DE112018005233T5

DE112018005233T5 - Festelektrolyt für gassensor und gassensor

Info

Publication number: DE112018005233T5
Application number: DE112018005233.8T
Authority: DE
Inventors: Makoto Noguchi; Satoshi Suzuki; Mitsuhiro Yoshida
Original assignee: Denso Corp
Current assignee: Denso Corp
Priority date: 2017-11-03
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2020-06-18
Also published as: WO2019087737A1; CN111279185A; JP2019086345A; US11927561B2; US20200256823A1; CN111279185B

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Festelektrolyten (1), bestehend aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid (2), und einen Gassensor (5), der den Festelektrolyten (1) enthält. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid (2) enthält Kristallpartikel (3), die Kristallpartikel enthalten wenigstens Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (31), und das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid beinhaltet ferner Hohlräume (25). Unter den Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (31) beträgt die Anwesenheitsrate der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (31), bei denen jeder Abstand von einem Hohlraum (25) 5 µm oder weniger beträgt, 65 Volumenprozent oder mehr. Die Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel enthalten spezifische Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel, die jeweils einen Abstand von 5 µm oder weniger von einem benachbarten Hohlraum unter den Hohlräumen aufweisen, wobei eine Anwesenheitsrate der spezifischen Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 65 Volumenprozent oder mehr beträgt.

Description

QUERVERWEIS ZU EINER VERWANDTEN ANMELDUNG
Diese Anmeldung basiert auf und beansprucht die Priorität der früheren Japanischen Patentanmeldung Nr. 2017-213348 , angemeldet am 3. November 2017, deren Beschreibung durch Bezugnahme auf selbige zum Bestandteil dieser Anmeldung wird.
[Technisches Gebiet]
Die vorliegende Offenbarung betrifft einen Festelektrolyten, bestehend aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid, und einen Gassensor, der den Festelektrolyten enthält.
[Stand der Technik]
Ein Gassensorelement wird in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors und dergleichen zur Detektion der Sauerstoffkonzentration und/oder des Luft-Kraftstoff-Verhältnisses in einem Abgas und dergleichen verwendet. In einem solchen Gassensorelement wird ein Oxidionen-leitender Festelektrolyt, wie zum Beispiel Zirkoniumdioxid, verwendet.
Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid wird benötigt, um eine Verschlechterung der Festigkeit in einer Umgebung mit hoher Temperatur zu unterdrücken, aber es ist auch wichtig, um eine Verschlechterung der Festigkeit bei einer niedrigen Temperatur zu unterdrücken. Mit anderen Worten: Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid zeigt in einer Kristallphase, welche einen Kristallpartikel bildet, bei einer niedrigen Temperatur von 100 bis 300°C in Gegenwart von Feuchtigkeit einen Phasenübergang von tetragonal (das heißt einer T-Phase) zu monoklin (das heißt einer M-Phase). Dieser Phasenübergang verursacht eine Volumenänderung, wie zum Beispiel eine Volumenausdehnung, welche zu einer Verschlechterung der Festigkeit des Festelektrolyten führt.
Daher offenbart zum Beispiel PTL 1 einen Sinterkörper, der zusätzlich Aluminiumoxid und Titandioxid in einem Zirkoniumdioxid-Sinterkörper enthält, in dem sich Yttriumoxid in dem Zustand einer festen Lösung befindet. Ferner ist offenbart, dass ein Phasenübergang in einem solchen Zirkoniumdioxid-Sinterkörper unterbunden wird.
[Liste zitierter Stellen]
[Patentliteratur]
[PTL 1] JPH11-116328 A
[Zusammenfassung der Erfindung]
In letzter Zeit werden strenge Kraftstoffverbrauchs- und Emissionskontrollen für Fahrzeuge verlangt, und zum Beispiel sollen eingebaute Gassensoren durch Änderung ihrer Montageposition und dergleichen in einer Umgebung mit noch höherer Temperatur zuverlässiger sein. Auf der anderen Seite wird als eine Maßnahme gegen häufige Motorstopps infolge der Popularisierung von Hybridfahrzeugen, Leerlaufstopp-Fahrzeugen und dergleichen, aus der Perspektive der Energieverbrauchssenkung bei Fahrzeugstillstand die Aufrechterhaltung einer niedrigen Temperatur durch EIN/AUSSchalten eines Heizers in einem Gassensor angestrebt. Daher ist bei einem Festelektrolyten auch hohe Zuverlässigkeit unter erhöhter Belastung, bedingt durch Kühl- und Heizzyklen, erforderlich, und es wird gewünscht, eine Verschlechterung der Festigkeit nicht nur bei einer hohen Umgebungstemperaturen, sondern auch bei niedriger Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit zu unterdrücken.
Allerdings ist das Unterbinden des Phasenübergangs selbst begrenzt, und es ist schwierig, den Phasenübergang vollständig zu unterbinden. Daher erfolgen Phasenübergänge in einem aus einem konventionellen Zirkoniumdioxid-Sinterkörper oder dergleichen hergestellten Festelektrolyten in nicht geringem Maße in einem Niedrigtemperaturbereich der Kühl- und Heizzyklen in Gegenwart von Feuchtigkeit, und es erfolgt eine Volumenänderung der Kristallphase. Dadurch wird innere Spannung, wie zum Beispiel Zugspannung, an der Kristallkorngrenze erzeugt, und es kann zum Beispiel ausgehend von einer Feuchtigkeits-Berührungsfläche des Festelektrolyten Rissbildung entstehen. Als Folge davon verschlechtert sich die Festigkeit, was zur Zerstörung des Festelektrolyten führen kann.
Eine Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist es, einen Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen, der geeignet ist, hervorragende Festigkeit aufzuweisen, auch wenn er einer Umgebung mit niedriger Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und einen Gassensor unter Verwendung des Festelektrolyten.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Festelektrolyt für einen Gassensor, wobei der Festelektrolyt ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid umfasst, das aus Zirkoniumdioxid und einem Stabilisator, welcher sich in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet, besteht;
wobei:

das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid Kristallpartikel umfasst,
die Kristallpartikel Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel enthalten, von denen jeder so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt,
das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid Hohlräume zwischen den Kristallpartikeln umfasst, und
die Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid spezifische Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel enthalten, von denen jeder einen Abstand von 5 µm oder weniger von wenigstens einem
benachbarten Hohlraum unter den Hohlräumen aufweist, wobei eine Anwesenheitsrate der spezifischen Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 65 Volumenprozent oder mehr beträgt.

Eine andere Ausführungsform der vorliegenden Offenbarung ist ein Gassensor, der den Festelektrolyten enthält.
Wie oben beschrieben, weist der Festelektrolyt Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel als Kristallpartikel auf. Die Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel werden gegebenenfalls als „Niedrigkonzentrationphasen-Partikel“ bezeichnet. Darüber hinaus weist das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid Hohlräume auf, und Niedrigkonzentrationphasen-Partikel sind, wo Abstände von wenigstens einem benachbarten Hohlraum unter den Hohlräumen innerhalb des obigen Bereichs liegen, zu dem vorgegebenen oder einem höheren Anteil vorhanden. Das heißt, es gibt viele Niedrigkonzentrationphasen-Partikel, die in der Nähe der Hohlräume sind.
Daher können Hohlräume, welche in der Nähe der Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln vorhanden sind, die an den Kristallkorngrenzen der Kristallpartikel erzeugte innere Spannung abschwächen, auch wenn der Festelektrolyt einer Umgebung mit niedriger Temperatur, von zum Beispiel 100 bis 300 °C, in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und in den Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln eine mit dem Phasenübergang verbundene Volumenänderung erfolgt. Dies wird darauf zurückgeführt, dass die Hohlräume die Menge an Volumenänderung absorbieren können, wie zum Beispiel die Menge an Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel. Als Folge davon kann der Festelektrolyt hervorragende Festigkeit aufweisen, auch wenn er einer Umgebung mit niedriger Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
Der Gassensor enthält einen Festelektrolyten, welcher hervorragende Festigkeit aufweist, auch bei einer niedrigen Umgebungstemperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit, wie oben beschrieben. Mithin ist ein interner Schaden unwahrscheinlich, auch wenn der Gassensor einer Feuchtigkeit enthaltenden Niedrigtemperaturumgebung ausgesetzt ist. Mithin weist der Gassensor hohe Zuverlässigkeit unter erhöhter Belastung, bedingt durch Kühl- und Heizzyklen, auf.
Wie oben beschrieben, ist es, gemäß der obigen Ausführungsform, möglich, einen Festelektrolyten zur Verfügung zu stellen, der hervorragende Festigkeit aufweisen kann, auch wenn er einer Umgebung mit niedriger Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist, und einen Gassensor unter Verwendung des Festelektrolyten.
Ferner stellen in den Ansprüchen in Klammern wiedergegebene Zeichen Zuordnungsbeziehungen mit den spezifischen Mitteln dar, wie sie in Ausführungsformen, welche später beschrieben werden, bezeichnet sind, und schränken den technischen Umfang der vorliegenden Offenbarung nicht ein.
Figurenliste
Die obige Aufgabe und andere Aufgaben, Eigenschaften und Vorteile der vorliegenden Offenbarung werden durch die folgende ausführliche Beschreibung unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen offenkundiger. In den Zeichnungen:

