炭素系の硬質薄膜としては、スパッタリング法、
イオンプレーテインク法あるいは各種ＣＶＤ法などによ
って、アモルファス　カーボン（ａ−Ｃ）　、水素化ア
モルファス・カーボン（ａ−Ｃ１））、グラファイト、
炭化ケイ素（ＳｊＣ）なとの薄膜形成が行なわれている
。

これら炭素系の硬質薄膜は硬度、化学的安定性、絶縁性
、熟伝導性などの面において、ダイヤモンド薄膜にやや
劣るちのの、表面が滑らかで大面積部分に低温で成膜で
きることから様々な方面での用途が考えられている。特
に、大面積部分への均一な薄膜形成が可能な観点からマ
イクロ波を用いたプラズマＣＶＤ法に刻する期待が高ま
っている。

マイクロ波プラズマＣＶＤ法はマイクロ波のエネルギー
により原料ガスをプラズマ化して基板上に薄膜を形成す
る方法である。

また、近年プラズマ生成時に磁界を印加し、電子ザイク
ロ］・ロン共鳴（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｃｙｃｌｏｔｒｏ
ｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ　：　Ｅ　ＣＲ）を利用して原料
ガスの分解・励起の効率をさらに高めたＥＣＲプラズマ
ＣＶＤ法が開発され、各種の薄膜形成に利用され、良好
な成膜特性が報告されている。

通常、マイクロ波プラズマＣＶＤ法を用いて炭素系の薄
膜を形成すると、ビッカース硬さ　１００１００（７ｍ
ｍ２）以下のポリマー状の薄膜しか得られず、特に各種
機器の摺動部などの保護膜の用途に必要なビッカース硬
さ１０００ｆ　ｋｇｆ／ｍｍ”）以」二の硬質薄膜が形
成出来ないが、プラズマを生成する真空槽に正の直流電
圧を印加し、基板をアースするなどの方法で、真空槽側
に対して基板側を相対的に負電位とすることにより、形
成される炭素系薄膜が硬質化することがわかっている（
１．Ｎａｇａｉ、Ａｌ５ｈｉｔａｎｉ　ａｎｄ　Ｈ，Ｋ
ｕｒｏｄａ；Ｆｉｒｓｔ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ
Ｃｏｎｆ、ｏｎ　ｔｈｅ　Ｎｅｗ　Ｄｉａｍｏｎｄ　５
ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎ。

１ｏｇｙ　Ｐ２−１８　Ａｂｓｔｒａｃｔ−１２６（１
９，８８））。

発明が解決しようとする課題上記のような直流電圧を印加する方法では、基板表面に
高抵抗の膜が形成されると、詰腹の内部における電圧降
下によりプラズマに接する薄膜表面の電位が一定しなく
なる。したがって、基板」二に形成された薄膜の膜厚変
化によって、薄膜表面の電位が変化し、形成される膜の
硬度や電気伝導度などの特性が変化してしまう。このた
め、基板上に安定した特性を有する薄膜を形成できず実
用上大きな課題があった。

また、基板側の負電位が不安定になることにともなって
基板の温度ち変化することから形成される膜の特性がさ
らに変化する課題があった。

本発明は」二記した課題に鑑み発明されたちのであって
、基板上に形成された薄膜の特性や膜厚に影響されるこ
となく、形成された薄膜の表面に安定した負のバイアス
電圧を印加、制御することにより特性の安定した硬質の
炭素系薄膜を形成する方法を提供することを目的として
いる。

課題を解決するための手段上記した目的を達成するために本発明に係る炭素系薄膜
の形成方法は、真空槽内に、少なくとち炭素系ガスを含
む原料ガスを導入し、該原料ガスにマイクロ波を印加し
てプラズマを発生させ、前記真空槽内に置かれた基板表
面に炭素系薄膜を形成する方法において、前記基板に高
周波を印加することを特徴とし、また、前記真空槽内に磁場を印加し、電子サイクロ１−
ロン共鳴励起によってプラズマを生成させることを特徴
としている。

