JP4917244B2 - 固体電解質用電極、その製造方法、その使用方法並びに固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型酸素センサー、固体電解質型燃料電池等に適用される酸素イオン伝導性の固体電解質用電極及びその製造方法並びにその使用方法に関するものである。さらにそれを用いた固体電解質型酸素センサー及び排ガスセンサーに及ぶ。
【0002】
【従来の技術】
酸素イオン伝導性の固体電解質として、酸化ジルコニウムに酸化カルシウムまたは酸化イットリウム等の安定化剤を固溶させた材料が、一般に安定化ジルコニアとして用いられている。
【0003】
これらの固体電解質の作動温度は高いため、固体電解質型酸素センサーや固体電解質型燃料電池の電極材料には、高い伝導率と高い耐食性、酸素分子の解離反応に対する触媒活性をもつことが要求され、現在は白金などの貴金属が用いられている。
【0004】
一方、酸化ルテニウム(RuO2)は電子伝導性を持つ金属酸化物であり、高い伝導率(〜105S/cm)と触媒活性を持つことから、新しい固体電解質用電極として期待される。ここで、固体電解質型酸素センサーの電極として酸化ルテニウムを用いた例としては、例えば特許文献1に開示されている。本公報では内側電極として酸化ルテニウムを使用している。そして、酸化ルテニウムをペーストにして高温で加熱焼き付けを行なって電極を形成させる。
【特許文献1】
特開平8−122297号公報
【0005】
しかし、ペースト焼き付けによる酸化ルテニウム電極の形成法ではペースト中の酸化ルテニウム粒子の大きさが数〜数十ミクロンと大きく、その電極は膜厚方向に数〜数十ミクロンの粒子からなり、数ミクロン程度の膜厚の電極を形成する場合に膜厚制御が難しい。しかも焼き付け時の溶媒気化、残留炭化物等の影響を受けて、酸化ルテニウムが有する本来の高伝導率、高耐食性、酸素分子の解離反応に対する高触媒活性等の要求特性を発揮させることが難しく、固体電解質型酸素センサーの電極材料としては白金電極が現実に用いられている。
【0006】
しかし、白金電極は高温において白金粒子の焼結が次第に進行し、粒子が粗大化する問題があった。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
従来から固体電解質として用いられている安定化ジルコニアは、高い酸素イオン伝導を得るために1000℃程度で作動させる必要がある。しかし、酸素イオン伝導が小さな温度領域においても、電極が酸素イオン伝導を敏感に捕捉することができれば、酸素センサーの作動温度の低減が達成できる。電極と安定化ジルコニア界面の抵抗が低ければ低いほど、その電極が酸素イオン伝導に敏感であるということができる。この抵抗値を低減するためには、電極と安定化ジルコニアの接触面積を増大させることが不可欠である。接触面積を増大させるために、例えば電極を構成する粒子の大きさを小さくして安定化ジルコニアと電極の密着性を高めることなどが試みられてきた。しかし、電極と安定化ジルコニアの接触面積を安定化ジルコニアの表面積以上に大きくすることは不可能である。
【0008】
また、固体電解質型酸素センサーを用いて金属ナトリウム融液や金属ビスマス鉛融液中の酸素濃度を定量しようとすると、電極金属の腐食や融液中への溶出によってセンサーの著しい劣化が見られる。特に白金電極では劣化が著しかった。このような化学的安定性に関する問題を解決するためには、金属よりも化学的に安定な金属酸化物からなる電極を製造する必要がある。
【0009】
固体電解質用電極材料は、高い導電性と耐熱性及び酸素分子の解離反応に対する触媒活性が要求される。この目的に対して白金にかわる材料として電子伝導性をもつ酸化ルテニウムに興味がもたれる。さらに金属ナトリウム融液や金属ビスマス鉛融液中での安定性を酸化ルテニウムは有するものである。
【0010】
本発明の目的は、固体電解質用電極材料として所定の組成比で混合相とした酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極に着目し、コンポジット電極中における酸化ルテニウムと安定化ジルコニアの接触部に、従来の電極と安定化ジルコニアの接触部に相当する機能を担わせることによって、酸素イオン伝導を捕捉する部分の面積を飛躍的に増大せしめ、広い温度範囲での酸素センサーや燃料電池の作動を可能とする、化学的に安定かつ酸素イオン伝導に敏感な固体電解質用電極及びその製造方法を提供することにある。すなわち、酸化ルテニウム微粒子と安定化ジルコニア微粒子とが均一に分散した薄膜微細構造とすることでそれぞれの粒子の接触面積を増大させることを目的とする。
【0011】
特に電極材料として酸化ルテニウムを選択し、安定化ジルコニアとコンポジット化することで、高い導電性と耐熱性及び酸素分子の解離反応性を付与し、且つ耐金属融液性を付与することを目的とする。
【0012】
また、本発明の目的は、固体電解質用電極を平均粒径が1nm〜100μmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有する酸化ルテニウムとすることで、上記酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極に近似した低温作動性及び高速応答性を有する固体電解質用電極を提供することである。特に、有機金属CVD法(MOCVD法)により形成される薄膜微細構造のように基板と電極との界面部分の粒子が非常に微細な粒子とすることで、酸化ルテニウム単独相であっても低温作動性及び高速応答性を得ることを目的とする。