ist 1 eine schematische Ansicht, welche eine Mikrostruktur von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zeigt, das einen Festelektrolyten in einer ersten Ausführungsform bildet;
zeigt 2 (a) eine erläuternde Ansicht, welche einen Abstand zwischen einem Kristallpartikel und einem Hohlraum zeigt, und (b) eine erläuternde Ansicht, welche einen Abstand zwischen Hohlräumen in der ersten Ausführungsform zeigt;
ist 3 eine erläuternde Ansicht, welche die Partikelgröße eines Kristallpartikels oder eines Hohlraums in der ersten Ausführungsform zeigt;
ist 4 eine erläuternde Ansicht, welche eine Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung von Kristallpartikeln oder Hohlräumen in der ersten Ausführungsform zeigt;
ist 5 eine erläuternde Ansicht, welche ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten in der ersten Ausführungsform zeigt;
ist 6 eine erläuternde Ansicht, welche schematisch einen Wärmebehandlungsschritt und einen Mischschritt in dem Herstellungsverfahren in der ersten Ausführungsform zeigt;
ist 7 eine schematische Ansicht, welche eine Mikrostruktur von teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid zeigt, das einen Festelektrolyten im Vergleich zur ersten Ausführungsform bildet;
ist 8 eine Querschnittsansicht eines Gassensors in einer zweiten Ausführungsform;
ist 9 eine Querschnittsansicht eines Mehrschicht-Gassensorelements in der zweiten Ausführungsform; und
ist 10 eine erläuternde Ansicht eines Querschnitts eines Becher-Gassensorelements in der zweiten Ausführungsform.

