JP4438957B2

JP4438957B2 - 内燃機関の排気浄化装置

Info

Publication number: JP4438957B2
Application number: JP2005172417A
Authority: JP
Inventors: 健田辺; 均一岩知道; 弘明大原
Original assignee: Mitsubishi Motors Corp
Current assignee: Mitsubishi Motors Corp
Priority date: 2005-06-13
Filing date: 2005-06-13
Publication date: 2010-03-24
Anticipated expiration: 2025-06-13
Also published as: JP2006346525A

Description

本発明は、ＮＯｘ触媒と三元触媒とを有する内燃機関の排気浄化装置に関する。

筒内噴射式エンジンなどの希薄燃焼式エンジンでは、燃費特性や排気特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。
このような希薄燃焼式のエンジンによるリーン空燃比の運転（以下リーン運転という）ではＮＯｘの排出が増加するため、一般には排気通路にＮＯｘ触媒が設けられる。当該ＮＯｘ触媒は、リーン運転時には触媒層に添加されたアルカリ金属またはアルカリ土類金属である吸蔵剤が排気中のＮＯｘを吸蔵し、当該吸蔵したＮＯｘを理論空燃比運転（以下ストイキ運転という）時またはリッチ空燃比運転（以下リッチ運転という）時に放出還元（ＮＯｘパージ）する。

しかし、当該ＮＯｘ触媒に添加される吸蔵剤は高温下で移動しやすく、触媒担体がコージライト担体であると担体内へ侵入して劣化させてしまい、またＮＯｘ触媒から飛散もすることから、当該吸蔵剤が減少しＮＯｘの吸蔵能力が低下していくという問題がある。
また、ＮＯｘ触媒の排気下流側に三元触媒が設けられていると、ＮＯｘ触媒から飛散した吸蔵剤が当該三元触媒に付着し当該三元触媒の排気浄化性能も低下させてしまうという問題もある。なお、これは、第１に電子供与性の高いアルカリ金属またはアルカリ土類金属である吸蔵剤が電子を放出することにより、三元触媒の貴金属の酸化能力を低下させるためと、第２に、移動しやすい吸蔵剤が三元触媒の表面を覆ってしまうためと考えられている。

そこで、ＮＯｘ触媒の排気下流側に設けられる三元触媒において、三元触媒層より上層に吸蔵剤を捕捉する機能を有する酸性酸化物を添加した酸性酸化物層を形成することで、三元触媒に飛散してきた吸蔵剤を当該酸性酸化物により捕捉し、三元触媒層への侵入を防止する技術が開発されている（特許文献１参照）。
特開２００３−８３０５２号公報

しかしながら、上記特許文献１に開示された技術では、飛散した吸蔵材を三元触媒の上層で保持すると、下層にある三元触媒層を覆ってしまうため三元触媒の排気浄化性能を低下させてしまい好ましくない。
また、上記特許文献１では、三元性能を奏する貴金属と酸性酸化物を添加した触媒層を担体に担持させる構成もあるが、三元性能を奏する貴金属の白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等は、酸性酸化物によりその機能が低下するという問題もある。

本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、その目的とするところは、吸蔵剤による三元触媒の排気浄化性能低下を良好に防止することができ、ＮＯｘ浄化性能の低下も抑制することができる内燃機関の排気浄化装置を提供することにある。

上記した目的を達成するために、請求項１の内燃機関の排気浄化装置では、内燃機関の排気通路に設けられ、触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１つが吸蔵剤として添加されたＮＯｘ触媒と、該ＮＯｘ触媒の排気下流側に設けられ、触媒層が上層と下層の２層からなり、該触媒層上層には少なくともロジウム（Ｒｈ）が添加され、触媒層下層には少なくとも前記ＮＯｘ触媒から飛散した吸蔵剤を捕捉する機能を有する酸性酸化物が添加された三元触媒とを備えることを特徴としている。

つまり、ＮＯｘ触媒の排気下流側に三元触媒が設けられた排気浄化装置において、ＮＯｘ触媒から飛散した吸蔵剤を、三元触媒の触媒層下層に添加された酸性酸化物により当該三元触媒の触媒下層に捕捉する。
請求項２の内燃機関の排気浄化装置では、請求項１において、前記三元触媒の触媒層上層には白金（Ｐｔ）が添加されることを特徴としている。

つまり、酸性酸化物により悪影響を受ける白金（Ｐｔ）を、酸性酸化物が添加されている触媒層下層とは別の触媒層上層に添加する。
請求項３の内燃機関の排気浄化装置では、請求項１または２において、前記ＮＯｘ触媒に前記吸蔵剤の飛散を抑制する機能を有する酸性酸化物が添加されていることを特徴としている。

