JP5476771B2 - 排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法 - Google Patents

排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法 Download PDF

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本発明は、内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関し、より詳細には、内燃機関より排出されるNOxを低温から有効に活用してNOxの浄化を低温域から効率よく行うことができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法に関する。
ディーゼルエンジン等の車両搭載等の内燃機関においては、排気ガスは酸素過剰雰囲気中の窒素酸化物(NOx)を浄化するための一つの方法として、NOxを浄化するNOx吸蔵還元型触媒が実用化されている。このNOx吸蔵還元型触媒は、ディーゼルエンジンの排気ガスのような酸素過剰雰囲気中のNOxを処理するために空燃比がリーンであるときにNOxをNOx吸蔵還元型触媒に吸蔵させ、NOx吸蔵量が飽和に達する前に空燃比を理論空燃比またはリッチに制御し、吸蔵したNOxを放出還元する。
しかしながら、NOx吸蔵還元型触媒では、低温域ではリーン空燃比状態でのNOx吸蔵性能が低くNOxを十分に浄化できないという問題がある。そのため、NOx吸蔵還元型触媒の上流側に一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)を配置し、一酸化窒素酸化触媒で二酸化窒素を生成させることによりリーン空燃比状態における吸蔵性能を向上させる試みがなされている。
例えば、内燃機関の排ガス流路にNO酸化装置とNOx捕捉還元触媒を設置して内燃機関始動期間の排ガス中のNOxを浄化する内燃機関の排ガス浄化方法および排ガス浄化装置が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
しかしながら、150℃〜200℃の低温域では通常の一酸化窒素酸化触媒における二酸化窒素生成活性及び二酸化窒素の吸着保持は十分ではなく、また、NOx吸蔵還元型触媒のNOx吸蔵性能も150℃〜200℃の低温域では低く、この低温域ではNOxを十分に浄化できないという問題がある。
特開2002−89246公報
本発明は、上記の状況を鑑みてなされたものであり、その目的は、内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、排気ガス中の一酸化炭素(CO)を利用して、一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にあるような内燃機関の運転状態においても、効率よくNOxを浄化することができる排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法を提供することにある。
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記NOx吸蔵還元型触媒よりも上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒へのNOxの吸着が促進されるように前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えて構成される。
この構成によれば、一酸化炭素(CO)がある場合には、一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)においては一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、150℃〜200℃の低温域では、一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できるので、この低温域でも、NOxを浄化できる。
また、NOx吸蔵還元型触媒のNOx吸蔵性能が活性化する温度以上になる排気ガスの温度が200℃以上では、一酸化窒素酸化触媒に保持していた二酸化窒素を脱離するが、下流側のNOx吸蔵還元型触媒で浄化することができる。
つまり、150℃〜200℃の低温域で一酸化炭素を利用して一酸化窒素酸化触媒にNOxを酸化保持し、200℃以上の高温域で保持していたNOxを放出させる。これにより、NOx吸蔵還元型触媒の浄化性能が低い低温域においてはNOxを一酸化窒素酸化触媒で保持しておき、この保持していたNOxを高温域でNOx吸蔵還元型触媒に供給して浄化する。これにより、従来技術では浄化できなかった低温域からの排気ガス中のNOxの浄化が可能となる。
なお、この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサで検出した酸素濃度と窒素酸化物センサで検出した窒素酸化物濃度をチェックしながら、筒内(シリンダ内)への燃料噴射量の増加、プレ噴射なしでのメイン噴射又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、EGR量の増加などで行うことができる。
また、上記の内燃機関において、前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にある場合を含むように構成される。この構成により、従来技術では困難であった150℃〜200℃の低温域でも強い吸着力を有する二酸化窒素を生成して一酸化窒素酸化触媒に保持できるので、より低い温度域から、NOxを浄化できるようになる。