[Beschreibung der Ausführungsformen]
(Erste Ausführungsform)
Eine Ausführungsform betreffend einen Festelektrolyten wird unter Bezugnahme auf 1 bis 4 beschrieben. Wie in 1 dargestellt, besteht ein Festelektrolyt 1 aus teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid 2. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 ist ein sogenannter Sinterkörper. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 ist ein Sinterkörper, wobei sich ein Stabilisator in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet, und besteht aus vielen Kristallpartikeln 3.
Beispiele für den Stabilisator schließen Yttriumoxid, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Scandiumoxid, Ytterbium(III)-oxid und dergleichen ein. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid kann wenigstens eines von diesen als einen Stabilisator enthalten.
Wie in 1 dargestellt, enthält das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 Kristallpartikel 3. Die Kristallpartikel 3 beinhalten eine Vielzahl von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31. Die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 sind Kristallpartikel, welche so definiert sind, dass eine Konzentration eines Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt. Das Kristallsystem der Kristallphase in den Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31 ist üblicherweise monoklin oder tetragonal. Mittels Rasterelektronenmikroskop/energiedispersiver Röntgenspektroskopie (das heißt REM/EDS-Analyse), welche später beschrieben werden, um die Konzentration eines Metallelements, wie zum Beispiel Y, in dem Stabilisator zu messen, und um dadurch eine Messung der Konzentration des Stabilisators in den Kristallpartikeln 3 durchzuführen.
Auf der anderen Seite beinhalten die Kristallpartikel 3 eine Vielzahl von Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikeln 32. Die Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel 32 werden gegebenenfalls als die „Hochkonzentrationphasen-Partikel 32“ bezeichnet. Die Hochkonzentrationphasen-Partikel 32 sind Kristallpartikel, welche so definiert sind, dass eine Konzentration eines Stabilisators 4,7 mol% oder höher ist. Das Kristallsystem der Kristallphase in den Hochkonzentrationphasen-Partikeln 32 ist üblicherweise kubisch.
Die Hauptkristallkörner, welche das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 bilden, sind vorzugsweise Hochkonzentrationphasen-Partikel 32. In diesem Fall verbessert sich die Stabilität des Festelektrolyten 1 gegenüber Wärme. Die Hauptkristallkörner sind Kristallpartikel, welche auf Volumenbasis den höchsten Anteil unter den Kristallpartikeln 3, welche das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 bilden, haben.
Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 weist Hohlräume 25 zwischen den Kristallpartikeln 3 auf, und weist Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 auf, wobei jeder Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 5 µm oder weniger beträgt. Unter den vielen Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31, welche das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 bilden, werden die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, die einen Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 von 5 µm oder weniger aufweisen, gegebenenfalls als „angrenzende Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311“ bezeichnet. Demgegenüber werden die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, die einen Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 aufweisen, der 5 µm überschreitet, gegebenenfalls als „entfernt liegende Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 312“ bezeichnet.
Wie in 2 dargestellt, bezieht sich der Abstand D1 zwischen einem Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 und einem Hohlraum 25 auf den Abstand zwischen den Zentren der beiden. Das Zentrum O1 eines Kristallpartikels 3, wie zum Beispiel des Niedrigkonzentrationphasen-Partikels 31, ist der Schwerpunkt eines Rechtecks, das von den maximalen Breiten des Kristallpartikels 3 in der horizontalen Richtung und der vertikalen Richtung umgeben ist. Gleiches gilt für das Zentrum O2 eines Hohlraums 25, und das Zentrum O2 ist der Schwerpunkt eines Rechtecks, das von den maximalen Breiten des Hohlraums 25 in der horizontalen Richtung und der vertikalen Richtung umgeben ist. Die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, die einen Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 von 5 µm oder weniger aufweisen, sind die oben erwähnten angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311. Demgegenüber sind die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, die einen Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 aufweisen, der 5 µm überschreitet, die oben erwähnten entfernt liegenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 312. Die angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311 können oder können nicht neben den Hohlräumen 25 sein. Die Hohlräume 25 können eine Volumenänderung, wie zum Beispiel eine Volumenausdehnung, welche mit einem Phasenübergang der in der nahen Umgebung vorhandenen angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311 verbunden ist, hinreichend abschwächen.
Die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 311 unter den Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31 in dem teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid 2 beträgt 65 Volumenprozent (das heißt 65 % v/v) oder mehr auf Volumenbasis. Wenn die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311 weniger als 65 Volumenprozent beträgt, bedeutet das, dass es viele Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 gibt, die nicht in der nahen Umgebung der Hohlräume 25 vorliegen. Somit kann der durch die Hohlräume 25 verursachte Effekt, die Volumenänderung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 abzuschwächen, nicht hinreichend erzielt werden. Somit kann, zum Beispiel wenn ein Phasenübergang in den Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31 bei einer niedrigen Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit erfolgt, die Volumenänderung nicht hinreichend abgeschwächt werden, und die Festigkeit kann sich verschlechtern. Aus der Perspektive, den abschwächenden Effekt hinreichender zu erzielen und die Festigkeitsverschlechterung weiter zu unterdrücken, ist es wünschenswert, dass die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 311 80 Volumenprozent oder mehr beträgt. Dadurch ist es möglich, die entfernt liegenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 312, bei denen es schwierig ist, die Volumenänderung mittels der Hohlräume 25 abzuschwächen, hinreichend zu verringern.
Wie in 3 dargestellt, wird die Partikelgröße eines Niedrigkonzentrationphasen-Partikels 31 ausgedrückt durch einen arithmetischen Mittelwert von Länge LI in der horizontalen Richtung und Länge L2 in der vertikalen Richtung eines Rechtecks, das von den maximalen Breiten eines Mischphasenpartikels 35 in der horizontalen Richtung und der vertikalen Richtung umgeben ist. Unterdessen werden die Partikelgröße anderer Kristallpartikel 3 und der Hohlräume 25 auch auf dieselbe Weise gemessen und berechnet wie die der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31.
Die Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung P1 der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 ist in 4 dargestellt. Partikel mit kleinem Durchmesser entsprechen den 10 % kleinsten Partikelgrößen in einer Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel; und Partikel mit großem Durchmesser entsprechen den 10 % größten Partikelgrößen in der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel. Wie in 4 dargestellt, ist in der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung P1 die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, welche für die verbleibenden 80 % von Partikelgrößen, exklusive der Partikel mit kleinem Durchmesser und der Partikel mit großem Durchmesser, berechnet wird, die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31. In 4 sind ein Bereich, der die Partikel mit kleinem Durchmesser kennzeichnet und ein Bereich, der die Partikel mit großem Durchmesser kennzeichnet, gepunktet dargestellt. Das heißt, die mittlere Partikelgröße wird berechnet, indem die Partikel mit kleinem Durchmesser und die Partikel mit großem Durchmesser ausgeschlossen werden, Partikelgrößen der verbleibenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 addiert werden, und die Summe durch die Partikelanzahl dividiert wird. Die Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 wird basierend auf 50 Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31 erstellt. Ferner werden die mittlere Größe der Hohlräume 25 und die mittlere Partikelgröße der Hochkonzentrationphasen-Partikel 32 auch auf dieselbe Weise berechnet wie die der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, mit der Ausnahme, dass die Berechnungen auf der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung P2 von 50 Hohlräumen 25 beziehungsweise auf der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung P3 von 50 Hochkonzentrationphasen-Partikeln 32 basieren.
Die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 beträgt vorzugsweise 0,05 bis 1,0 µm, und die mittlere Partikelgröße der Hohlräume 25 beträgt vorzugsweise 0,05 bis 5,0 µm. Wenn sowohl die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 als auch die mittlere Größe der Hohlräume 25 jeweils innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen, können die Hohlräume 25 hinreichender die Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 absorbieren. Das heißt, die Hohlräume 25 können hinreichend die Volumenänderung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 abschwächen, und der spannungsabschwächende Effekt wird gefördert. Dadurch wird an den Korngrenzen 30 der Kristallpartikel 3 erzeugte Spannung, wie zum Beispiel Zugspannung, hinreichender herabgesetzt. Mithin ist es möglich, durch die Entstehung von Rissbildung verursachte Festigkeitsverschlechterung weiter zu unterdrücken. Aus der Perspektive, diesen Effekt weiter zu fördern, beträgt die mittlere Größe der Hohlräume 25 bevorzugter 0,05 bis 2,0 µm.
In dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2 beträgt die mittlere Partikelgröße R der Hochkonzentrationphasen-Partikel 32 vorzugsweise 1 bis 5 µm. Darüber hinaus beträgt der Mittelwert D2_ave von Abständen D2 zwischen den Hohlräumen vorzugsweise 5 µm oder weniger, die Standardabweichung S des Mittelwertes D2_ave beträgt vorzugsweise 3 oder weniger, und der Verteilungsgrad A, berechnet aus dem Mittelwert D2_ave und der Standardabweichung S unter Verwendung der Formel (1), beträgt vorzugsweise 5,0 oder weniger. Wenn die mittlere Partikelgröße R der Hochkonzentrationphasen-Partikel 32, der Mittelwert D2_ave der Abstände D2 zwischen den benachbarten Hohlräumen 25 und der Verteilungsgrad A jeweils innerhalb der oben erwähnten Bereiche liegen, liegen die Hochkonzentrationphasen-Partikel 32, die gegenüber thermischer Beanspruchung stabil sind, in einer hinreichenden Größe vor, und der Verteilungszustand der Hohlräume 25 wird hinreichend gleichförmig sein. Somit wird der abschwächende Effekt der Hohlräume 25 auf eine Volumenänderung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 weiter gefördert werden. Als Folge davon wird die Verschlechterung der Festigkeit durch die Entstehung von Rissbildung in dem Festelektrolyten 1 weiter hinreichend unterdrückt. Ferner bezieht sich, wie in 2 dargestellt, der Abstand D2 zwischen den Hohlräumen 25 auf den Abstand zwischen den Zentren der beiden. $A = S / {D2}_{ave} \times R$
Die Hohlraumrate (Prozentanteil der Hohlräume) in dem Festelektrolyten 1 beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8,0 %. In diesem Fall zeigt sich der Effekt, die Volumenänderung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 durch die Hohlräume 25 abzuschwächen, hinreichender, und die Festigkeit des Festelektrolyten selbst wird weiter verbessert. Aus der Perspektive, die Festigkeit weiter zu verbessern, beträgt die Hohlraumrate bevorzugter 0,5 bis 6,0 %.
Aus der Perspektive, die Effekte der vorliegenden Offenbarung zu erzielen, ist der Stabilisatortyp nicht besonders beschränkt, aber aus der Perspektive, die chemische Stabilität des Stabilisators zu verbessern, besteht der Stabilisator vorzugsweise aus Yttriumoxid.
In dem Festelektrolyten 1 wird Spannung durch die Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 bei einer niedrigen Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit abgeschwächt. Dieser Effekt wird bedeutend, wenn der Festelektrolyt 1 in einem Anwendungsfall eingesetzt wird, bei dem der Festelektrolyt 1 in Kontakt mit Feuchtigkeit, Gas enthaltender Feuchtigkeit und dergleichen kommt.
Der Festelektrolyt 1 wird in einem Gassensor verwendet. In dem Gassensor kann der Festelektrolyt 1 eine Kontaktoberfläche 1A aufweisen, welche dazu ausgebildet ist, mit einem Gas, wie zum Beispiel einem Messgas (siehe zweite Ausführungsform, welche später beschrieben wird) in Kontakt zu kommen. Beispiele für das Gas umfassen Abgas, atmosphärische Luft und dergleichen, und diese enthalten Feuchtigkeit. Folglich kann die Kontaktoberfläche 1A auch eine mit Feuchtigkeit in Kontakt stehende Oberfläche sein.
Als Nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten 1 beschrieben. Wie in 5 und 6 dargestellt, wird der Festelektrolyt 1 erhalten, indem ein Mischschritt, ein Formgebungsschritt und ein Brennschritt durchgeführt werden.
Im Mischschritt werden ein erstes Ausgangsmaterialpulver 221, ein drittes Ausgangsmaterialpulver 223 und ein Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 gemischt. Dadurch wird eine Mischung 20 erhalten. Das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 besteht aus Clusterpartikeln, in denen eine Vielzahl von Zirkoniumdioxidpartikeln aggregiert ist. Das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 wird zum Beispiel durch Wärmebehandlung des zweiten Ausgangsmaterialpulvers 222 erhalten. Sowohl das erste Ausgangsmaterialpulver 221 als auch das zweite Ausgangsmaterialpulver 222 bestehen aus Zirkoniumdioxidpulver. Das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 besteht aus einem Stabilisator, wie zum Beispiel Yttriumoxid.
Beispiele für das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 schließen Yttriumoxidpulver, Calciumoxidpulver, Magnesiumoxidpulver, Scandiumoxidpulver, Ytterbium(III)-oxid-Pulver und dergleichen ein. Wenigstens eines der Obigen kann als das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 verwendet werden.
Das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 kann durch Wärmebehandlung von Zirkoniumdioxidpulver hergestellt werden. Durch die Wärmebehandlung aggregieren die Zirkoniumdioxidpartikel untereinander, um Cluster zu bilden. Dadurch wird das dritte Ausgangsmaterialpulver 223, bestehend aus Clusterpartikeln, erhalten. Es kann festgestellt werden, dass die Clusterpartikel Sekundärteilchen sind, welche durch Aggregation von Zirkoniumdioxidpartikeln (das heißt Primärteilchen) gebildet werden. Wie in 6 dargestellt, enthält jeder Clusterpartikel, der das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 ausmacht, Hohlräume 229.
Weil der Clusterpartikel wie oben erwähnt die Hohlräume 229 enthält, werden die oben erwähnten Hohlräume 25 in dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2 wahrscheinlich gebildet, indem das dritte Ausgangsmaterialpulver 223, bestehend aus Clusterpartikeln, eingesetzt wird. Als das Zirkoniumdioxidpulver (das heißt das zweite Ausgangsmaterialpulver 222), welches für die Wärmebehandlung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Pulver einzusetzen, welches eine mittlere Partikelgröße größer als die des Zirkoniumdioxidpulvers des ersten Ausgangsmaterialpulvers 221 aufweist. In diesem Fall kann die mittlere Partikelgröße der Hohlräume 229, welche in den Clustern enthalten sind, erhöht werden, und die oben erwähnten Hohlräume 25 werden wahrscheinlich gebildet.
Die mittlere Partikelgröße jedes Ausgangsmaterialpulvers kann entsprechend eingestellt werden. Die mittlere Partikelgröße jedes Ausgangsmaterialpulvers meint die Partikelgröße bei 50 % Volumenintegration in der Partikelgrößenverteilung, die mittels eines Laserbeugungsverfahrens/Laserstreuungsverfahrens erhalten wurde. Die Partikelgröße bei einer Volumenintegration von 50 % in der Partikelgrößenverteilung, die mittels des Laserbeugungsverfahrens/Laserstreuungsverfahrens erhalten wurde, wird entsprechend als eine „d50-Partikelgröße“ bezeichnet.