つまり、ＮＯｘ触媒に吸蔵剤の飛散を抑制する酸性酸化物が添加されていることから、高温下においてもＮＯｘ触媒からの吸蔵剤の飛散が抑制される。
請求項４の内燃機関の排気浄化装置では、請求項３において、前記三元触媒の下層に含まれる酸性酸化物は、前記ＮＯｘ触媒に含まれる酸性酸化物よりも酸性度が強いことを特徴としている。

つまり、三元触媒に吸蔵剤の移動を抑制する効果の高い酸性酸化物を添加する。
請求項５の内燃機関の排気浄化装置では、請求項１乃至４にいずれかにおいて、前記ＮＯｘ触媒及び前記三元触媒の担体はメタル担体であることを特徴としている。
つまり、ＮＯｘ触媒及び三元触媒の担体を、高い熱伝導性及び低い熱容量を有し吸蔵剤が侵入不可能なメタル担体とする。

請求項６の内燃機関の排気浄化装置では、請求項１乃至５のいずれかにおいて、前記ＮＯｘ触媒に添加される吸蔵剤はカリウム（Ｋ）であり、該カリウム（Ｋ）はＮＯｘ触媒の容量に対して２０ｇ／Ｌ以上前記ＮＯｘ触媒に添加されていることを特徴としている。
つまり前記ＮＯｘ触媒に吸蔵剤としてカリウム（Ｋ）を比較的多い添加量である２０ｇ／Ｌ添加する。

上記手段を用いる本発明の請求項１の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒から飛散した吸蔵剤は三元触媒の触媒層下層に添加された酸性酸化物により捕捉することで、吸蔵剤による三元触媒の機能低下を防止することができる。また、ロジウム(Ｒｈ)は酸性酸化物が添加されている触媒層下層とは別の上層に添加されていることから、酸性酸化物によるロジウム（Ｒｈ）への悪影響も防止することができ、触媒層上層にロジウム（Ｒｈ）が添加されていることで当該ロジウム（Ｒｈ）の有するＮＯｘ触媒の吸蔵したＮＯｘを放出還元する際の高いＨＣ浄化性能を十分に発揮することができる。

さらに、三元触媒の触媒層下層に捕捉された吸蔵剤により、当該三元触媒においてもＮＯｘ浄化を行うことが可能となる。
これにより、吸蔵剤による三元触媒の排気浄化性能低下を良好に防止することができ、耐久によるＮＯｘの浄化性能の低下を抑制することができる。
請求項２の内燃機関の排気浄化装置によれば、ロジウム（Ｒｈ）と同様に、白金(Ｐｔ)も酸性酸化物が添加されている触媒層下層とは別の触媒層上層に添加されることで、酸性酸化物による白金（Ｐｔ）への悪影響を防止し、白金（Ｐｔ）が有するリーン運転時における高いＨＣ浄化性能を十分に発揮することができることで、吸蔵剤による三元触媒の排気浄化性能低下をより良好に防止することができる。

請求項３の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒に吸蔵剤の飛散を抑制する酸性酸化物が添加されていることから、高温下においてもＮＯｘ触媒からの吸蔵剤の飛散を抑制することができる。
これにより、ＮＯｘ触媒における吸蔵剤の飛散によるＮＯｘ浄化性能の低下を防止することができる。

請求項４の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒に添加された比較的酸性度の低い酸性酸化物はＮＯｘ吸蔵機能を十分に発揮させつつ吸蔵剤の飛散を抑制することができ、三元触媒に添加された比較的酸性度の高い酸性酸化物は飛散した吸蔵剤を確実に捕捉し固定することができる。
これにより、ＮＯｘ触媒及び三元触媒の排気浄化性能をそれぞれ良好に維持することができる。

請求項５の内燃機関の排気浄化装置によれば、ＮＯｘ触媒及び三元触媒の担体を高い熱伝導性及び低い熱容量を有するメタル担体とすることで触媒を早期に活性化させることができる上、吸蔵剤の担体への侵入を防止することでＮＯｘ触媒及び三元触媒の劣化を抑制することができる。
請求項６の内燃機関の排気浄化装置によれば、吸蔵剤として有効なカリウム（Ｋ）を比較的多くＮＯｘ触媒に添加することで、ＮＯｘの吸蔵量を増加することができることから、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。