作用上記方法によれば、プラズマ中に置かれた基板に高周波
が印加されるようになっている。

このＪ：うにプラズマ中に置かれた基板に高周波が印加
されると、基板表面に負の自己バイアス電圧が誘起され
る。これは、プラズマ中の電子の質量がイオンの質量よ
りもはるかに小さいことからプラズマ流中で電子の方が
イオンよりち動き易く、同し大きさの正負の電圧を有す
る高周波電圧を基板側に印加するとプラズマ流中での電
子電流の方がイオン電流よりち大きくなり、基田表面に
は電子が多く到達して基板表面は負に弗・電し、電子電
流とイオン電流とを釣り合わせるために、基板表面に負
の自己バイアス電属が誘起されることによる。

高周波は直流電圧と異なり基板表面にＳ’ｆ′・４Ｓ′
、１トチなどが形成されていて６、」二記原理からち１
）１察されるように電圧は薄膜表面に誘起されるため、
この薄膜の影響を受けない。したがって、基板上に形成
された薄膜が絶縁膜てあってち、該簿膜の表面に安定な
バイアス電圧が誘起される。

また、基板上に負のバイアス電圧が誘起されると、薄膜
表面へのイオンの入射エネルギーはその時基板上に誘起
されているバイアス電圧の大きさに比例する。薄膜表面
へ到達するイオンの入射エネルギーが増大すると、該イ
オンによって形成された炭素系薄膜の表面の特に結合の
弱い部分がスパッタリングされると同時に、該炭素系薄
膜中に含まれる水素などの原子がこの入射イオンエネル
ギーによって炭素系薄膜中がら叩き出される脱離現象が
起こる。このため密度が増大して形成される炭素系薄膜
が硬質化するものと考えられる。

したがって、基板表面に誘起される自己バイアス電圧を
調整することによって、基板上に形成される炭素系薄膜
の特性、特に形成された炭素系薄膜の硬度の制御が可能
となる。

しかし、バイアス電圧を高くするとイオンによる薄膜へ
のスパッタリングが顕著となり形成される薄膜の成膜速
度が著しく低下する。このため薄膜へのスパッタリング
と成膜速度との関係がら自己バイアス電圧を調整しなけ
ればならない。

また、バイアス電圧を高くすると、基板温度はプラズマ
中のイオンの衝突エネルギーによって上昇する。

炭素系薄膜は高温て形成するとグラファイト化が過度に
進行して硬度が著しく低下するので、バイアス電圧を高
くした場合、基板の冷却能力ちそれに応して高めてやる
必要がある。

また、真空槽内に磁場を印加し、電子サイクロトロン共
鳴励起によってプラズマを生成させる場合には原料ガス
の分解・励起の効率が高められ、大面積部分により高い
生産効率で薄膜が形成される。

なお、本発明の方法で使用される炭素系ガスとしては、
メタン（ＣＨ４）　、エチレン（Ｃ２Ｌ）　、アセチレ
ン（Ｃ２Ｈ２）　、−酸化炭素（ＣＯ）　、二酸化炭素
（ＣＯ２）　、メヂルアルコール（ＣＨ３０Ｈ）などの
ガスがある。

裏旌舅以下本発明に係る炭素系薄膜をＥＣＲプラズマＣＶＤ装
置を用いて形成する方法について具体的に説明する。

第１図は本実施例に用いたＥＣＲプラズマＣＶＤ装置の
概略縦断面図である。

］はプラズマ生成室であり、このプラズマ生成室１の上
部にはマイクロ波導入口１ａが形成され、プラズマ生成
室１の下部にはマイクロ波導入口１ａに対向してプラズ
マの引出窓１ｂが形成され、プラズマ生成室１の上方に
は石英板１ｃを介して導波管２が接続されている。プラ
ズマ生成室１の下方には基板４上に炭素系薄膜を形成す
る反応室３がプラズマの引出窓１ｂによりプラズマ生成
室ｌに連通させられて形成されている。これらプラズマ
生成室１と反応室３とて真空槽が構成され内部が真空に
保たれるようになっている。また、プラズマ生成室１と
導波管２の一端部とに跨って、これらと同心状に励磁コ
イル５が周設されている。そして、プラズマ生成室１に
は冷却用の配水管６が接続され、プラズマ生成室１と反
応室３とて構成される真空層にはアース１５が接続され
ている。また、反応室３内には基板４を載置する試料台
７が配設されており、この試料台７には冷却用の配水管
１６が接続されている。また、この試料台７には、基板
４に高周波を印加するための電極８が埋設されており、
この電極８は整合器９を介して高周波電源１０に接続さ
れている。