また、上記の内燃機関で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の5倍以上20倍以下になるように一酸化炭素を増量するように構成される。言い換えれば、一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素(CO)と窒素酸化物(NOx)のモル比(CO/NOx)を5以上20以下になるように一酸化炭素を増量する。この構成により、効率よく二酸化窒素を生成し、一酸化窒素酸化触媒に保持することができるようになる。
上記のような目的を達成するための排気ガス浄化システムの制御方法は、内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記NOx吸蔵還元型触媒よりも上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒へのNOxの吸着が促進されるように前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする方法である。
この方法によれば、一酸化炭素(CO)がある場合には、一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)においては一酸化窒素(NO)を二酸化窒素(NO2)に酸化して二酸化窒素を生成する割合が著しく高まるので、一酸化炭素増量制御と組み合わせることにより、150℃〜200℃の低温域では、一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)で一酸化窒素を二酸化窒素に酸化して吸着保持できるので、この低温域でも、NOxを浄化できる。
また、この一酸化窒素酸化触媒に保持していた二酸化窒素は、排気ガスの温度が200℃以上で、脱離及び放出されるが、この排気ガス温度では、下流側のNOx吸蔵還元型触媒の温度がNOx吸蔵性能が活性化する温度以上になるので、このNOx吸蔵還元型触媒で浄化することができる。
また、上記の排気ガス浄化システムの制御方法において、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にある場合を含むと、この方法により、従来技術では困難であった150℃〜200℃の低温域でも強い吸着力を有する二酸化窒素を生成して一酸化窒素酸化触媒に保持できるので、150℃〜200℃の低温域から、NOxを浄化できるようになる。
また、上記の内燃機関の制御方法で、前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の5倍以上20倍以下になるように一酸化炭素を増量すると、効率よく一酸化窒素を酸化して二酸化窒素とし、NOxを保持することができるようになる。
本発明に係る排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、排気ガス中の一酸化炭素(CO)を利用して、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が、150℃〜200℃の低温域にあるような予め設定した内燃機関の運転状態において、一酸化炭素増量制御を行うことで、一酸化窒素酸化触媒で二酸化窒素を効率よく生成して、この生成された二酸化窒素を一酸化窒素酸化触媒に保持して、NOxを浄化し、一酸化窒素酸化触媒に保持していた二酸化窒素が脱離される、排気ガス温度が200℃以上の高温域では、下流側のNOx吸蔵還元型触媒のNOx吸蔵性能が活性化する温度以上になるので、NOx吸蔵還元型触媒で浄化することができる。従って、低温域からNOx浄化性能を向上することができる。
本発明の実施の形態の排気ガス浄化システムの構成を示した図である。 一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)における窒素酸化物(NOx)吸着率と一酸化窒素酸化触媒の温度との関係を示した図である。 NOx浄化率と触媒入口温度との関係を示した図である。 一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)における一酸化炭素(CO)の役割を説明するための模式的な図である。 一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)における一酸化窒素(NO)の酸化を説明するための模式的な図である。 一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)における一酸化炭素(CO)と窒素酸化物(NOx)の比率(CO/NOx)と窒素酸化物(NOx)吸着量との関係を示した図である。
以下、本発明に係る実施の形態の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法について、図面を参照しながら説明する。図1に、本発明の実施の形態の排気ガス浄化システム1の構成を示す。
この排気ガス浄化システム1は、エンジン(内燃機関)2の排気通路3に上流側から順に、排気管内燃料直接噴射装置4、一酸化窒素酸化触媒5、NOx吸蔵還元型触媒6が設けられている。排気ガス浄化システム1の制御装置(図示しない)を備えており、この制御装置は、ECU(エンジンコントロールユニット)と呼ばれる制御装置(図示しない)の中に組み込まれている。
この一酸化窒素酸化触媒5は、担体である金属酸化物がアルミニウム(Al)、セリウム(Ce)の少なくとも1種類の酸化物を含む金属酸化物の担体に、白金(Pt),パラジウム(Pd)の少なくとも1種類を含む金属触媒を担持して形成される。なお、貴金属は白金(Pt)以外にもロジウム(Ph),白金−パラジウム(Pt−Pd),パラジウム(Pd)などでも同様な効果を示すので、これらを用いることができる。
この一酸化窒素酸化触媒5に使用する担体は一般的な酸化アルミニウム(Al23)でよいが、酸素吸収機能(OSC)のある酸化セリウム(CeO2)、酸化セリウム・二酸化ジルコニア(CeO2・ZrO2)を含む材料で形成すると更に二酸化窒素の生成効果が大きいのでより好ましい。