以下、本発明の実施の形態を図面に基づき説明する。
図１乃至３を参照すると、図1には本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図が示されており、図２には本発明に係る内燃機関の排気浄化装置のＮＯｘ触媒の部分拡大断面図が示されており、図３には本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の三元触媒の部分拡大断面図が示されている。以下、同図に基づき説明する。

図１に示すように、エンジン１（内燃機関）は燃焼室２に、点火を行う点火プラグ４と燃料を直接噴射可能なインジェクタ６とが臨んでいる所謂筒内噴射型のエンジンである。
また、燃焼室２には、エンジン１の略上下方向に延びる吸気ポート８と、エンジン１の略幅方向に延びる排気ポート１０とが連通している。
吸気ポート８には燃焼室２と吸気ポート８との連通と遮断を行う吸気弁１２が設けられ、排気ポート１０には燃焼室２と排気ポート１０との連通と遮断を行う排気弁１４が設けられている。

また、吸気ポート８は吸気マニホールド１６と、排気ポート１０は排気マニホールド１８と接続されている。
排気マニホールド１８は排気管２０と接続されており、当該排気管２０には排気浄化装置３０が設けられている。
ここで、排気浄化装置３０について詳しく説明する。

当該排気浄化装置３０の内部には、排気上流側にＮＯｘ触媒４０が設けられている。
図２に示すように、ＮＯｘ触媒４０は、波板と平板により形成される多数のセルからなるメタル担体４２の表面に、触媒層４４が担持されている。
当該触媒層４４には、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属が含まれ（例えばＰｔ、Ｐｄは、０．１〜１０．０ｇ／Ｌ、Ｒｈは、０．１〜１．０ｇ／Ｌ）、ＮＯｘを吸蔵する機能を有する吸蔵剤としてカリウム（Ｋ）が比較的多く（２０ｇ／Ｌ以上、例えばここではＫ＝２５ｇ／Ｌとする）添加されている。なお、当該吸蔵剤は、カリウム（Ｋ）の他にも、ナトリウム（Ｎａ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属であっても構わない。

さらに、触媒層４４には、吸蔵剤（カリウム）の飛散を抑制するため、吸蔵剤（カリウム）の飛散を抑制させる機能を有するアルカリ安定剤として酸性酸化物のゼオライトが添加されている。なお、当該アルカリ安定剤は、ゼオライトの他にも、シリカ（ＳｉＯ_２）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、チタニア（ＴｉＯ_２）、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_２）等の酸性酸化物であっても構わない。

また、ＮＯｘ触媒４０の触媒層４４は下層４６と上層４８の２層で構成されている。
当該触媒層下層４６にはセリア（ＣｅＯ_２）が添加されている。当該セリア（ＣｅＯ_２）は高いＯ_２ストレージ機能を有しており、このＯ_２ストレージ機能によって触媒層下層４６は白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の貴金属による三元機能が高められる。

また、触媒層上層４８にはチタニア（ＴｉＯ_２）が添加されている。当該チタニア（ＴｉＯ_２）は硫黄成分（Ｓ）の吸着防止機能を有しており、ＮＯｘ触媒４０の触媒層上層４８に当該チタニア（ＴｉＯ_２）が添加されていることで、触媒層４４表面に硫黄成分（Ｓ）が吸着せずＳ被毒が防止される。
このように構成されたＮＯｘ触媒４０は、主として、エンジン１のリーン空燃比運転（リーン運転）中の酸素濃度が高い雰囲気ではＮＯｘを吸蔵し、理論空燃比運転（ストイキ運転）中またはリッチ空燃比運転（リッチ運転）中のＣＯやＨＣ等の還元剤が多く存在する雰囲気ではＮＯｘを放出還元する機能を有している。

一方、排気浄化装置３０の内部において、当該ＮＯｘ触媒４０の排気下流側には三元触媒５０が設けられている。
当該三元触媒５０は、図３に示すように、ＮＯｘ触媒４０と同様に、担体５２はメタル担体であり、当該担体５２に触媒層５４が下層５６と上層５８の２層に構成され担持されている。

当該触媒層下層５６には、パラジウム（Ｐｄ）と、飛散した吸蔵剤を捕捉する機能を有するアルカリトラップ剤として酸性酸化物のゼオライトが添加されている。なお、当該アルカリトラップ剤も、ゼオライトの他に、シリカ（ＳｉＯ_２）、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、チタニア（ＴｉＯ_２）、珪酸ジルコニウム（ＺｒＳｉＯ_２）等の酸性酸化物であっても構わないが、当該アルカリトラップ剤は上記ＮＯｘ触媒４０に添加されているアルカリ安定剤よりも酸性度の高いものである。