Die d50-Partikelgröße des ersten Ausgangsmaterialpulvers 221 kann zum Beispiel im Bereich von 0,2 bis 0,5 µm sein. Demgegenüber kann die d50-Partikelgröße des zweiten Ausgangsmaterialpulvers 222 zum Beispiel im Bereich von 0,6 bis 1,0 µm sein.
Es ist wünschenswert, dass der Mischschritt ferner einen ersten Mischschritt und einen zweiten Mischschritt umfasst. In 5 meint Mischen I den ersten Mischschritt, und Mischen II meint den zweiten Mischschritt. Wie in 6 dargestellt werden in dem ersten Mischschritt das erste Ausgangsmaterialpulver 221 und das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 gemischt. Darüber hinaus wird mittels Durchführung eines Wärmebehandlungsschrittes das zweite Ausgangsmaterialpulver 222 erwärmt, um ein drittes Ausgangsmaterialpulver 223, bestehend aus Clusterpartikeln, welche die Hohlräume 229 enthalten, zu erhalten. Im zweiten Mischschritt wird die Mischung 20 erhalten, indem das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 mit einer Mischung 200 aus dem ersten Ausgangsmaterialpulver 221 und dem Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 gemischt wird.
Die Mischung 20 kann vor der Formgebung aufgeschlämmt werden. Zum Aufschlämmen können Flüssigkeiten, wie zum Beispiel Wasser, Alkohol und flüssige organische Substanzen, verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Flüssigkeit eingesetzt. Die aufgeschlämmte Mischung kann granuliert werden.
Als Nächstes wird der Formgebungsschritt durchgeführt. Im Formgebungsschritt wird die Mischung 20, welche das erste Ausgangsmaterialpulver 221, das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 und das Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver 211 enthält, geformt. Dadurch wird ein vorgegebener Formkörper erhalten. Das Formgebungsverfahren ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen Pressformen, Druckluftformen, Strangpressen, Spritzgießen, Heißpressen, Kaltumformen unter isotropem Druck und Schleifen ein. Durch die Formgebung kann ein vorgegebener Formkörper erhalten werden, welcher eine gewünschte Form aufweist, je nach Anwendung. Zum Beispiel können vorgegebene Formkörper erhalten werden, welche diverse Formen aufweisen, wie zum Beispiel eine Plattenform, eine Form einer dünnen Platte, eine Form einer dünnen Platte mit einer Vertiefung, eine Stabform, eine Zylinderform und eine Bodenzylinderform. Schleifen kann an dem vorgegebenen Formkörper je nach Anforderungen erfolgen.
Als Nächstes wird der vorgegebene Formkörper im Brennschritt gebrannt. Durch das Brennen wird das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 erzeugt, und der Festelektrolyt 1 wird erhalten. Die Brenntemperatur kann abhängig von der Zusammensetzung und dergleichen entsprechend verändert werden, aber sie beträgt zum Beispiel zwischen 1.300 und 1.500°C.
Im Herstellungsverfahren wird das dritte Ausgangsmaterialpulver 223 eingesetzt, wobei in einem Teil des Zirkoniumdioxid-Ausgangsmaterials Cluster von Zirkoniumdioxidpartikeln ausgebildet sind. Dadurch werden die oben erwähnten Hohlräume 25 wahrscheinlich im Brennschritt gebildet.
Der Festelektrolyt 1 der vorliegenden Ausführungsform besteht aus dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2, wobei sich ein Stabilisator in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet. Das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 enthält die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 als die Kristallpartikel 3, welche das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 2 bilden, und weist Hohlräume 25 auf. Wenn die Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, bei denen der Abstand D1 von einem benachbarten Hohlraum 25 5 µm oder weniger beträgt, 65 Volumenprozent oder mehr betragen, können die Hohlräume 25 eine Volumenänderung, wie zum Beispiel eine Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31, hinreichend abschwächen.
Mithin können die Hohlräume 25, welche in der Nähe der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 vorhanden sind, die an den Korngrenzen der Kristallpartikel 3 erzeugte innere Spannung abschwächen, auch wenn der Festelektrolyt 1 einer Umgebung mit niedriger Temperatur, von zum Beispiel 100 bis 300°C, in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist und in den Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln 31 eine mit dem Phasenübergang verbundene Volumenänderung erfolgt. Als Folge davon kann der Festelektrolyt 1 hervorragende Festigkeit aufweisen, auch wenn er einer Umgebung mit niedriger Temperatur in Gegenwart von Feuchtigkeit ausgesetzt ist.
Darüber hinaus können die Hohlräume 25 die Volumenänderung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 abschwächen und die innere Spannung des Festelektrolyten 1 herabsetzen. Mithin wird davon ausgegangen, dass der Festelektrolyt 1 der vorliegenden Ausführungsform die innere Spannung, die nicht nur in einer Umgebung mit niedriger Temperatur, sondern auch in einer Umgebung mit hoher Temperatur erzeugt werden kann, abschwächen kann. Es ist bekannt, dass die Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 erfolgt, weil die Umwandlung von einer T-Phase zu einer M-Phase erfolgt, wenn die Temperatur in einer Umgebung mit hoher Temperatur sinkt. Weil davon ausgegangen wird, dass die Hohlräume 25 die Volumenausdehnung der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 31 absorbieren können, wenn die Temperatur in einem Hochtemperaturbereich sinkt, wird bei dem Festelektrolyten 1 der vorliegenden Ausführungsform von hervorragender Festigkeit ausgegangen, auch wenn er dem Hochtemperaturbereich ausgesetzt ist.
<Vergleichsbeispiel 1>
Als Nächstes wird ein Festelektrolyt einer Vergleichsausführungsform beschrieben. Der Festelektrolyt wird in demselben Verfahren wie der der ersten Ausführungsform hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Wärmebehandlungsschritt nicht durchgeführt wird, und dass ein Typ von Zirkoniumdioxid-Ausgangsmaterialpulver anstelle des ersten Ausgangsmaterialpulvers und des dritten Ausgangsmaterialpulvers verwendet wird.
Im Einzelnen werden ein Zirkoniumdioxid-Ausgangsmaterialpulver, bestehend aus Zirkoniumdioxidpartikeln, und ein Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver gemischt. Als Nächstes wird die Mischung aufgeschlämmt und dann geformt und gebrannt. Somit kann ein Festelektrolyt 9 der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden.
Wie in 7 dargestellt, enthält das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid 90, welches den Festelektrolyten 9 der vorliegenden Ausführungsform bildet, kubische Partikel 91 (das heißt C-Phasenpartikel 91), monokline Partikel 92 (das heißt M-Phasenpartikel 92) und dergleichen als Kristallpartikel.
In dieser Ausführungsform erfolgt die Herstellung von Verbundpartikeln nicht in dem Wärmebehandlungsschritt. Mithin ist die Reaktivität zwischen Zirkoniumdioxid und dem Stabilisator hoch. Als Folge davon befindet sich der Stabilisator nicht nur innerhalb der C-Phasenpartikel 91 in einer festen Lösung, sondern auch innerhalb der M-Phasenpartikel 92, wenn auch die Abbildung eines Zustandes einer festen Lösung gekürzt ist. Dies kann mittels REM/EDS-Analyse bestätigt werden. Der Festelektrolyt 9 der vorliegenden Ausführungsform weist keine Mischphasenpartikel wie in der ersten Ausführungsform auf. Daher besitzt der Festelektrolyt 9 unzureichende Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen.
Dies ist darauf zurückzuführen, dass die in den Korngrenzen der C-Phase vorhandene M-Phase (oder die T-Phase) einer zu einer Volumenänderung führenden Phasenumwandlung ausgesetzt ist. Infolge der Volumenänderung wird in dem Festelektrolyten 9 innere Spannung erzeugt, und als Folge davon verschlechtert sich die Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen. Mithin wird der Festelektrolyt 9 wahrscheinlich Bruchstellen entwickeln, wenn der Festelektrolyt 9 den Kühl- und Heizzyklen ausgesetzt ist, welche einen Hochtemperaturbereich, zum Beispiel größer als 1.000 °C, erreichen.
<Experimentelles Beispiel 1>
Eine Vielzahl von Festelektrolyten gemäß Ausführungsformen und Vergleichsbeispielen wird bereitgestellt, und ihre Leistungen werden verglichen und bewertet. Ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolyten im vorliegenden Beispiel wird im Folgenden beschrieben.
Als Erstes wurden Yttriumoxidpulver und Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,30 µm aufwies, gemischt, und es wurde eine Partikelgrößenregulierung durchgeführt. Darüber hinaus wurde Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,7 µm aufwies, bei 700 °C erwärmt, und dadurch wurden Zirkoniumdioxidpartikel untereinander aggregiert. Dadurch wurde koaguliertes Zirkoniumdioxidpulver, in welchem Cluster von Zirkoniumdioxidpartikeln ausgebildet waren, erhalten.
Als Nächstes wurde das koagulierte Zirkoniumdioxidpulver mit einer Mischung aus Zirkoniumdioxidpulver und Yttriumoxidpulver gemischt. Das Zirkoniumdioxidpulver, welches eine d50-Partikelgröße von 0,30 µm aufwies, entspricht dem oben erwähnten ersten Ausgangsmaterialpulver, und das koagulierte Zirkoniumdioxidpulver entspricht dem oben erwähnten dritten Ausgangsmaterialpulver. Yttriumoxidpulver entspricht dem oben erwähnten Stabilisator-Ausgangsmaterialpulver. Diese Mischungsverhältnisse können entsprechend der Zielzusammensetzung eingestellt werden.
Als Nächstes wurde eine Mischung aus Zirkoniumdioxidpulver, Yttriumoxidpulver und agglomeriertem Zirkoniumdioxidpulver mit Wasser gemischt, um eine Aufschlämmung der Mischung zu erhalten. Um die Fließfähigkeit der die Mischung bildenden Ausgangsmaterialpartikel zu erhöhen und um das Formen zu einer gewünschten Form zu erleichtern, wurde die Aufschlämmung der Mischung granuliert. Die Granulation erfolgte zum Beispiel durch Sprühgranulation.
Als Nächstes wurde die Mischung geformt, um einen vorgegebenen Formkörper zu erhalten. Die Formgebung erfolgte zum Beispiel durch Pressformen. Im vorliegenden Beispiel wurde die Mischung in eine Probeform gebracht, welche in jeder Bewertung, die später beschrieben wird, verwendet wird.
Als Nächstes wurde der vorgegebene Formkörper bei einer Temperatur von 1.400 °C gebrannt. Somit wurde der Festelektrolyt erhalten. In dem vorliegenden Beispiel wurden die Festelektrolyten der in Tabelle 1 angegebenen Proben 1 bis 8 vorbereitet, indem die mittlere Partikelgröße jedes Ausgangsmaterials, das Mischungsverhältnis, Wärmebehandlungsbedingungen bei der Bildung von Clustern (besonders Temperatur und Zeit) und dergleichen geändert wurden.
(Beobachtung von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln, Hochkonzentrationphasen-Partikeln und Hohlräumen)
Eine Messprobe, welche eine Breite von 5 mm, eine Länge von 20 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, wurde aus jeder Probe ausgeschnitten. Nach dem Polieren der Oberfläche dieser Messprobe wurde ein thermisches Ätzverfahren darauf durchgeführt. Das thermische Ätzen erfolgte durch Erhitzen der Messprobe bei einer Temperatur von 1.200 °C für 1 Stunde. Durch eine Zusammensetzungsanalyse mittels REM/EDS-Analyse erfolgte Y-Element-Mapping in fünf Bereichen in der Messprobe, und es wurden Beobachtungen gemacht. Unter den beobachteten Kristallpartikeln wurden Partikel, welche eine Y-Konzentration von 4,7 mol% oder mehr aufwiesen, als Hochkonzentrationphasen-Partikel bestimmt, und Partikel, welche eine Y-Konzentration von weniger als 4,7 mol% aufwiesen, wurden als Niedrigkonzentrationphasen-Partikel bestimmt. Darüber hinaus können Hohlräume an den Korngrenzen der Kristallpartikel einfach als schwärzere Teilbereiche als die Umgebung bestimmt werden. Die REM-Beobachtungsbedingungen sind wie folgt. Gerät: „SU8220“, hergestellt von Hitachi High-Technologies Corporation; Beschleunigungsspannung: 5kV; WD-Einstellwert: 8 bis 10 mm; elektrische Stromstärke: 10 mA; und Vergrößerung: 5.000-fach. Außerdem waren die EDS-Messbedingungen wie folgt. Gerät: „Xflash 6160“, hergestellt von Bruker Corporation; Beschleunigungsspannung: 5 kV; WD-Einstellwert: 14 mm; elektrische Stromstärke: 5-15 mA; und Vergrößerung: 50.000-fach. Die elektrische Stromstärke wurde eingestellt, so dass die Zählrate 40 bis 55 kcps betrug.
(Anwesenheitsrate angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (%))
Bezüglich eines Mapping-Bildes von Y-Elementen in einem vorgegebenen Bereich (besonders ein von 20 µm × 20 µm umgebener Bereich), welches durch REM/EDS-Analyse erhalten wurde, wurde die Partikelgröße von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln, welche in dem Bild eingeschlossen waren, gemessen. Wie oben erwähnt, wird die Partikelgröße durch einen arithmetischen Mittelwert der Längen zweier sich in einem Rechteck, welches die Partikel umgibt, in einer lotrechten Beziehung befindenden Seiten dargestellt. Das Volumen der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem oben genannten vorgegebenen Bereich wurde berechnet, indem die dritte Potenz der Partikelgröße jedes Kristallpartikels gebildet wurde. Ferner wurde das Gesamtvolumen V1 aller Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem vorgegebenen Bereich berechnet.
Auf der anderen Seite wurde hinsichtlich des Mapping-Bildes von Y-Elementen in demselben Bereich die Partikelgröße der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem Bild gemessen. Wie oben erwähnt, wird die Partikelgröße der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel durch einen arithmetischen Mittelwert der Längen zweier sich in einem Rechteck, welches die Partikel umgibt, in einer lotrechten Beziehung befindenden Seiten dargestellt. Durch Bildung der dritten Potenz der Partikelgröße jedes Partikels wurde das Volumen der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem oben erwähnten vorgegebenen Bereich berechnet. Ferner wurde das Gesamtvolumen V2 aller angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem vorgegebenen Bereich berechnet.
Unterdessen können die angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel ermittelt werden, indem ein Kreis mit einem Radius von 5 µm von dem Zentrum jedes Hohlraums in dem Bild aus gezeichnet wird und entschieden wird, ob oder ob nicht das Zentrum der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem Kreis enthalten ist. Wenn das Zentrum eines Niedrigkonzentrationphasen-Partikels im Inneren des Kreises enthalten ist, ist der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel ein angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel. Das Innere des Kreises schließt Punkte auf dem Kreis mit ein. Das heißt, auch wenn sich das Zentrum eines Niedrigkonzentrationphasen-Partikels auf dem Kreis befindet, wird der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel als ein angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel festgelegt. Demgegenüber ist, wenn das Zentrum eines Niedrigkonzentrationphasen-Partikels nicht in dem oben erwähnten Kreis enthalten ist, der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel kein angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel. Das heißt, er ist ein entfernt liegender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel. Unterdessen ist in der obigen Beschreibung zum Zwecke der auf einem zweidimensionalen Bild basierenden Erläuterung ein Kreis erwähnt, aber der Kreis meint im Wesentlichen eine „Kugel“.
Die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel wird ausgedrückt durch einen arithmetischen Mittelwert von Werten, erhalten durch Ermittlung der Werte von V3, welche anhand der folgenden Formel (2) für die fünf oben genannten Bereiche berechnet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. $V 3 = 100 \times V 2 / V1$
(Mittlere Partikelgröße von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln und mittlere Größe von Hohlräumen)
Die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel und die mittlere Größe der Hohlräume wurden mittels der oben genannten Methode gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
(Hydrothermischer Verschlechterungstest)
Eine Messprobe, welche eine Breite von 5 mm, eine Länge von 20 mm und eine Dicke von 2 mm aufwies, wurde aus jeder Probe ausgeschnitten. Als Nächstes wurde jede Probe zusammen mit Wasser in einem Druckbehälter platziert und bei einer Temperatur von 230 °C für zehn Stunden erwärmt. Anschließend wurde jede Messprobe aus dem Druckbehälter genommen.
(F estigkeitsmessung)
Eine Festigkeitsevaluationsprobe wurde von der Messprobe gemäß einem Vierpunkt-Biegefestigkeitstest, welcher in JIS R1601: 2008 beschrieben ist, angefertigt. Als Nächstes wurde in Übereinstimmung mit JIS R1601: 2008 ein Vierpunkt-Biegefestigkeitstest durchgeführt. Unterdessen wurde der Test zehnmal für jede Probe durchgeführt. Die Festigkeit wird als ein Mittelwert von zehn Messwerten ausgedrückt. Tabelle 1 zeigt die Festigkeit nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest.