また、原料ガスはプラズマ生成室ｌに接続されているＡ
ｒガス配管１）と反応室３に接続されているＣ１．ガス
配管１２とによって供給されるようになっている。

そしてプラズマ生成室１て生成されたプラズマは励磁コ
イル５によって形成される発散磁界によって、プラズマ
の引出窓１ｈを通り反応室３内の基板４」二に矢印Ａの
ように導入されることとなる。

本実施例においては、導波管２の上部（矢印Ｂ方向）か
ら、周波数２．４５Ｇｌｌｚ　、マイクロ波パワー最大
７００Ｗのマイクロ波を導入し、真空槽内のガス圧を２
　Ｘ　１Ｏ−３Ｔｏｒｒとし、かつＡｒガスおよびＣＨ
４ガスからなる原料ガスの流量を共に２０ｓｅｃｍとし
、さらに基板４に１３．５６ＭＨｚの高周波を印加して
、水素化アモルファス・カーボン（ａ（；：Ｉｔ）膜を
基板４上に形成した。

第２図は基板４に印加する高周波電力を変化させたとき
に、基板４に誘起される自己バイアス電圧の変化をマイ
クロ波パワーをパラメータとしてプロットしたものであ
る。第２図より基板４に印加する高周波電力が大きく、
真空槽に導入されるマイクロ波パワーが小さい方が基板
４に誘起される負の自己バイアス電圧は大きくなってい
るのがわかる。

また、基板４に誘起される自己バイアス電圧は真空槽内
のガス圧力によっても変化するので、基板４に印加する
高周波電力、真空槽に導入されるマイクロ波パワー、お
よび真空槽内のガス圧を適宜選択することによって基板
４に誘起される自己バイアス電圧を制御することが可能
である。

第３図上段は基板温度を１５０℃に保ち、第２図のとき
の条件下で、３１基板上に形成した膜厚約１）０１ｔの
水素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜の成膜
速度を、基板４に印加する高周波電力を零としたときの
成膜速度を１として規格化したものと基板４に誘起され
る自己バイアス電圧との関係を、また、下段は上記条件
でＳ］基板上に形成した水素化アモルファス・カーボン
（ａ−Ｃ：Ｈ）膜のビッカース硬さと基板４に誘起され
た自己バイアス電圧との関係を示している。

形成された水素化アモルファス・カーボン（ａ−Ｃ・Ｈ
）膜のビッカース硬さは導入したマイクロ波パワー（４
００Ｗおよび７００Ｗ）にはほとんど依存せず、基板４
に誘起される自己バイアス電圧により略決まっている。

基板４に高周波を印加しないとき、ビッカース硬さ１０
０ｋｇｆ／ｍｍ２以下であったものが高周波を印加し、
自己バイアス電圧を一５０Ｖ以上誘起させることにより
、ビッカース硬さ１００１００Ｏ／ｍｍ２以上に向上し
ているのがわかる。また、ビッカース硬さは誘起される
自己バイアス電圧が高くなる程上昇しており、基板４に
誘起される自己バイアス電圧によってビッカース硬さを
制御できることがわかる。しかし、成膜速度は自己バイ
アス電圧が高く１なると、低下している（　−５００Ｗ程度で５０％以下
）。これは、作用の項で述べたように、すでに形成され
た薄膜に対するスパッタリング作用が強くなるためと考
えられる。したがって、必要以上に自己バイアス電圧を
高めることは生産効率の点から望ましくなく、−５００
Ｖ以下とするのが望ましい。

第４図は導入マイクロ波パワー７００Ｗ、基板４に印加
した高周波電力３００Ｗの条件で基板温度を５０〜３５
０℃の間で変化させたときのビッカース硬さの変化を示
したものである。