また、触媒上層５８には、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）が添加されている（例えば、Ｐｔ、Ｐｄは、０．１〜１０．０ｇ／Ｌ、Ｒｈは、０．１〜１．０ｇ／Ｌ）。
当該白金(Ｐｔ)やロジウム(Ｒｈ)は、酸性酸化物であるアルカリトラップ剤（ゼオライト）により機能が低下してしまうため、アルカリトラップ剤が添加されている層とは別の層に添加されており、ロジウム（Ｒｈ）が有する上記ＮＯｘ触媒４０のＮＯｘパージ中、即ちストイキ運転中またはリッチ運転中の酸素濃度低下雰囲気での高いＨＣ浄化性能と、白金（Ｐｔ）が有するリーン運転時における高いＨＣ浄化性能を十分に発揮するため、触媒層上層５８に添加されている。

また、当該三元触媒５０の触媒層５４には、下層５６及び上層５８ともに、セリア（ＣｅＯ２）が添加されており、当該三元触媒５０の三元機能が高められている。
このように構成された三元触媒５０は、ＣＯやＨＣを酸化し、ＮＯｘを還元する機能を有している。
以下このように構成された本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の作用について説明する。

エンジン１からの排気は排気ポート１０から排気マニホールド１８、排気管２０を経て排気浄化装置３０内へと流入する。
このときエンジン１がリーン運転であれば、排気中に多く含まれているＮＯｘはＮＯｘ触媒４０の触媒層４４に添加されている吸蔵剤（カリウム）により硝酸塩の形で吸蔵される。また、ＮＯｘ触媒４０には排気中のＳＯｘの硫黄成分（Ｓ）が吸蔵剤（カリウム）に吸着しようとするが、触媒層上層４８に添加されているチタニア（ＴｉＯ２）の作用により硫黄成分（Ｓ）の吸着は抑制される。

そして、エンジン１がストイキ運転またはリッチ運転に切り換わると、排気中の酸素濃度は低下し、排気中にはＣＯやＨＣ等の還元剤が多く含まれることとなる。このような排気が排気浄化装置３０内へと流入すると、ＮＯｘ触媒４０に吸蔵された硝酸塩は放出され、当該硝酸塩はＮＯｘ触媒４０が有する三元機能や三元触媒５０によってＣＯ等と反応し窒素（Ｎ_２）等に還元されてＮＯｘは浄化される。なお、ＮＯｘ触媒４０の触媒層４４には比較的多くの吸蔵剤（カリウム）が添加されているため、当該ＮＯｘの浄化性能は向上する。

また、このストイキ運転やリッチ運転中に排出されるＣＯやＨＣは三元触媒５０によってＣＯ_２やＨ_２Ｏ等に酸化される。
なお、ＮＯｘ触媒４０及び三元触媒５０の担体４２、５２は高い熱伝導及び低い熱容量を有するメタル担体であるため、触媒温度は上昇しやすく早期に活性化する。
このようにして、当該排気浄化装置３０により筒内噴射型のエンジン１における排気浄化は行われるが、ＮＯｘ触媒４０の温度が上昇すると、当該ＮＯｘ触媒４０に添加されている吸蔵剤（カリウム）も活性し始める。

ＮＯｘ触媒４０は担体４２がメタル担体であるため吸蔵剤（カリウム）の担体４２内への侵入を防止することができる上、当該ＮＯｘ触媒４０の触媒層４４には全域にアルカリ安定剤（ゼオライト）が添加されていることから、吸蔵剤（カリウム）の飛散も抑制することができる。
また、たとえＮＯｘ触媒４０から吸蔵剤（カリウム）が飛散しても、当該ＮＯｘ触媒４０の排気下流側に設けられている三元触媒５０の触媒層下層５６に添加されたアルカリトラップ剤（ゼオライト）により、飛散した吸蔵剤（カリウム）を当該三元触媒５０の触媒層下層５６に捕捉することができる。当該三元触媒５０の触媒層下層５６に添加されているアルカリトラップ剤（ゼオライト）は、上記ＮＯｘ触媒４０に添加されているアルカリ安定剤（ゼオライト）よりも酸性度が高く、捕捉した吸蔵剤（カリウム）の活性は十分に抑制され当該触媒層下層５６に固定される。また、三元触媒５０の担体５２もメタル担体であることから、捕捉した吸蔵剤（カリウム）が担体５２内へ侵入することもない。

これらのことから、吸蔵剤（カリウム）による三元触媒５０の機能低下を防止することができる。
ここで、図４及び図５を参照すると、本実施例と、担体がコージライト担体であるＮＯｘ触媒及び三元触媒の従来例１と、担体がメタル担体であるＮＯｘ触媒及び三元触媒の従来例２におけるＮＯｘ浄化率及びＨＣ浄化率がそれぞれ示されている。