排気管内燃料直接噴射装置4は、NOx吸蔵還元型触媒6のNOx吸蔵能力を回復するための再生処理において、排気ガスの空燃比を理論空燃比又はリッチ状態にするために、燃料を排気通路3に噴射するための装置である。
NOx吸蔵還元型触媒(LNT)6は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を貴金属と共に担持して形成され、酸素過剰な排気ガス中の一酸化窒素(NO)を酸化して硝酸塩として触媒上に吸着させて、NOxを浄化する。このNOx吸蔵還元型触媒6は、排気ガスがリーン空燃比では、NOxを吸蔵し、リッチ空燃比では、吸蔵したNOxを放出すると共に、この放出されたNOxを還元雰囲気中で還元して、NOxを低減する。
更に、制御装置が、内燃機関2の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒5に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うように構成される。この予め設定された運転状態は、一酸化窒素酸化触媒5に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にある場合を含む。つまり、一酸化炭素の酸化活性温度以上にならないと触媒表面の酸素が除去できず、二酸化窒素生成活性が低い。一酸化炭素浄化率が20%以上となると大幅に二酸化窒素生成が高まる。また、200℃以上では活性が一定となり一酸化炭素増量効果がなくなるため、一酸化炭素増量制御は一酸化炭素浄化率が20%以上となる温度〜200℃以下の範囲とすることが望ましい。
この一酸化炭素増量制御は、空気過剰率センサ(図示しない)で検出した酸素濃度と窒素酸化物センサ(図示しない)で検出した窒素酸化物(NOx)濃度をチェックしながら、筒内(シリンダ内)への燃料噴射量の増加又は排気管内燃料直接噴射、吸気量の絞り、EGR量の増加などで行う。一酸化炭素の濃度で言えば、通常は、10ppm〜300ppm程度であるが、1000ppm〜2000ppmに増量する。
次に一酸化炭素による二酸化窒素生成量の増加について、一酸化炭素を利用した場合の一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)の触媒表面における窒素酸化物(NOx)吸着、及び、二酸化窒素(NO2)生成と脱離のモデルを示す、図4及び図5を参照しながら説明する。ディーゼルエンジン等の排気ガス浄化システム1において、一酸化炭素(CO)が白金(Pt)上の酸素(O2)と反応する状況を示した図4のように、エンジン本体2より排気通路3に排出される窒素酸化物(NOx)を一酸化窒素酸化触媒5で一酸化炭素(CO)を酸化することにより、一酸化窒素酸化触媒5の白金(Pt)等の貴金属活性点の酸素が消費される。
一方、一酸化窒素(NO)が白金(Pt)上の酸素(O2)と反応して二酸化窒素(NO2)を生成する状況を示した図5のように、一酸化窒素(NO)の酸化においては酸素(O 2 )不足の状態になるため、貴金属近傍の担体酸化物格子酸素が貴金属に引き付けられて二酸化窒素(NO2)等の一酸化窒素酸化生成物を安定保持するサイトが形成される。この安定保持サイトに、貴金属上で一酸化窒素(NO)が酸化して生成した二酸化窒素(NO2)等の化合物は速やかに移動して保持される。従って、一酸化窒素酸化触媒5への一酸化窒素(NO)の酸化と酸化された二酸化窒素(NO2)の吸着とが連続的に発生する。
この吸着された二酸化窒素(NO2)は温度が上昇すると脱離する。この脱離の温度は200℃〜300℃程度であり、従来の制御方法では一酸化窒素酸化触媒5の出口では二酸化窒素を生成し難い温度領域である。
つまり、図4に示すように、一酸化炭素(CO)が白金(Pt)を清浄化することで、白金(Pt)表面への窒素酸化物(NOx)の吸着が促進される。さらに、図5に示すように、白金(Pt)表面の酸素(O2)と、担体(Al23,CeO2,ZrO2等)表面と担体から放出される酸素とより、NOx+(2−x)/2×O2→NO2(x≦2)の反応が促進する。生成した二酸化窒素(NO2)は白金(Pt)および担体表面に吸着し、温度上昇(200℃〜300℃)により排気ガス中に脱離する。
図6に一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)5の前後におけるモデルガスでの実験での160℃における窒素酸化物(NOx)の吸着率(見かけのNOx浄化率)を示す。一酸化炭素(CO)濃度の違いにより窒素酸化物(NOx)吸着率が異なり、一酸化炭素(CO)と窒素酸化物(NOx)のモル比(CO/NOx)の違いによりNOx吸着性能が異なり、このモル比が5〜20で低温域でのNOx保持性能が最大になっている。また、この保持されたNOx(主としてNO2として)は200℃以上の温度域で脱離する。
この反応で使用する一酸化炭素(CO)量は、図6に示すように、CO/NOxが5〜20の範囲が好ましく、上限は、触媒量、窒素酸化物(NOx)濃度などにより異なるが、概ねCO/NOxで10〜20程度となる。
この低温域における一酸化炭素増量制御で一酸化窒素酸化触媒5に流入する一酸化炭素を増量し、この一酸化炭素の効果により生成した二酸化窒素を一酸化窒素酸化触媒5に保持させることで、NOxを浄化することができる。
従って、上記の構成の排気ガス浄化システム1及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、NOx吸蔵還元型触媒6のリーン時のNOx吸蔵性能が低く、NOx浄化が十分にできない150℃〜200℃の低温域で、一酸化窒素酸化触媒5によりNOxが酸化保持され、排気ガス中のNOxは浄化される。この一酸化窒素酸化触媒5で酸化保持されたNOxは、200℃以上の高温域で放出されるが、この放出されたNOxは、活性化温度以上に昇温している下流側のNOx吸蔵還元型触媒6で浄化されるので、その結果、従来技術では浄化できなかった低温域から排気ガス中のNOxを浄化することができるようになる。
