JP4779620B2 - 常温ＮＯｘ吸着材の使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、室温程度の常温でNO_x を吸着する常温NO_x 吸着材の使用方法に関する。

三元触媒、NO_x 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒に関する技術の向上により、自動車から排出される排ガス中の有害成分はきわめて少なくなっている。ところが排ガス浄化用触媒は、用いられているPtなどの触媒金属の触媒作用によって有害成分を酸化又は還元して浄化するものであるために、触媒金属の活性化温度未満の温度では不活性であるという問題がある。

すなわちエンジンの始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの数10秒間には、有害成分が浄化されずに排出されてしまう。特に冬季は、有害成分が浄化されずに排出される時間が長くなる。

また触媒金属の触媒作用が発現される活性化温度は、排ガス中の浄化対象成分の種類によって異なり、HC及びCOを浄化できる活性化温度よりNO_x を浄化できる活性化温度の方が高い。したがってHC及びCOよりNO_x が排出される時間が長くなる。

そこで始動直後から排ガス浄化用触媒の温度が触媒金属の活性化温度以上に上昇するまでの間は、NO_x を吸着することで排出を抑制することが考えられる。

例えば特開2001−198455号公報には、Co、Fe及びNiから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなり、40℃以下の低温域におけるNO_x 吸着量が多いNO_x 吸着材が開示されている。このNOｘ 吸着材によれば、40℃以下のガス中における飽和NO_x 吸着量が10×1O^-5モル／ｇ以上であり、低温NO_x 吸着性能に優れている。

また特開2001−289035号公報には、アルカリ金属酸化物、アルカリ土類金属酸化物、 Co₃O₄、NiO₂、MnO₂、 Fe₂O₃、ZrO₂、ゼオライトなどからなるNO_x 吸着材が記載され、低温から中温域の排ガス中のNO_x を吸着できることが記載されている。

しかしながら上記したNO_x 吸着材であっても、室温程度の常温域におけるNO_x 吸着能がまだ低く、排ガス浄化用触媒が活性化温度に到達するまでにある程度のNO_x が排出されてしまうという問題があった。
特開2001−198455号 特開2001−289035号

そこで本願発明者らは、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物を含む担体と、
Cu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種であって担体の金属元素とは異なり上記酸化物に担持された担持金属と、からなり、室温程度の常温においても十分なNO_x を吸着できる常温NO_x 吸着材を開発した。

このNO_x 吸着材によれば、Co、Fe、Cu、Ce及びMnから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物（以下、特定酸化物という）は容易に価数変化し、酸素を吸放出する特性を有する。またCu、Co、Ag及びPdから選ばれる少なくとも一種の担持金属は酸化活性を有し、NOの吸着力が強いとともに、特定酸化物から供給される酸素によって過酸化状態となる。したがって図１に示すように、室温程度の常温であっても、雰囲気中に存在するNOが担持金属に吸着し、雰囲気中に酸素が無い状況下であっても、特定酸化物から供給される酸素あるいは過酸化状態にある担持金属から供給される酸素によって容易に酸化されて NO₂となる。生成した NO₂は、特定酸化物に効率よく吸着される。

上記常温NO_x 吸着材においては、NO_x の吸着は特定酸化物の比表面積に依存すると考えられ、NO_x 吸着量は特定酸化物の量にほぼ比例する。したがって多量のNO_x を吸着しようとすると、NO_x 吸着材の体積が大きくなり、搭載スペースが増大するという問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、上記した常温NO_x 吸着材を用いて、NO_x 吸着量を格段に増大させることを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の常温NO_x 吸着材の使用方法の特徴は、CeO ₂ を含む担体と、CeO ₂ に担持されたPdと、からなり、室温程度の常温でNO_x を吸着する常温NO_x 吸着材に対し、NOと共にNOの濃度以上の濃度でCOを含む処理ガスを接触させることにある。

本発明の常温NO_x 吸着材の使用方法では、NOとCOとが共存する処理ガスを用いている。特定酸化物にはNO_x ばかりでなくCOも吸着するが、COの共吸着によってNO_x の吸着サイトが増加すると考えられ、NO_x 吸着量が大幅に増大する。

そしてNOの濃度以上の濃度でCOを含む処理ガスを用いれば、NO_x 吸着量を最大とすることができ、COを含まないガスを用いた場合に比べて約10倍量ものNO_x を吸着することができる。

本発明に用いられる常温NO_x 吸着材は、CeO ₂ を含む担体と、CeO ₂ に担持されたPdとからなる。CeO ₂ は、価数変化が容易であって酸素放出能が高く特に高いNO_x 吸着性能を発現する。

担体は、CeO ₂ のみから構成するのが最も望ましいが、CeO ₂ にアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカ、ゼオライトなど他の酸化物を混合することもできる。他の酸化物の混合量が多くなるほど単位体積当たりのNO_x 吸着量が低下するので、他の酸化物はできるだけ少なくするのが望ましい。

PdはNOの酸化活性が高く、特にPdは高い過酸化状態となり得るため、最もNO酸化活性が高くなる。したがってPdを用いることで、NO_x 吸着性能がさらに向上する。