基板温度の上昇に伴ってビッカース硬さが低下している
。

第５図は第４図における条件下で形成された炭素系薄膜
のラマン・スペクトル図である。第５図（ａｌ　は基板
温度１５０°Ｃにおける炭素系薄膜のラマン・スペクト
ル図である。この図から基板温度１５０°Ｃにおける炭
素系薄膜はラマンシフト量１５５０ＣＩＮ’付近にブロ
ードなピークを持っている典型的な水素化アモルファス
・カーボン（ａ−Ｃ：：Ｈ）の膜で　２あることがわかる。しかし、第５図（ｂ）は第４図にお
ける基板温度２５０°Ｃにおける炭素系薄膜のラマン・
スペクトル図であり、第５図（ｃ）は基板温度３５０°
Ｃにおけるものであるが、温度が高くなるにつれて、ラ
マンシフト量１３５Ｑｃｍ−１および１５９０ｃｍ７’
付近にピークを持つグラファイトのスペクトルに近づい
ていく。したがって、炭素系薄膜の成膜時の基板温度は
薄膜がグラファイト化しないように３００℃以下、より
好ましくは２００℃以下とするのが望ましい。

以上の説明は炭素系薄膜である水素化アモルファス・カ
ーボン（ａ−Ｃ：Ｈ）膜に関して述べてきたが、アモル
ファス・カーボン（ａ−Ｃ）　、グラファイトあるいは
これら炭素同素体を含む薄膜Ｊ３よびＳｉＣ膜などにお
いても同様のことがいえる。

楚里也効呈以上の説明により明らかなように、本発明に係る炭素系
薄膜の形成方法は真空槽内に、少なくとも炭素系ガスを
含む原料ガスを導入し、マイクロ波を印加してプラズマ
を発生させ、前記真空槽内に置いた基板表面に炭素系薄
膜を形成する方法において、Ａｉｒ記基板基板周波を印
加することを特徴としているので、前記基板に印加する
高周波の電力を制御することによって、基板に誘起され
る自己バイアス電圧を制御できる。また、自己バイアス
電圧が制御できるため基板上に膜の硬さや電気伝導度な
どの特性が一定した硬質の炭素系薄膜を安定して形成す
ることができる。

これによって、各種機器の摺動部の保護膜としであるい
は電子材料、化学工業材料などを始めとする様々な用途
に利用可能な特性が安定向上した炭素系薄膜を容易に製
造できることになる。

また、磁場を印加し、電子サイクロトロン共鳴励起によ
ってプラズマを生成する場合には、原料ガスの分解・励
起の効率をより一層高めることができ、生産効率良く薄
膜を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る炭素系薄膜を形成する装置の〜実
施例を示す概略縦断面図、第２図は印加する高周波電力
と自己バイアス電圧との関係をマイクロ波パワーをパラ
メータとしてブロワ［へした図、第３図は印加する高周
波電力を零としたときの成膜速度を１として規格化した
成膜速度と自己バイアス電圧との関係を示す図（上段）
および形成した薄膜のビッカース硬さと自己バイアス電
圧との関係を示す図（下段）、第４図は形成した薄膜の
ビッカース硬さと基板温度との関係を示す図、第５図（
ａ）は第４図の（ａ）点における条件下てえられた炭素
系薄膜のラマンスペクトル図、第５図（ｂｌ、（ｃ）は
それぞれ第４図の（１））、（ｃ）点に４：５ける条件
下でえられた炭素系薄膜のラマンスペクトル図である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）真空槽内に、少なくとも炭素系ガスを含む原料ガ
スを導入し、マイクロ波を印加してプラズマを発生させ
、前記真空槽内に置いた基板表面に炭素系薄膜を形成す
る方法において、前記基板に高周波を印加することを特
徴とする炭素系薄膜の形成方法。
（２）真空槽内に磁場を印加し、電子サイクロトロン共
鳴励起によってプラズマを生成させることを特徴とする
請求項１記載の炭素系薄膜の形成方法。