Tabelle 1

Probe	Anwesenheitsrate angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (%)	Mittlere Partikelgröße von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln (%)	Mittlere Größe von Hohlräumen (µm)	Festigkeit nach hydrothermischem Verschlechterungs-test (MPa)	Entscheidung
1	58	0,32	0,2	64	P
2	65	0,35	0,23	121	G
3	67	0,31	0,3	136	G
4	73	0,33	0,24	128	G
5	75	0,34	0,4	139	G
6	80	0,32	0,31	161	E
7	87	0,33	0,27	165	E
8	97	0,32	0,38	162	E

Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, weisen Proben 2 bis 8, bei denen die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 65 Volumenprozent oder mehr beträgt, nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest hinreichend bessere Festigkeit auf, verglichen mit der von Probe 1. Demgegenüber weist Probe 1, bei der die Anwesenheitsrate weniger als 65 Volumenprozent beträgt, nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest unzureichende Festigkeit. Ferner wurde bestätigt, dass jede Probe vor dem hydrothermischen Verschlechterungstest eine Anfangsfestigkeit von ungefähr 350 MPa aufwies. In Probe 1 entstand Rissbildung durch die Spannung zum Zeitpunkt des Phasenübergangs, und daher wird davon ausgegangen, dass sich die Festigkeit wie oben erwähnt verringerte.
Aus Tabelle 1 kann verstanden werden, dass Proben 2 bis 8 hervorragende Festigkeit aufweisen, auch wenn sie in Gegenwart von Feuchtigkeit erwärmt werden. Die Festelektrolyten dieser Proben sind für einen Gassensor geeignet. Die Festigkeit nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest beträgt bevorzugt 120 MPa oder mehr, bevorzugter 140 MPa oder mehr und weiter bevorzugt 160 MPa oder mehr. In Tabelle 1 wurde der Fall, in dem die Festigkeit weniger als 120 MPa betrug, als „P (schlecht)“ bewertet, der Fall, in dem die Festigkeit 120 MPa oder mehr und weniger als 140 MPa betrug, wurde als „G (gut)“ bewertet, und der Fall, in dem die Festigkeit 140 MPa oder mehr betrug, wurde als „E (hervorragend)“ bewertet. Dasselbe gilt für Tabellen 2 bis 4, welche später beschrieben werden.
<Experimentelles Beispiel 2>
Ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1 wurde eine Vielzahl von Festelektrolyten bereitgestellt, und ihre Leistungen wurden verglichen und bewertet. Als Erstes wurden, ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1, Festelektrolyte von den in Tabelle 2 angegebenen Proben 9 bis 35 vorbereitet, indem die mittlere Partikelgröße jedes Ausgangsmaterials, das Mischungsverhältnis, die Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen geändert wurden. Für jede Probe wurden dieselben Messungen wie diejenigen im Experimentellen Beispiel 1 durchgeführt, und ferner wurde die nachstehende Anfangsfestigkeit gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.
Die Anfangsfestigkeit ist die Festigkeit eines Festelektrolyten vor dem hydrothermischen Verschlechterungstest.