【0013】
ここで、酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極若しくは酸化ルテニウム電極を有機金属CVD法により形成することで、粒径がほぼ揃った微細粒子からなる薄膜微細構造に形成して接触部に相当する面積を最大限に増大させ、且つこの電極が有する本来の高伝導率、高耐食性、酸素分子の解離反応に対する高触媒活性等の要求特性を十分に発揮させることを目的とする。
【0014】
有機金属CVD法とは、原料として有機金属を使用したCVD法である。ここでCVD(chemical vapor deposition、化学気相析出)法とは、反応系分子の気体あるいはこれと不活性の担体との混合気体を加熱した基板上に流し、加水分解、自己分解、光分解、酸化還元、置換等の反応による生成物を基板上に蒸着させる方法をいう。
【0015】
さらに、ルテニウム源、ジルコニウム源及びイットリウム源として、ジピバロイルメタネート錯体を同時に使用することで、薄膜析出反応、副生成物の種類及び反応速度を互いに近似させて、残留物が少なく、均質で高性能の電極薄膜を形成することを目的とする。
【0016】
さらに、ジピバロイルメタネートルテニウムとして、所定の合成法によって得られたものを使用することで、気化効率が高く気化後の残渣が少なく、ジピバロイルメタネートルテニウム以外の異物ガス、例えば原料の半分解副生成物、炭素系化合物等の生成・混入を少なくして、基板表面での反応を均質に進め、粒径がほぼ揃った微細粒子からなる電極薄膜を析出させることを目的とする。
【0017】
また、安定化ジルコニアは、酸化ルテニウムに比べて化学的に安定なため、酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極の安定化ジルコニア量を多くすると電極薄膜の化学的安定性は向上すると思われる。酸化ルテニウム量が少ない場合には、酸素センサーの応答速度が遅くなる、あるいは起電力・限界電流が小さくなるなどの不利な点は予測されるものの、化学的安定性が重要な場合(例えば溶融した鉛−ビスマス以上に腐食性が高い環境)において電極としての性能を発揮しうる。本発明の目的はこのような化学的安定性が要求される環境下にて安定化ジルコニアを主相とする固体電解質用電極の使用方法を提案するものである。
【0018】
【課題を解決するための手段】
上記の課題を解決するため本発明者らは、有機金属CVD法により、安定化酸化ジルコニウムを酸化ルテニウムに粒子レベルでの均一分散可能であることを見出し本発明を完成させた。すなわち、本発明に係る固体電解質用電極は、安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板の表面に、平均粒径が1nm〜80nmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有し且つイットリウム安定化ジルコニア相と酸化ルテニウム相とを粒子レベルで相互に均一分散させた酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を有機金属CVD法(MOCVD法)により形成したことを特徴とする。
【0019】
本発明に係る固体電解質用電極では、前記酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極は、酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との体積比を(5/95)〜(99/1)に形成したことが好ましい。
【0021】
さらに本発明に係る固体電解質用電極では、前記酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を形成した固体電解質基板は、酸素センサー又は燃料電池の構成部材であることが好ましい。
【0022】
また、本発明に係る固体電解質用電極の製造方法は、ルテニウム有機金属錯体、ジルコニウム有機金属錯体及びイットリウム有機金属錯体をそれぞれ加熱気化させる工程、不活性ガスをキャリアガスとして気化させた前記各有機金属錯体を酸素ガスと共に安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板上へ搬送する工程、所定温度に加熱した前記固体電解質基板の表面に酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との混合相からなり且つ平均粒径が1nm〜80nmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有する酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を有機金属CVD法により形成する工程とを有し、前記ルテニウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートルテニウムを使用し、前記ジルコニウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートジルコニウムを使用し、且つ前記イットリウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートイットリウムを使用することを特徴とする。