次に、本発明の実施例について説明する。図1に示すように、排気通路3の上流側に一酸化窒素酸化触媒5を、下流側にNOx吸蔵還元型触媒6を配置して、模擬ガス試験を行って、本発明の効果を確認した。一酸化窒素酸化触媒5として白金(Pt)担持の酸化アルミニウム(Al23)で一酸化炭素(CO)と窒素酸化物(NOx)の体積比(モル比と同じ)(CO/NOx)を20とした場合を図中ではAとした。また、白金(Pt)担持の酸化セリウム(CeO2)/白金(Pt)担持の酸化アルミニウム(Al23)で体積比(CO/NOx)を20とした場合を図中のBとした。また、実施例1の触媒を用いて、体積比(CO/NOx)を0とした比較例を図中のCとした。
実験の結果、図2に示すような窒素酸化物(NOx)吸着率が得られる各一酸化窒素酸化触媒を用いて、図3に示すようなNOx浄化率と触媒入口温度(一酸化窒素酸化触媒入口ガス温度)の関係が得られた。
図2は、実施例A,B及び比較例Cにおける一酸化窒素酸化触媒のNOx吸着率の図である。NOx吸着率が正の値を示す場合は、一酸化窒素酸化触媒へのNOx吸着保持の進行を、負の値を示す場合は、吸着していたNOxを放出していることを示す。
図3に示されたように、実施例A,Bでは体積比(=モル比)(CO/NOx)を調整することにより、200℃以下の低温域で一酸化窒素を一酸化窒素酸化触媒5に酸化保持し、200℃以上のNOx吸蔵還元型触媒6の活性温度域で放出することにより、低温で排出するNOxの浄化性能を向上できたことが分かった。
この結果から、NOx吸蔵還元型触媒6のNOx吸蔵能力が低く、NOx浄化が困難な低温域で低温域の体積比(CO/NOx)を調整することにより一酸化窒素酸化触媒5に酸化保持され、高温でこの酸化保持されたNOxをNOx吸蔵還元型触媒6で浄化できることが確認できた。
本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法によれば、ディーゼルエンジン等の内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備え、NOx吸蔵還元型触媒の上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けて、内燃機関の運転状態が低温時等の予め設定された運転状態になった場合に、一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことにより、この運転状態において、排気ガス中の一酸化炭素を利用して、一酸化窒素酸化触媒にNOxを酸化保持し、この保持したNOxを排気ガスの温度がNOx吸蔵還元型触媒の活性温度以上になったときに脱離及び放出し、下流のNOx吸蔵還元型触媒で浄化し、NOxを低減できる。
そのため、本発明の排気ガス浄化システム及び排気ガス浄化システムの制御方法は、自動車搭載等の内燃機関の排気ガス浄化システムや排気ガス浄化システムの制御方法として利用できる。
1 排気ガス浄化システム
2 エンジン(内燃機関)
3 排気通路
4 排気管内燃料直接噴射装置
5 一酸化窒素酸化触媒(NO酸化触媒)
6 NOx吸蔵還元型触媒

Claims (6)

  1. 内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えた排気ガス浄化システムにおいて、前記排気通路の前記NOx吸蔵還元型触媒よりも上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けると共に、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒へのNOxの吸着が促進されるように前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行う制御装置を備えたことを特徴とする排気ガス浄化システム。
  2. 前記予め設定された運転状態が、前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項1記載の排気ガス浄化システム。
  3. 前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の5倍以上20倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項1又は2記載の排気ガス浄化システム。
  4. 内燃機関の排気通路にNOx吸蔵還元型触媒を備えると共に、前記排気通路の前記NOx吸蔵還元型触媒よりも上流側に一酸化窒素酸化触媒を設けた排気ガス浄化システムの制御方法において、前記内燃機関の運転状態が予め設定された運転状態になった場合に、前記一酸化窒素酸化触媒へのNOxの吸着が促進されるように前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガス中の一酸化炭素を増加させる一酸化炭素増量制御を行うことを特徴とする排気ガス浄化システムの制御方法。
  5. 前記一酸化窒素酸化触媒に流入する排気ガスの温度が150℃〜200℃の低温域にある場合を含むことを特徴とする請求項4記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
  6. 前記一酸化炭素増量制御において、排気ガス中の一酸化炭素の体積濃度が窒素酸化物の体積濃度の5倍以上20倍以下になるように一酸化炭素を増量することを特徴とする請求項4又は5記載の排気ガス浄化システムの制御方法。
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