Tabelle 2

Probe	Anwesenheitsrate angrenzender Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (%)	Mittlere Partikelgröße von Niedrigkonzentrationphasen-Partikeln (%)	Mittlere Größe von Hohlräumen (µm)	Anfangsfestigkeit (MPa)	Festigkeit nach hydrothermischem Verschlechterungstest (MPa)	Entscheidung
9	68	0,03	0,03	356	101	P
10	67	0,05	0,07	361	123	G
11	68	0,07	4,6	261	138	G
12	67	0,31	0,3	367	136	G
13	67	0,9	0,07	359	122	G
14	68	0,9	4,8	250	133	G
15	69	1,2	0,03	349	102	P
16	66	1,3	5,1	167	99	P
17	83	0,06	0,07	355	151	E
18	82	0,07	0,8	361	154	E
19	80	0,32	0,31	357	161	E
20	84	0,08	1,8	356	152	E
21	82	0,92	1,7	361	160	E
22	83	0,07	4,7	228	135	G
23	84	0,89	4,6	231	129	G
24	82	1,22	0,03	351	93	P
25	83	1,16	5,3	191	82	P
26	95	0,07	0,06	349	151	E
27	97	0,32	0,38	357	162	E
28	98	0,33	0,91	343	168	E
29	96	0,9	0,07	347	143	E
30	97	0,06	4,6	244	138	G
31	94	0,9	4,8	248	133	G
32	96	1,2	0,03	352	102	P
33	97	1,3	5,1	169	99	P
34	63	0,35	0,23	363	93	P
35	63	0,03	0,02	351	84	P