【0025】
さらに本発明に係る固体電解質用電極の製造方法では、三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して、窒素雰囲気下で還流して粗原料を得、該粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製して得たジピバロイルメタネートルテニウムを前記ルテニウム有機金属錯体として使用することが好ましい。
【0026】
本発明に係る固体電解質用電極の使用方法は、前記固体電解質用電極でイットリウム安定化ジルコニア相を主相とする酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を腐食性溶融金属中にて使用することを特徴とする。また本発明に係る固体電解質型酸素センサーは、センサーの電極を本発明に係る上記固体電解質用電極で形成し、550℃においてほぼ理論値どおりの起電力を発生しうることを特徴とする。さらに、本発明に係る排ガスセンサーは、センサーの電極を本発明に係る固体電解質用電極で形成したことを特徴とする。
【0027】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について実施形態及び実施例を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。
【0028】
以下、図1に示すCVD成膜装置を使用して固体電解質基板上に酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極(以下、「コンポジット電極」という)を成膜する手順について説明する。図1の製造装置は一例である。このCVD成膜装置は、不活性ガスや酸素ガスのガス発生源1、ガス流量コントローラー2、加熱部を備えた原料供給管3、原料容器4、加熱部を備えた反応室5、排気装置6、基板保持部7を備える。
【0029】
ガス発生源1aは、キャリアガスである不活性ガスを供給する。ガス発生源1bは酸素ガスを供給する。ガス流量コントローラー2a、2b、2cは、ガス発生源1aで発生させたアルゴンや窒素ガス等の不活性ガスを原料供給管3a、3b、3cにそれぞれ供給する際に、各原料ガス供給管3a,3b,3cに必要なキャリアガスの流量をそれぞれ制御する。原料供給管3a、3b、3cは加熱部を備え、内部に設置された原料容器4a、4b、4c及び各原料容器内に載置された各原料を所定の温度に加熱して各原料を気化させ、反応室5内にキャリアガスとともに各原料を供給する。同時にガス発生源1bで発生させた酸素ガスを原料ガス供給管3dで加熱して反応室5内に供給する。反応室5内は排気手段6によって所定の圧力に減圧される。反応室5内に設置された基板保持部7に基板8が載置され、反応室5の加熱部によって基板8は所定の温度に加熱される。
【0030】
原料としては、ルテニウム有機金属錯体、ジルコニウム有機金属錯体及びイットリウム有機金属錯体を使用する。ここで、各有機金属錯体としてジピパロイルメタネートルテニウム、ジピバロイルメタネートジルコニウム及びジピバロイルメタネートイットリウムとすることが好ましく、これらの原料を各原料容器に入れ、各原料容器4a、4b、4cを各原料供給管3a、3b、3c内に載置する。
【0031】
原料は、上記の通りジピバロイルメタネート錯体が好ましく、さらに好ましくは、ルテニウム源、ジルコニウム源及びイットリウム源の原料を全てジピバロイルメタネート錯体で揃えて使用することが好ましい。原料を揃えることで、薄膜析出反応、副生成物の種類及び反応速度が近似して、均一薄膜が得やすく且つ薄膜中の残留物も少なくすることができると考えられる。ジピバロイルメタネート錯体はβ―ジケトン錯体(R1−CO−CH2―CO−R2)に属する。例えば、同じβ−ジケトン錯体に属するアセチルアセトネートルテニウム(Ru(acac)3)は、ジピバロイルメタネートルテニウム(Ru(dpm)3)と比較して、必要な蒸気圧を得るために高い加熱温度が必要となる。これに対して、ジピバロイルメタネートルテニウムは、気化させるための加熱温度をアセチルアセトネートルテニウムよりも低く設定でき、気化後の残渣もほとんどない。したがって、原料の使用効率が高くなる。
【0032】
本発明では、三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して窒素雰囲気下で還流して粗原料を得、該粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製したジピバロイルメタネートルテニウムを使用することがより好ましい。上記の製法により得たジピバロイルメタネートルテニウムは、窒素雰囲気下での還流により合成途中での酸化分解が起こらず、副生成物の含有が少ない。したがって、気化効率が高く気化後の残渣が少ない。また副生成物の含有量が少ないため基板到達前の分解が減少し、基板表面に純度の高いままのジピバロイルメタネートルテニウムが供給されることとなる。さらに、ジピバロイルメタネートルテニウムの分解に起因する異物ガス、例えば原料の半分解副生成物、炭素系化合物等が少ないため、基板表面での反応が均質に進み、粒径の揃った粒子からなるコンポジット電極薄膜を析出させることが可能となる。