Pdは、少なくともCeO ₂ に担持することが必要である。担体中にCeO ₂ 以外の酸化物が含まれている場合には、PdをCeO ₂ 以外の酸化物にも担持してもよいが、NO_x 吸着性能にはほとんど影響が無い。

Pdの担持量は、CeO ₂ の 100重量部に対して１〜20重量部とすることが望ましい。１重量部より少ない担持量ではNO_x 吸着性能が低下して従来のNO_x 吸着材と同等となり、20重量部より多く担持してもNO_x 吸着性能が飽和する。

CeO ₂ にPdを担持するには、Pd化合物を溶解した溶液の所定量をCeO ₂ に含浸させ、それを焼成すればよい。またPdの硝酸塩などと、Ceの硝酸塩などとの混合水溶液から、共沈法によって酸化物前駆体を調製し、それを焼成することでCeO ₂ にPdを担持することも可能である。

本発明に用いられる常温NO_x 吸着材は、三元触媒あるいはNO_x 吸蔵還元触媒などの排ガス浄化用触媒の排ガス上流側あるいは排ガス下流側に配置して用いることができる。CeO ₂ にPdを担持したNO_x 吸着材の場合、 300℃前後からNO_x の脱離が始まり、 500℃以上の高温となることで吸着していたNO_x を全て放出する。したがって排ガス浄化用触媒の上流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上でNO_x を放出し、放出されたNO_x は活性化温度以上となっている排ガス浄化用触媒に流入して浄化される。

しかし排ガス浄化用触媒の下流側に配置した場合には、排ガス温度が約 300℃以上となってから、NO_x 吸着材から放出されたNO_x を排ガス浄化用触媒の上流側へ戻して、排ガス浄化用触媒によって浄化することが望ましい。

本発明の使用方法では、NOと共にCOを含む処理ガスを接触させる。詳細な理由はまだ不明であるが、常温NO_x 吸着材にNOと共にCOを含む処理ガスを接触させた後にC-NO₂ 結合が明確に観察されることなどから、COの共吸着によりNO_x の吸着サイトが増加すると考えられ、NO_x 吸着量が大幅に増加する。

図２に示すように、NO濃度と同等の濃度までは、CO濃度が高くなるほどNO_x 吸着量が増大し、NO濃度とほぼ同一濃度以上ではNO_x 吸着量が飽和する。したがって常温NO_x 吸着材に供給される処理ガス中のCO濃度は、NO濃度以上とすることが望ましい。

なお本発明で用いている常温NO_x 吸着材は、COが共存しない場合には酸素過剰のリーンガス中でNO_x を吸着する。COガスは、ボンベなどから供給することができる。また常温NO_x 吸着材を自動車の排ガス中で用いる場合には、排ガス中にCOが含まれているので、そのCOを利用することも好ましい。

なお本発明に用いている常温NO_x 吸着材は、NO_x の吸着に伴ってCeO ₂ が徐々に還元され、CeO ₂ から供給される酸素が次第に減少して、NO_x 吸着量が減少する。そこで、使用中に徐々にCeO ₂ が還元された上記常温NO_x 吸着材に対し、酸素ガスを含む酸素過剰のリーンガスを接触させることが望ましい。還元されたCeO ₂ はリーンガス中に含まれる酸素ガスによって酸化されて元の酸化状態へ戻る。これによりPdが過酸化状態となる作用及びNOの酸化作用が回復し、常温NO_x 吸着材が再生される。したがって本発明の使用方法で使用した常温NO_x 吸着材も、同様に再生することができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例）
CeO₂粉末に所定濃度の硝酸パラジウム水溶液を所定量含浸し、蒸発乾固後 120℃で２時間乾燥し 500℃で２時間焼成して常温NO_x 吸着材粉末を調製した。Pdの担持量は５重量％である。

得られたNO_x 吸着材粉末を定法でペレット化し、評価装置に一定量を充填した。そして 1000ppmのNOと、COを170ppm、1200ppm 、2400ppm 、3600ppm の各種濃度でCOを含むN₂ガスを室温で８分間流通させ、NOが酸化して生成したNO_x を吸着させた。入りガスと出ガスのNO濃度差からNO_x 吸着量をそれぞれ測定し、結果を図２に示す。

（比較例）
実施例と同一の常温NO_x 吸着材粉末を定法でペレット化し、実施例と同様に評価装置に一定量を充填した。そして 1000ppmのNOを含みCOを含まないN₂ガスを用い、実施例と同様にしてNO_x 吸着量を測定した。結果を図２に示す。

＜評価＞
図２から、NOとCOを共存させた処理ガスを用いることで、比較例に比べてNO_x 吸着量が格段に増大していることが明らかである。またCO濃度が高くなるほどNO_x 吸着量が増大し、CO濃度がNO濃度と同等以上ではNO_x 吸着量が飽和していることもわかる。

本発明に用いられるNO_x 吸着材のNO_x 吸着メカニズムを示す説明図である。 実施例及び比較例におけるNO_x 吸着量を示すグラフである。

Claims (1)

1. CeO ₂ を含む担体と、該CeO ₂ に担持されたPdと、からなり、室温程度の常温でNO_x を吸着する常温NO_x 吸着材に対し、NOと共にNOの濃度以上の濃度でCOを含む処理ガスを接触させることを特徴とする常温NO_x 吸着材の使用方法。

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