In Tabelle 2 ist die Festigkeit jeder der Proben 10 bis 15 nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest besser als diejenigen von Probe 9 und Probe 16, wie der Vergleich der Proben 9 bis 16 untereinander zeigt, bei denen die Anwesenheitsraten der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel nahe beieinander liegen. Als Ergebnis kann verstanden werden, dass die mittlere Partikelgröße der Niedrigkonzentrationphasen-Partikel vorzugsweise 0,05 bis 1,0 µm beträgt, und die mittlere Größe der Hohlräume vorzugsweise 0,05 bis 5,0 µm beträgt. Dasselbe kann durch Vergleichen der Proben 17 bis 25 untereinander und der Proben 26 bis 33 untereinander verstanden werden. Darüber hinaus kann verstanden werden, dass die Festigkeit des Festelektrolyten selbst dazu neigt, sich zu verschlechtern, wenn die Hohlraumgröße groß wird in den Proben 16, 25 und 33.
<Experimentelles Beispiel 3>
Ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1 wird eine Vielzahl von Festelektrolyten bereitgestellt, und ihre Leistungen werden verglichen und bewertet. Als Erstes wurden, ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1, Festelektrolyten von den in Tabelle 3 angegebenen Proben 36 bis 47 vorbereitet, indem die mittlere Partikelgröße jedes Ausgangsmaterials, das Mischungsverhältnis, die Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen geändert wurden. Für jede Probe wurden die Anwesenheitsrate der angrenzenden Niedrigkonzentrationphasen-Partikel und die Festigkeit nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest auf dieselbe Weise gemessen wie die im Experimentellen Beispiel 1, und die nachstehenden Messungen wurden zusätzlich durchgeführt.
(Mittlere Partikelgröße R von Hochkonzentrationphasen-Partikeln)
Die mittlere Partikelgröße R der Hochkonzentrationphasen-Partikel wurde mittels der oben erwähnten Methode gemessen und berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
(Mittelwert D2_ave von Abständen zwischen Hohlräumen, Standardabweichung S und Verteilungsgrad)
Abstände zwischen Hohlräumen werden an 50 Positionen gemessen, der Mittelwert D2_ave wird aus dem arithmetischen Mittel von Messwerten berechnet, und die Standardabweichung S wird auch berechnet. Als Nächstes wurde, basierend auf der mittleren Partikelgröße R der Hochkonzentrationphasen-Partikel, dem Mittelwert D2_ave von Abständen zwischen Hohlräumen und der Standardabweichung S, der Verteilungsgrad A nach der oben erwähnten Formel (1) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.
Wie aus Tabelle 3 hervorgeht, wird die Festigkeit nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest nachteilig beeinflusst, wenn der Verteilungsgrad zunimmt und sich das Dispersionsvermögen der Hohlräume verschlechtert. Daher beträgt der Verteilungsgrad vorzugsweise 5,0 oder weniger aus der Perspektive, die Festigkeit nach Erwärmen in Gegenwart von Feuchtigkeit weiter zu verbessern. Aus derselben Perspektive, beträgt die mittlere Partikelgröße R der Hochkonzentrationphasen-Partikel vorzugsweise 1 bis 5 µm, der Mittelwert D2_ave von Abständen zwischen den Hohlräumen beträgt 5 µm oder weniger, und die Standardabweichung S davon beträgt vorzugsweise 3 oder weniger.
<Experimentelles Beispiel 4>
Ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1 wird eine Vielzahl von Festelektrolyten bereitgestellt, und ihre Leistungen werden verglichen und bewertet. Als Erstes wurden, ähnlich wie im Experimentellen Beispiel 1, Festelektrolyte von den in Tabelle 2 angegebenen Proben 48 bis 57 vorbereitet, indem die mittlere Partikelgröße, das Mischungsverhältnis, die Wärmebehandlungsbedingungen und dergleichen jedes Ausgangsmaterials geändert wurden. Für jede Probe wurden dieselben Messungen wie diejenigen des Experimentellen Beispiels 1 durchgeführt, die Anfangsfestigkeit des Experimentellen Beispiels 2 wurde gemessen, und ferner wurde die Hohlraumrate mittels der nachstehenden Methode gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
(Hohlraumrate)
Eine Rohdichte D1 und eine wirkliche Dichte D2 wurden gemessen, und die Hohlraumrate Z wurde anhand der folgenden Formel (3) berechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt. $Z = (1 - D1 / D2) \times 100$
Die Rohdichte wurde gemäß JIS R1634: 1998 berechnet.
Für die wirkliche Dichte wurde eine Messprobe eines Festelektrolytkörpers mit einem automatischen Mörser zu einem Pulver zerrieben, und ein Wert, erhalten durch Messen der Dichte mit einem Dichtemessgerät, wurde eingesetzt. Was das Dichtemessgerät betrifft, wurde ein „AccuPyc II 1340“, hergestellt von Micromeritics, verwendet.
Wie Tabelle 4 entnommen werden kann, verbessern sich die Anfangsfestigkeit und die Festigkeit nach dem hydrothermischen Verschlechterungstest weiter, indem die Hohlraumrate so reguliert wird, dass sie in einen vorgegebenen Bereich fällt. Aus der Perspektive, sie auf hohem Niveau zu verbessern, beträgt die Hohlraumrate vorzugsweise 0,5 bis 8 %.
<Zweite Ausführungsform>
Als Nächstes wird eine Ausführungsform eines Gassensors 5 unter Verwendung eines Festelektrolyten beschrieben. Unterdessen, über die Bezugszeichen, welche ab der zweiten Ausführungsform benutzt werden; dieselben Bezugszeichen wie jene, die in den bereits erwähnten Ausführungsformen benutzt wurden, entsprechen denselben Komponenten und dergleichen wie jene in den bereits genannten Ausführungsformen, sofern nicht anders angegeben.
Der Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform ist mit einem Sensorelement 6 versehen, wie in 8 und 9 gezeigt. Das Sensorelement 6 der vorliegenden Ausführungsform ist ein Gassensorelement, welches Gas detektiert. Das Sensorelement 6 weist den Festelektrolyten 1 auf, eine Detektionselektrode 62, eine Referenzelektrode 63 und eine Diffusionswiderstandsschicht 66. Das heißt, der Gassensor 5 beinhaltet den Festelektrolyten 1 innerhalb des Sensorelements 6. Die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63 sind auf jeweiligen Oberflächen 601A und 602A des Festelektrolyten 1 ausgebildet. Die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63 bilden ein Elektrodenpaar, ausgebildet an einander gegenüberliegenden Positionen. Die Diffusionswiderstandsschicht 66 begrenzt die Durchflussmenge von Messgas, wie zum Beispiel ein Abgas G, das die Detektionselektrode 62 erreicht. Der Gassensor 5 ist ein Grenzstromsensor, der die Sauerstoffkonzentration (das heißt das Luft-Kraftstoff-Verhältnis) im Abgas G basierend auf der Größe eines Grenzstroms detektiert, der zwischen den Elektroden 62 und 63 in einem Zustand erzeugt wird, in dem eine Spannung zwischen dem Elektrodenpaar 62 und 63 anliegt.
Der Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform wird im Folgenden ausführlich beschrieben. Unterdessen, in der folgenden Beschreibung wird die Seite des Gassensors 5, welche mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in der axialen Richtung X in Kontakt gebracht wird, als eine Spitzenseite X1 bezeichnet, und die gegenüberliegende Seite des Gassensors 5 wird als eine Sockel-Abschlussseite X2 bezeichnet.
(Gassensor)
Der Gassensor 5 wird an einem Abgasrohr eines Verbrennungsmotors eines Fahrzeugs und dergleichen angeordnet, und er wird verwendet. Der Gassensor 5 vom Grenzstromsensor-Typ der vorliegenden Ausführungsform wird als ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor verwendet, der quantitativ das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G detektiert, welches durch das Abgasrohr durchströmt. Der Gassensor 5 kann das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in beiden Fällen quantitativ erhalten, in denen das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf der gasreichen Seite und auf der gasarmen Seite ist.
Hierbei bezieht sich das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf ein Mischungsverhältnis von Kraftstoff zu Luft beim Verbrennen im Verbrennungsmotor. Zudem bedeutet die gasreiche Seite, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf der Seite ist, wo mehr Kraftstoff ist als das theoretische Luft-Kraftstoff-Verhältnis, wenn der Kraftstoff und die Luft vollständig verbrannt werden. Die gasarme Seite bedeutet, dass das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas G auf der Seite ist, wo weniger Kraftstoff ist als das theoretische Luft-Kraftstoff-Verhältnis.
Im Gassensor 5 der vorliegenden Ausführungsform wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis im Abgas detektiert, indem die Sauerstoffkonzentration im Abgas detektiert wird. Als ein Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor detektiert der Gassensor 5 auf der gasarmen Seite im Wesentlichen die Sauerstoffkonzentration im Abgas G, und detektiert auf der gasreichen Seite die Konzentration an unverbranntem Gas im Abgas G.
Wie in 8 gezeigt, enthält der Gassensor 5 ein Gehäuse 71, ein Spitzenseitengehäuse 72, ein Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 und dergleichen zusätzlich zu dem Sensorelement 6. Das Gehäuse 71 ist an dem Abgasrohr befestigt und birgt das Sensorelement 6 über einen Isolator 74 in sich. Das Spitzenseitengehäuse 72 ist an der Spitzenseite X1 des Gehäuses 71 befestigt und ummantelt das Sensorelement 6. Das Spitzenseitengehäuse 72 weist eine Doppelstruktur auf, und es besteht aus einer inneren Ummantelung 721 und einer äußeren Ummantelung 722. Das Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 ist an der Sockel-Abschlussseite X2 des Gehäuses 71 befestigt, und es ummantelt einen Anschlusspol 75 für die Elektroverdrahtung des Sensorelements 6 und dergleichen.
(Sensorelement)
Wie in 9 dargestellt, wird zum Beispiel ein Mehrschicht-Sensorelement als das Sensorelement 6 verwendet. Das heißt, das Sensorelement 6 kann mittels eines Schichtverbundes konfiguriert sein, in welchem die Referenzelektrode 63, der plattenförmige Festelektrolyt 1 und die Detektionselektrode 62 der Reihe nach geschichtet sind.
Wie in 9 dargestellt, weist das Sensorelement 6 zum Beispiel einen plattenförmigen Festelektrolyten 1 auf. Der Festelektrolyt 1 weist eine Messgasoberfläche 601A und eine Referenzgasoberfläche 602A auf. Die Messgasoberfläche 601A ist eine Oberfläche, welche mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in Kontakt gebracht wird. Demgegenüber ist die Referenzgasoberfläche 602A eine Oberfläche, welche mit einem Referenzgas, wie zum Beispiel der Atmosphäre A, in Kontakt gebracht wird. Die Messgasoberfläche 601A und die Referenzgasoberfläche 602A sind einander gegenüberliegende Oberflächen von dem Festelektrolyten 1.
Die Detektionselektrode 62 ist auf der Messgasoberfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Demgegenüber ist die Referenzelektrode 63 auf der Referenzgasoberfläche 602A vorgesehen. Wenn das Sensorelement 6 aus so einem Mehrschicht-Sensorelement besteht, ist ein Heizelement 641, welches einen Heizer 64 bildet, über einen Isolator 642 auf den Festelektrolyten 1 geschichtet. Der Isolator 642 ist zum Beispiel aus Aluminiumoxid.
Die Detektionselektrode 62 zeigt in Richtung einer Messgaskammer 68. Messgas wird über die poröse Diffusionswiderstandsschicht 66 in die Messgaskammer 68 eingebracht. Die Messgaskammer 68 ist ein Raum, umgeben von dem Festelektrolyten 1, einer Messgaskammer-formenden Schicht 681 und der Diffusionswiderstandsschicht 66. Die Detektionselektrode 62 ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ausgebildet, und die Messgaskammer-formende Schicht 681, welche ein Bauelement der Messgaskammer 68 ist, ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ausgebildet. Die Detektionselektrode 62 wird mit einem Messgas, wie zum Beispiel dem Abgas G, in Kontakt gebracht, und ist ein Bauteil, das die Gasdetektion zusammen mit der Referenzelektrode 63 durchführt. Die Detektionselektrode 62 ist leitend mit dem Anschlusspol 75 verbunden, mit dem ein Zuleitungsdraht 76 verbunden ist.
Die Referenzelektrode 63 zeigt in Richtung einer Referenzgaskammer 69. Ein Referenzgas, wie zum Beispiel die atmosphärische Luft A, wird von der Sockel-Abschlussseite X2 über einen Durchgang 731 des Sockel-Abschlussseitengehäuses 73 in die Referenzgaskammer 69 eingebracht. Unterdessen, ein Becher-Sensorelement, das später beschrieben wird, kann anstelle des Mehrschicht-Sensorelements als das Sensorelement 6 verwendet werden.
Die Detektionselektrode 62 wird mit einem Messgas in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel dem Abgas G, welches durch Durchgänge 723, 724, und 725, die in dem Spitzenseitengehäuse 72 vorgesehen sind, in das Spitzenseitengehäuse 42 hineinströmt. Die Referenzelektrode 63 wird mit einem Referenzgas in Kontakt gebracht, wie zum Beispiel atmosphärischer Luft A, welches vom Inneren des Sockel-Abschlussseitengehäuses 73 in die Referenzgaskammer 69 des Festelektrolyten 1 hineinströmt, durch den Durchgang 731, der in dem Sockel-Abschlussseitengehäuse 73 vorgesehen ist.
Der Heizer 64 erzeugt Wärme durch Anlegen von Spannung, und erwärmt beim Anlauf des Verbrennungsmotors und des Gassensors 5 und dergleichen den Festelektrolyten 1 und die Elektroden 62 und 63 auf eine Aktivierungstemperatur. Der Heizer 64 besteht aus dem Isolator 642, der aus einem Aluminiumoxid-Sinterkörper hergestellt ist, und dem darin ausgebildeten Heizelement 641. Der den Isolator 642 darstellende Aluminiumoxid-Sinterkörper ist in Kontakt mit dem Festelektrolyten. Der den Heizer 64 ausmachende Isolator 642 ist auch ein Bauelement, welches die Referenzgaskammer 69 formt, und spielt auch eine Rolle als die Referenzgaskammerformende Schicht.
Darüber hinaus ist bei dem Festelektrolyten 1 die Messgaskammer-formende Schicht 681, welche die Messgaskammer 68 formt, auf die Seite der Messgasoberfläche 601A geschichtet. Die Messgaskammer-formende Schicht 681 ist aus Aluminiumoxid. Das heißt, der Festelektrolyt 1 ist auf der Seite der Referenzgasoberfläche 602A in Kontakt mit dem Isolator 642, welcher den oben erwähnten Heizer 64 ausmacht, und ist auf der Seite der Messgasoberfläche 601A in Kontakt mit der Messgaskammer-formenden Schicht 681.
Die Diffusionswiderstandsschicht 66 besteht zum Beispiel aus einem porösen Spinellkörper. Zudem ist auf der Oberfläche der Diffusionswiderstandsschicht 66 eine Abschirmschicht 60 aus Aluminiumoxid vorgesehen. Die Abschirmschicht 60 ist aus einem kompakten Körper hergestellt, der kein Gas leitet. Das in das Spitzenseitengehäuse 72 hineingeströmte Abgas G strömt durch die Diffusionswiderstandsschicht 66 und erreicht eine Messeinheit 50 der Detektionselektrode 62. In dem in 9 dargestellten Aufbau des Sensorelements 6 ist die Diffusionswiderstandsschicht 66 nicht in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1, aber es ist möglich, einen Aufbau einzusetzen, in dem die Diffusionswiderstandsschicht 66 in Kontakt mit dem Festelektrolyten 1 ist.
(Festelektrolyt)
Der Festelektrolyt 1 besteht aus dem teilstabilisierten Zirkoniumdioxid 2. Es wird besonders der in der ersten Ausführungsform beschriebene Festelektrolyt verwendet. Der Festelektrolyt 1 überragt in Festigkeit gegenüber den Kühl- und Heizzyklen und behält hohe Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen, die einem Hochtemperaturbereich ausgesetzt sind, zum Beispiel Temperaturen größer als 1.000 °C. Folglich kann der Gassensor 5 ein Messgas unter Beibehaltung hoher Zuverlässigkeit detektieren, auch wenn der Gassensor 5 zum Beispiel oberhalb von 1.000 °C Anwendung findet.
(Elektroden)
Das Material der Detektionselektrode 62 der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders beschränkt, solange es eine katalytische Aktivität für Sauerstoff und dergleichen aufweist. Zum Beispiel kann die Detektionselektrode 62 irgendeine Zusammensetzung von Au (Gold), Ag (Silber), eine Mischung oder eine Legierung von Pd (Palladium) und Ag, und eine Mischung oder eine Legierung von Pt und Au als eine Edelmetallkomponente enthalten. Darüber hinaus ist das Material der Referenzelektrode 63 nicht besonders beschränkt, aber kann als Edelmetallkomponenten Pt (Platin), Au, Ag, Pd, eine Mischung oder eine Legierung von Pd und Ag, eine Mischung oder eine Legierung von Pt und Au und dergleichen enthalten.
Darüber hinaus kann, wie in 10 dargestellt, zum Beispiel ein Bodenzylinder-Sensorelement (besonders ein Becher-Sensorelement) anstelle des Mehrschicht-Sensorelements als das Sensorelement 6 verwendet werden. Solch ein Becher-Sensorelement weist den Festelektrolyten 1 auf, der eine Bodenzylinderform (besonders eine Becherform) besitzt, die Detektionselektrode 62 und die Referenzelektrode 63. Die Detektionselektrode 62 ist auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Die Referenzelektrode 63 ist auf der inneren Umfangsfläche 602A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. In so einem Becher-Sensorelement wird ein Heizstab (nicht in den Zeichnungen gezeigt) in das Innere des Sensorelements 6 eingefügt. Der Heizer erwärmt das Sensorelement 6 auf eine Solltemperatur.
Die Detektionselektrode 62 ist auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten 1 vorgesehen. Ferner ist eine poröse Schutzschicht 625 auf der äußeren Umfangsfläche 601A des Festelektrolyten ausgebildet. In 10 ist die Schutzschicht 625 ein poröser Körper und besteht zum Beispiel aus Spinell. Unterdessen ist die Detektionselektrode 62 in der Darstellung von 10 zwischen der Schutzschicht 625 und dem Festelektrolyten 1 vorhanden, aber die Detektionselektrode 62 ist nicht zwingenderweise auf der gesamten äußeren Umfangsfläche 601A ausgebildet, und ein Teilstück fehlender Ausbildung ist üblicherweise vorhanden. Folglich ist ein Teilbereich vorhanden, in dem die Schutzschicht 625 den Festelektrolyten 1 berührt, wenn auch nicht in den Zeichnungen des Aufbaus gezeigt.
Darüber hinaus ist eine Referenzelektrode 63 auf der inneren Umfangsfläche des Becher-Festelektrolyten 1 vorgesehen, aber die Referenzelektrode 63 kann auf der gesamten inneren Umfangsfläche oder auf einem Teilbereich davon vorgesehen sein. Wenn sie auf einem Teilbereich davon vorgesehen ist, kann Aluminiumoxid, welches einen Heizer enthält, den Festelektrolyten berühren.
Ähnlich wie im Falle des Mehrschicht-Sensorelements verbessert sich die Festigkeit gegenüber Kühl- und Heizzyklen auch beim Becher-Sensorelement durch Verwendung des Festelektrolyten 1 in der ersten Ausführungsform. Folglich kann der Gassensor 5 selbst in dem Gassensor 5, der ein Becher-Sensorelement enthält, das Messgas unter Beibehaltung hoher Zuverlässigkeit detektieren.
Die vorliegende Offenbarung ist nicht auf jede der oben genannten Ausführungsformen beschränkt, und sie kann in einem Umfang, der nicht von deren Inhalt abweicht, auf diverse Ausführungsformen angewandt werden. Das heißt, die vorliegende Offenbarung sollte nicht als auf die Ausführungsformen, Konstruktion und dergleichen beschränkt verstanden werden, wenn auch die vorliegende Offenbarung basierend auf den Ausführungsformen beschrieben worden ist. Die vorliegende Offenbarung beinhaltet diverse abgewandelte Beispiele und Modifikationen innerhalb des gleichwertigen Umfangs. Außerdem liegen diverse Kombinationen und Konfigurationen sowie andere Kombinationen und Konfigurationen, welche nur ein Element oder mehr oder weniger als ein Element enthalten, innerhalb des Umfangs und des Sinns der vorliegenden Offenbarung. Zum Beispiel kann der Festelektrolyt in der ersten Ausführungsform zusätzlich zu dem in der zweiten Ausführungsform dargestellten Luft-Kraftstoff-Verhältnis-Sensor auf einen Sauerstoffsensor, einen NOx-Sensor und dergleichen angewandt werden.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2017213348 [0001]