【0033】
還流条件は、窒素雰囲気下で、例えば100〜230℃、好ましくは、120〜210℃で、15〜25時間、好ましくは18〜22時間である。またアルカリ性反応促進剤としては、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等が例示できる。
【0034】
原料皿は、各有機金属錯体に対して不活性の材質の皿が選択され、例えば石英ボートとする。
【0035】
なお、図1では各ジピバロイルメタネート錯体を昇華させる方法について述べたが、各ジピバロイルメタネート錯体を有機溶媒、例えばエタノールに溶解させて気化容器に収納して、バブリングにより原料蒸気を反応室5に導入しても良い。
【0036】
次に排気手段6によって反応室5内を所定の圧力とする。圧力は13〜4000Pa、好ましくは13〜70Paとする。
【0037】
反応室5を加熱し、基板保持部7に載置された基板8を所定の温度に加熱する。基板温度は400〜800℃とする。
【0038】
基板は、安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板とする。安定化剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム又は酸化セリウム等の金属酸化物であることが好ましい。安定化剤を含有する酸化ジルコニウムとは、安定化酸化ジルコニウム(安定化ジルコニア)又は部分安定化酸化ジルコニウム(部分安定化ジルコニア)である。
【0039】
次に原料供給管3を加熱し、原料容器内の原料4a,4b,4cを加熱する。各原料加熱温度は、140〜270℃とする。所望の気化速度を得るために原料加熱温度を適宜調整する。
【0040】
次にガス発生源1aから不活性ガス、例えばアルゴンガスや窒素ガスをガス流量コントローラー2a,2b,2cを介して原料供給管3a,3b,3cに供給する。また、ガス発生源1bから酸素ガスを、ガス流量コントローラー2dを介して原料供給管3dに供給する。酸素ガスは、各原料のキャリアガスの温度にあわせるために原料供給管3dで加熱する。気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとを別個に反応室内に導入してもよく、或いは図1で示したように気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとの混合をより確実に行なうために、基板に導入する直前で混合して供給してもよい。不活性ガスと酸素ガスの流量は、反応室5の大きさや基板の大きさによって適宜調整し、得ようとする膜の組成を制御するために各原料供給管に供給する不活性ガスの流量や各原料の加熱温度をそれぞれ調整する。
【0041】
気化した原料を含む不活性ガスと酸素ガスとが反応室5内に送られ、加熱された基板表面に導入される。なお、反応室5は原料供給管や反応室に至る配管よりも高い温度に設定されているため、途中で原料が凝縮・固化することはない。
【0042】
基板表面に到達した各原料は熱分解して、酸素存在下で基板上に酸化ルテニウムと安定化ジルコニアが同時に析出し、コンポジット電極薄膜が形成される。
【0043】
なお、原料であるジピバロイルメタネート錯体は、原理的には酸素を導入しなくても金属酸化物を析出しうる。しかし、炭素原子が含まれるため、酸素が炭素の燃焼に消費されると還元状態となり、酸素欠損の酸化物が析出しやすくなり、又コンポジット電極中に炭素等の不純物が混入するおそれがある。したがって、これらを防止する範囲内で酸素ガスを導入することが好ましい。
【0044】
また、有機溶媒にジピバロイルメタネート錯体を溶解してバブリングにより原料蒸気を導入した場合には、反応室5内が有機溶媒により還元雰囲気にされるため、多くの酸素を導入する必要が生ずる。したがって、酸素欠損の酸化物が析出しやすくなり、又コンポジット電極中に炭素等の不純物が混入しやすくなるため、ジピバロイルメタネート錯体は昇華により気化させる方がより好ましい。
【0045】
このようにして得られたコンポジット電極は、固体電解質基板の表面に、ほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有し且つイットリウム安定化ジルコニア相と酸化ルテニウム相とが粒子レベルで相互に均一分散した構造を有する。すなわちこのときの分散状態とは、電極の役割を担う酸化ルテニウム微細粒子と固体電解質基板と同一又は近似組成のイットリウム安定化ジルコニア微細粒子とが粒子レベルで均一に混ざり合った状態で固体電解質基板の表面に析出した状態である。
【0046】
なおCVD法による粒成長メカニズムにより、酸化ルテニウムとイットリウム安定化ジルコニアとが別個の粒子として生成せずに、酸化ルテニウムとイットリウム安定化ジルコニアが同一粒子中に含まれる場合があり、本発明のコンポジット電極はこの粒子から構成される場合を含むものとする。
【0047】
このとき酸化ルテニウム微細粒子とイットリウム安定化ジルコニア微細粒子との接触面積は非常に大きいため、固体電解質基板−電極の界面抵抗が低減される薄膜微細構造を持つ。さらに所定の高純度のジピバロイルメタネートルテニウムを使用することで、原料搬送中での副反応進行等による原料使用効率の低下が抑えられると共に、固体電解質基板上で均質に原料分解を進めてほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造が得られる。