担体がコージライト担体である従来例１では、ある程度の高温になると吸蔵材が担体に侵入し、飛散もしてしまうため、図４に示すようにＮＯｘの浄化率が低下してしまう。
一方、担体がメタル担体である従来例２では、吸蔵剤の担体内への侵入が防止されるため図４に示すように高温下であってもＮＯｘの浄化性能は維持されるが、その分吸蔵剤の飛散が増加し三元触媒の浄化性能を低下させるため図５に示すようにＨＣの浄化率が大幅に低下してしまう。

これに対し、本実施例では、ＮＯｘ触媒４０における吸蔵剤の飛散を抑制し、三元触媒５０における吸蔵剤による浄化性能の低下を防止するため、図４及び図５に示すように、ＮＯｘ浄化率を維持つつ、ＨＣ浄化率の低下も防止することができる。
さらに、当該触媒層下層５６に固定された吸蔵剤（カリウム）もＮＯｘを吸蔵することから、排気浄化装置３０が耐久していくと当該三元触媒５０にもＮＯｘ浄化性能が発揮されてくる。

これにより、耐久によるＮＯｘ浄化性能の低下も防止することができる。これは図６の本実施形態と上記従来例１における耐久時間に対するＮＯｘ浄化性能を表すグラフに示すように、従来例１に比べて本実施形態では耐久時間の増加によるＮＯｘ浄化率の低下が少ないことからも明らかである。
以上のように、本発明に係る内燃機関の排気浄化装置では、吸蔵剤（カリウム）による三元触媒５０の排気浄化性能低下を良好に防止することができ、耐久によるＮＯｘ浄化性能の低下も抑制することができる。

以上で本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の実施形態についての説明を終えるが、実施形態は上記実施形態に限られるものではない。
例えば、上記実施形態では、吸蔵剤がカリウム(Ｋ)の一種であったが、これに限られるものではなく、複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属を用いても構わない。
また、上記実施形態では、酸性酸化剤がゼオライトの一種であったが、これに限られるものではなく、複数の酸性酸化物を用いても構わない。さらに、酸性酸化物は、酸性の複合酸化物も包括する。

また、ＮＯｘ触媒及び三元触媒の触媒層に添加される物質は上記実施形態に限られるものではなく、その他の物質を追加しても構わない。

本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の概略構成図である。本発明に係る内燃機関の排気浄化装置のＮＯｘ触媒の部分拡大断面図である。本発明に係る内燃機関の排気浄化装置の三元触媒の部分拡大断面図である。本実施例と従来例１及び従来例２におけるＮＯｘ浄化率を示すグラフである。本実施例と従来例１及び従来例２におけるＨＣ浄化率を示すグラフである。本実施例と従来例１における耐久時間に対するＮＯｘ浄化性能を示すグラフである。

符号の説明

１エンジン
１０排気ポート
１８排気マニホールド
２０排気管
３０排気浄化装置
４０ＮＯｘ触媒
４２、５２担体
４４、５４触媒層
４６、５６下層
４８、５８上層
５０三元触媒

Claims

内燃機関の排気通路に設けられ、触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属の少なくとも１つが吸蔵剤として添加されたＮＯｘ触媒と、
該ＮＯｘ触媒の排気下流側に設けられ、触媒層が上層と下層の２層からなり、該触媒層上層には少なくともロジウム（Ｒｈ）が添加され、触媒層下層には少なくとも前記ＮＯｘ触媒から飛散した吸蔵剤を捕捉する機能を有する酸性酸化物が添加された三元触媒とを備えることを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
前記三元触媒の触媒層上層には白金（Ｐｔ）が添加されることを特徴とする請求項１記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記ＮＯｘ触媒に前記吸蔵剤の飛散を抑制する機能を有する酸性酸化物が添加されていることを特徴とする請求項１または２記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記三元触媒の下層に含まれる酸性酸化物は、前記ＮＯｘ触媒に含まれる酸性酸化物よりも酸性度が強いことを特徴とする請求項３記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記ＮＯｘ触媒及び前記三元触媒の担体はメタル担体であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。
前記ＮＯｘ触媒に添加される吸蔵剤はカリウム（Ｋ）であり、該カリウム（Ｋ）はＮＯｘ触媒の容量に対して２０ｇ／Ｌ以上前記ＮＯｘ触媒に添加されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか記載の内燃機関の排気浄化装置。