Claims

Festelektrolyt (1) für einen Gassensor, wobei der Festelektrolyt ein teilstabilisiertes Zirkoniumdioxid (2) umfasst, das aus Zirkoniumdioxid und einem Stabilisator, welcher sich in einer festen Lösung in dem Zirkoniumdioxid befindet, besteht; wobei: das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid Kristallpartikel (3) umfasst, die Kristallpartikel Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel (31) enthalten, von denen jeder so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators weniger als 4,7 mol% beträgt, das teilstabilisierte Zirkoniumdioxid Hohlräume (25) zwischen den Kristallpartikeln umfasst, und die Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel in dem teilstabilisiertem Zirkoniumdioxid spezifische Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel enthalten, von denen jeder einen Abstand (D1) von 5 µm oder weniger von wenigstens einem benachbarten Hohlraum unter den Hohlräumen aufweist, wobei eine Anwesenheitsrate der spezifischen Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel 65 Volumenprozent oder mehr beträgt.
Festelektrolyt für einen Gassensor nach Anspruch 1, wobei die Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel enthalten: Partikel mit kleinem Durchmesser, welche den 10 % kleinsten Partikelgrößen in einer Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel entsprechen; und Partikel mit großem Durchmesser, welche den 10 % größten Partikelgrößen in der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel entsprechen, eine mittlere Partikelgröße der Stabilisator-Niedrigkonzentrationphasen-Partikel, exklusive der Partikel mit kleinem Durchmesser und Partikel mit großem Durchmesser, auf 0,05 bis 1,0 µm festgelegt ist, die Hohlräume enthalten: Hohlräume kleinerer Größe, welche den 10 % kleinsten Größen in einer Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Hohlräume entsprechen; und Hohlräume größerer Größe, welche den 10 % größten Größen in der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Hohlräume entsprechen, und eine mittlere Größe der Hohlräume, exklusive der Hohlräume kleinerer Größe und Hohlräume größerer Größe, auf 0,05 bis 5,0 µm festgelegt ist.
Festelektrolyt für einen Gassensor nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Kristallpartikel zusätzlich Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel (32) enthalten, von denen jeder so definiert ist, dass eine Konzentration des Stabilisators 4,7 mol% oder mehr beträgt, die Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel enthalten: Partikel mit kleinem Durchmesser, welche den 10 % kleinsten Partikelgrößen in einer Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel entsprechen; und Partikel mit großem Durchmesser, welche den 10 % größten Partikelgrößen in der Anzahl-Partikelgrößen-Verteilung der Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel entsprechen, eine mittlere Partikelgröße der Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel, exklusive der Partikel mit kleinem Durchmesser und Partikel mit großem Durchmesser, auf 1 bis 5 µm festgelegt ist, ein Mittelwert von Abständen (D2) zwischen den Hohlräumen 5 µm oder weniger beträgt, eine Standardabweichung des Mittelwertes der Abstände zwischen den Hohlräumen 3 oder weniger beträgt, und ein Verteilungsgrad, berechnet aus dem Mittelwert der Abstände zwischen den Hohlräumen und der Standardabweichung unter Verwendung der folgenden Formel (1), 5,0 oder weniger beträgt: $A = S / {D2}_{ave} \times R$
wobei: A für den Verteilungsgrad steht, S für die Standardabweichung steht, D2_ave für den Mittelwert der Abstände zwischen den Hohlräumen steht, und R für die mittlere Partikelgröße der Stabilisator-Hochkonzentrationphasen-Partikel steht.
Festelektrolyt für einen Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Prozentanteil der Hohlräume in dem Festelektrolyten 0,5 bis 8 % beträgt.
Festelektrolyt für einen Gassensor nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Stabilisator aus Yttriumoxid besteht.
Gassensor (5), umfassend den Festelektrolyten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.