【0048】
このような微細構造を有するコンポジット電極は、高い作動温度で長時間使用されたとしても微細構造に変化がなく、特性劣化がない。また、固体電解質基板−電極の界面抵抗増加が抑制される。コンポジット膜を構成する酸化ルテニウムや安定化ジルコニアの各粒子の粒径は数原子からなるクラスターから数十μmの粒子まで可能である。すなわち、成膜条件に左右されるが、コンポジット膜は1nmから100μm程度までの粒子により構成される。コンポジット電極を平均粒径が1nm〜80nmの均一な粒子からなる薄膜微細構造とすることで、酸化ルテニウムと安定化ジルコニアとの接触面積を固体電解質基板上に酸化ルテニウム薄膜を析出させた場合と比較して飛躍的に増大させることができる。
【0049】
このようにCVD法で複数の原料を同時に析出させた場合には、通常の析出過程に含まれる核形成・粒子成長の各段階のうち、粒子成長が抑制されて、単独相と比較して非常に粒径の小さい微細粒子により薄膜を形成させることができる。これは、原料が異種粒子近傍に到達した場合(例えば、ルテニウム原料がジルコニア粒子近傍に到達した場合、あるいはジルコニウム原料が酸化ルテニウム粒子近傍に到達した場合)に、粒子表面で分解反応が進行しても、粒子成長には至らず、核形成が起こるためである。また、同種粒子間の接合による粒子成長も、異種粒子と混在していることによって大幅に抑制されるためである。
【0050】
したがって、CVD法の採用は酸化ルテニウムと安定化ジルコニアとの接触面積を増大することに大きく寄与している。すなわち、酸化ルテニウム−安定化ジルコニアの混合ペーストを焼き付ける方法と比較すれば、粒径が揃い且つより微細な粒子から構成される薄膜微細構造とすることが出来るので、上記した接触部に相当する面積を増大することが可能であり、さらに焼き付け時の溶媒気化、残留炭化物等の影響を排除して、この電極が有する本来の高伝導率、高耐食性、酸素分子の解離反応に対する高触媒活性等の要求特性を発揮させることできる。
【0051】
また、ゾルゲル法等の溶液法と比較すれば、低温でしかも密着良く電極形成が可能であり、焼結時の溶媒気化、残留炭化物等の影響を排除して、電極本来の特性を発揮させることができる。
【0052】
安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板の表面に形成するコンポジット電極は、次の組成を有することが好ましい。すなわち、コンポジット電極は、低温作動性と高速応答性の観点から、酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との体積比を(5/95)〜(99/1)、好ましくは(20/80)〜(95/5)、より好ましくは(50/50)〜(95/5)に形成することが好ましい。この体積比は、原料の気化温度、キャリアガス流量等で自由に制御することが可能である。
【0053】
また、イットリア安定化ジルコニア相が主相となる組成、特に酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との体積比が(1/99)〜(20/80)となる組成の場合、化学的安定性が重要な場合(例えば溶融した鉛−ビスマス以上に腐食性が高い環境)において電極としての性能を発揮しうる。安定化ジルコニアは、酸化ルテニウムに比べて化学的に安定なため、酸化ルテニウム−安定化ジルコニアコンポジット電極の安定化ジルコニア量を多くすると電極薄膜の化学的安定性は向上するからである。ただし、酸化ルテニウム量が少ない場合には、酸素センサーの応答速度が遅くなる、あるいは起電力・限界電流が小さくなるなどの不利な点は予測されるため、検量線を予め作製することで、酸素濃度の定量に用いることができる。したがって、化学的安定性が要求される環境下にて使用する場合に適している。
【0054】
本発明のコンポジット電極は、固体電解質基板の組成である安定化酸化ジルコニウムを電極材料である酸化ルテニウムに均一分散させる薄膜微細構造としたので、上記のとおり、この電極を形成した基板を高温で使用する分野である酸素センサーや燃料電池の構成部材として特に適している。
【0055】
なお電極の厚みは、固体電解質酸素センサーや固体電解質型燃料電池の形状、大きさ等によって最適な膜厚、例えば100nm〜200μmとする。また後述する実施例のように1μm以下の膜厚であっても良い。膜厚は、原料の供給量や成膜時間などの条件によって制御することが可能である。
【0056】
本実施形態においては、酸化ルテニウム単相薄膜、特に固体電解質基板の表面に、平均粒径が1nm〜100μmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有する酸化ルテニウム電極であっても良く、この場合特にルテニウム有機金属錯体を原料として有機金属CVD法により酸素ガス含有雰囲気にて形成した薄膜微細構造のように、非常に微細粒子からなる薄膜微細構造を有するものが良い。酸化ルテニウム電極に関しては、図6のSEM画像で表面を見ると粒子が粗いため、一見性能が悪いように思われるが、CVD法では基板に近い部分と膜の表面で微細組織が変化するのが一般的であり、SEM画像(表面画像)が粗く見えても、基板との界面には非常に微細な粒子が生成していて、良好な界面電気伝導度が得られている。なお、イットリア安定化ジルコニアを混ぜていくと、粒子が細かくなり、酸化ルテニウム量が少なくなることによる性能の低下と、粒子が細かくなることによる性能の向上が同時に起こる。本発明者らは後述する実施例では酸化ルテニウム量20〜100%では界面導電率がほとんど変化がないのはこの要因がバランスしているためと推測している。
【0057】
【実施例】
(原料の気化テスト)
三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して窒素雰囲気下で155〜200℃の範囲内で20時間還流して粗原料を得、この粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製したジピバロイルメタネートルテニウムを実施例として熱重量分析を行なった。結果を図2に示す。熱重量曲線から明らかなように、140℃付近から昇華し始め、230℃付近で完全に昇華した。一方、アセチルアセトネートルテニウム(Ru(acac)3)を比較例として同様の昇華テストを行なったところ、200℃付近から昇華し始め、270℃付近で昇華が終了した。結果を同じく図2に示した。したがって、ジピバロイルメタネートルテニウムは、低温でアセチルアセトネートルテニウムよりも高い蒸気圧特性を有する。また気化安定性が良いため残渣が少ない。これはジピバロイルメタネートルテニウムが安定して基板まで到達することを示唆している。
【0058】
また、本実施例で使用したジピバロイルメタネートジルコニウム(Zr(dpm)4)とジピバロイルメタネートイットリウム(Y(dpm)3)(共に(株)フルヤ金属製)の熱重量曲線をそれぞれ図3、図4に示した。これらの原料も気化残渣が少なく、気化安定性に優れていた。
【0059】
(実施例1)
図1の装置を用いて、イットリア安定化酸化ジルコニウム基板上にコンポジット電極の形成を行なった。アルゴンをキャリアガスとしてジピバロイルメタネートルテニウム、ジピバロイルメタネートジルコニウム、ジピバロイルメタネートイットリウムを酸素ガスとともに反応室中に導入した。各キャリアガス流量はジピバロイルメタネートルテニウム供給管(以下F(Ru))4.0×10−7m3/s、ジピパロイルメタネートジルコニウム供給管(以下F(Zr))1. 0×10−7m3/s 、ジピバロイルメタネートイットリウム供給管(以下F(Y))0.5×10−7m3/s、酸素ガス流量は3.2×10−7m3/sとし、基板温度650℃で60分成膜した。EPMAによる組成分析の結果、この膜は92vol%のRuO2と8vol%の安定化ジルコニアからなっていた。この電極薄膜を実施例1とした。
【0060】
(実施例2)
実施例1と同様の条件で、F(Ru)のみを3.5×10−7m3/sと代えて成膜した。得られた膜は、74vol%のRuO2と26vol%の安定化ジルコニアからなっていた。この電極薄膜を実施例2とした。
【0061】
(参考例3)
図1の装置を用いて、同様の基板上に酸化ルテニウムのみからなる電極薄膜を作製し、参考例3とした。
【0062】
(比較例1)
ペースト焼き付けにより、同様の基板上に酸化ルテニウム電極を作製し、比較例1とした。
【0063】
(微細構造評価)
実施例の電極について、電子頭微鏡(SEM)による微細構造の観察とX線回折(XRD)による相同定を行った。図5に実施例1のSEM観察の結果を示した。図6に参考例3のSEM観察の結果を示した。図5の実施例1では直径約10nmの球状粒子が生成したことがわかった。実施例1の粒子の大きさは、図6に示した参考例3の粒子の大きさと比べて、1/10から1/100の大きさである。実施例2も実施例1とほぼ同様の微細構造を持っていた。これは、コンポジット化によって、酸化ルテニウム粒子及び安定化ジルコニア粒子の粒成長が抑制されたためである。また実施例1及び実施例2の膜は、酸化ルテニウム(RuO2)相と安定化ジルコニア相とからなる混合相であることをXRDによって確認した。なお、膜厚は実施例1及び実施例2とも約400nmであった。なお、参考例3の薄膜は、基板との界面においては非常に微細な粒子により形成されていた。また、比較例1の薄膜は、粒径が実施例1、実施例2、参考例3と比較すると非常に大きく、膜厚方向においても粒径が数〜数十ミクロンであった。また、実施例では粒子同士は互いに接触していて非常に緻密な電極であったのに対して、比較例1では粒子間に空隙がみられ、疎な電極であった。比較例1では数ミクロン程度の膜厚で緻密な電極を形成することは困難であった。
【0064】
(電気的特性評価)
実施例1、2のコンポジット電極及び参考例3の酸化ルテニウムからなる電極の表面にリード線を付け、交流インピーダンス法による複素インピーダンスの評価を行った。
【0065】
図7に実施例1のコールコールプロットを示した。この図から、ほぼ3つの半円があることがわかる。原点付近の小さな半円(C〜10−12F)は電極の種類によらないもので安定化酸化ジルコニウム基板のバルクの伝導度である。続く右側の半円(C=3.2×10−10F)は基板の粒界成分の伝導度を示す。続く右側の四分の一円(C=2.98×10−6F)は基板と電極の界面成分の伝導度を示す。実施例1では、電極の種類に大きく依存し、電極界面抵抗に起因する(C=2.98×10−6F)の四分の一円が小さく、基板と電極の界面成分の伝導度が大きいので、電極界面反応が極めて容易に進行していることがわかる。これは微細構造観察の欄で述べた通り、コンポジット電極中において、酸素イオン伝導を捕捉する部分の面積が非常に大きいことに起因する。
【0066】
図8に実施例1、実施例2、参考例3について、電極の電極界面抵抗成分の温度依存性について評価した結果を示した。実施例1及び実施例2のコンポジット電極は、すべての温度範囲内で参考例3よりも電気伝導度が高く、10倍以上の電気伝導度を示していることがわかった。すなわち、酸素イオン伝導に非常に敏感な電極として実施例は適していることが分かる。
【0067】
また、酸化物のみから構成されるため、溶融Pb−Biなどの金属融液中での使用も可能であった。
【0068】
(実施例4)
実施例1と同様の原料を用いて、減圧下(0.4kPa)でそれぞれの原料を240〜300℃に加熱して気化させ、アルゴンをキャリアガスとして酸素ガスとともに反応管中に導入した。膜組成は原料気化温度で制御した。基板にはYSZ(8mol%Y2O3)焼結体を用い、基板温度650℃で15分間成膜した。得られた膜について、SEM観察および透過型電子顕微鏡(TEM)観察、直流法およびACインピーダンス法による電気的特性の評価、酸素濃淡セルの作動試験を行った。
【0069】
TEM観察による表面透過像を図9に示した。また、膜の断面SEM写真を図10に示した。得られたコンポジット膜は微細な球状粒子が密に生成した微細構造を持ち、50〜80nmであった。膜の断面SEM写真から膜は緻密に成膜していることがわかった。
【0070】
XPS(光電子分光装置)による解析から、Ru−YSZ膜中のRuはRuO2として存在していることが分かった。
【0071】
(実施例5)
各原料ガスの濃度を変化させて成膜した以外は実施例4と同様の成膜条件にてRuO2−YSZコンポジット膜を成膜した。各原料気化温度を調整することで各原料ガスの濃度を制御した。RuO2−YSZコンポジット膜の組成を変化させたときの電極/YSZ界面導電率の変化を図11に示す。15−20vol%RuO2で最大となったのは、膜中での異種粒子間の接触面積がこの付近で最大となったためであると考えられる。また、100vol%RuO2の薄膜についても、コンポジット膜とほぼ同等の特性を得ることができた。ただし、5vol%RuO2未満の場合は、界面導電率の低下が見られた。
【0072】
図12に示す酸素濃淡セルを作製した。図13に、923Kにおいて酸素濃度を変化させたときの酸素濃度セルの起電力の経時変化を示した。図13には、RuO2−YSZコンポジット電極の組成を20、50、100RuO2vol%としたときのデータもあわせて載せた。これらの組成のRuO2−YSZコンポジット電極を用いた酸素濃淡セルは、550℃以上でNernstの式に従う起電力を示した。さらに650℃における応答速度は10−20sで応答速度が非常に速かった。また、繰り返し安定性も良好であった。100vol%RuO2の薄膜についても、コンポジット膜とほぼ同等の特性を得ることができた。
【0073】
【発明の効果】
本発明により製造したコンポジット電極は、安定化ジルコニアを酸素センサーや固体電解質型燃料電池に使用する場合、非常にわずかな酸素イオンの動きも信号として取り出すことができ、低温での作動を可能とする。これは、安定化ジルコニアを酸化ルテニウムに粒子レベルで均一分散させた混合相を形成させることでその接触面積を飛躍的に増大させ、電極と安定化ジルコニア界面の抵抗を著しく低減させることで酸素イオン伝導の敏感化を実現させたものである。
【0074】
本発明の電極は、耐金属融液性がある酸化ルテニウムを電極材料として選択したため、金属ナトリウム融液や金属ビスマス鉛融液中の酸素濃度を非常に敏感に定量することが可能な固体電解質型酸素センサーを提供することができる。このとき、550℃程度の低温で理論値どおりの起電力を得られる。また応答速度が非常に速い。また、繰り返し安定性も良好であった。低温で理論値どおりの結果が得られるため、700〜800℃で作動させる固体電解質型酸素センサーのみならず、限界電流方式センサーである自動車等の排ガスセンサーに使用しうる。さらに、溶融金属中の酸素センサー、特に鉛、ビスマスを含む溶融金属中の酸素センサーに使用しうる。
【0076】
また、本発明では、コンポジット電極を有機金属CVD法で形成したので、粒径の揃った微細粒子からなる薄膜微細構造に形成して接触部に相当する面積を最大限に増大させ、且つこの電極が有する本来の高伝導率、高耐食性、酸素分子の解離反応に対する高触媒活性等の要求特性を十分に発揮させることを可能とした。CVD法の採用はペーストの焼き付け法やゾルゲル法等の溶液法と比較しても電極の高品質化及び接触面積の増大化に寄与するものである。
【0077】
さらに、ルテニウム源、ジルコニウム源及びイットリウム源として、ジピバロイルメタネート錯体を同時に使用するので、薄膜析出反応、副生成物の種類及び反応速度を互いに近似させて、残留物が少なく、均質で高性能の電極薄膜を形成することが可能である。
【0078】
さらに、ジピバロイルメタネートルテニウムとして、所定の合成法によって得られたものを使用することで、気化効率が高く気化後の残渣が少なく、ジピバロイルメタネートルテニウム以外の異物ガス、例えば原料の半分解副生成物、炭素系化合物等を少なくして、基板表面での反応を均質に進め、粒径のほぼ揃った微細粒子からなる薄膜を析出させることが可能であった。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例による固体電解質用電極の形成に用いられる製造装置の一形態を示した概念図である。
【図2】原料の熱重量曲線を示す図であり、Ru(dpm)3とRu(acac)3の二例を示したものである。
【図3】原料の熱重量曲線を示す図であり、Zr(dpm)4を示したものである。
【図4】原料の熱重量曲線を示す図であり、Y(dpm)3を示したものである。
【図5】実施例1の電極の電子顕微鏡写真を示す図(画像)である。
【図6】参考例3の電極の電子顕微鏡写真を示す図(画像)である。
【図7】実施例1の電極のコールコールプロットである。
【図8】電極−固体電解質界面における電気伝導度の温度特性を示す図であり、実施例1、実施例2、参考例3をそれぞれ示す。
【図9】実施例4のサンプルのTEM観察による表面透過像を示す図である。
【図10】実施例4のサンプルの断面SEM写真の画像を示す図である。
【図11】RuO2−YSZコンポジット膜の組成による電極/YSZ界面導電率の変化を示す図である。
【図12】RuO2−YSZコンポジット膜を用いた酸素濃淡セルの構成の一形態を示す概念図である。
【図13】923Kにおいて酸素濃度を変化させたときの酸素濃度セルの起電力の変化を示す図である。
【符号の説明】
1a,不活性ガス発生源
1b,酸素ガス発生源
2,ガス流量コントローラー
3,原料供給管
4,原料容器及び原料
5,反応室
6,排気手段
7,基板保持部
8,基板
Claims (8)
- 安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板の表面に、平均粒径が1nm〜80nmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有し且つイットリウム安定化ジルコニア相と酸化ルテニウム相とを粒子レベルで相互に均一分散させた酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を有機金属CVD法(MOCVD法)により形成したことを特徴とする固体電解質用電極。
- 前記酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極は、酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との体積比を(5/95)〜(99/1)に形成したことを特徴とする請求項1記載の固体電解質用電極。
- 前記酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を形成した固体電解質基板は、酸素センサー又は燃料電池の構成部材であることを特徴とする請求項1又は2記載の固体電解質用電極。
- ルテニウム有機金属錯体、ジルコニウム有機金属錯体及びイットリウム有機金属錯体をそれぞれ加熱気化させる工程、不活性ガスをキャリアガスとして気化させた前記各有機金属錯体を酸素ガスと共に安定化剤を含有する酸化ジルコニウムからなる酸素イオン伝導性の固体電解質基板上へ搬送する工程、所定温度に加熱した前記固体電解質基板の表面に酸化ルテニウム相とイットリウム安定化ジルコニア相との混合相からなり且つ平均粒径が1nm〜80nmでほぼ均一粒径の微細粒子からなる薄膜微細構造を有する酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を有機金属CVD法により形成する工程とを有し、
前記ルテニウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートルテニウムを使用し、前記ジルコニウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートジルコニウムを使用し、且つ前記イットリウム有機金属錯体としてジピバロイルメタネートイットリウムを使用することを特徴とする固体電解質用電極の製造方法。 - 三塩化ルテニウムとジピバロイルメタンとをアルカリ性反応促進剤の存在下で反応させてジピバロイルメタネートルテニウムを合成するに際して、窒素雰囲気下で還流して粗原料を得、該粗原料をカラムクロマトグラフィー法により精製し、さらに昇華により精製して得たジピバロイルメタネートルテニウムを前記ルテニウム有機金属錯体として使用することを特徴とする請求項4に記載の固体電解質用電極の製造方法。
- 請求項1、2又は3記載の固体電解質用電極でイットリウム安定化ジルコニア相を主相とする酸化ルテニウム−イットリウム安定化ジルコニアコンポジット電極を腐食性溶融金属中にて使用することを特徴とする固体電解質用電極の使用方法。
- センサーの電極を請求項1、2又は3記載の固体電解質用電極で形成し、550℃においてほぼ理論値どおりの起電力を発生しうることを特徴とする固体電解質型酸素センサー。
- センサーの電極を請求項1、2又は3記載の固体電解質用電極で形成したことを特徴とする排ガスセンサー。
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