CN116367910A - 用于冷启动技术的三效柴油催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,尤其是三效柴油催化剂,该催化剂包含基材和分配于其上的两个特定涂层,其中该第一涂层特别包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分和第一储氧组分,其中至少30重量%的该第一储氧组分由作为CeOa计算的二氧化铈构成,并且其中该第二涂层特别包第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上。此外,公开了一种制备该催化剂的方法及其用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,该催化剂包含基材和分配于其上的两个特定涂层,其中该第一涂层特别包含两种各自负载于氧化物载体材料上的铂族金属组分和特定储氧化合物,其中至少30重量%的所述储氧化合物由作为CeO2计算的二氧化铈构成,并且其中该第二涂层特别包含两种均负载于另一氧化物载体材料上的铂族金属组分。此外,本发明涉及一种制备该催化剂的方法。
引言
在汽车工业中持续需要降低发动机NOx排放,因为这些排放可能是有害的。因此,感兴趣的是避免NOx排放并符合现行法规。当前的研究和开发特别聚焦于降低冷启动期间产生的NOx排放,尤其是因为此时在该催化系统中NOx转化的温度通常相对低。因此,本发明的目的是要降低总NOx排放,并且尤其要改进冷启动期间的NOx吸附和转化,即尤其是在低于300℃后置涡轮增压器温度的温度下。
与随后的驾驶模式相比,在冷启动期间SCR起燃通常在180-200℃之间的温度下开始,该温度可以被认为是SCR前温度。对于冷态发动机而言,SCR起燃通常在驾驶6-10km之后开始,例如在城市驾驶中。尤其是就即将出台的Euro7立法而言,可以预计需要在冷启动期间就已经转化NOx以实现NOx排放目标。
实现SCR提前起燃的加热方法—特别适合节约CO2—通常包括将发动机燃烧的λ调节为约1。所述条件也可以被认为是类似三效柴油催化剂的条件。按照本发明,其中λ为1的条件也可以表示为λ=1条件。然而,在λ=1条件下,柴油机通常排放较为大量的CO和需要转化的总烃(THC)。此外,λ=1条件不能在冷启动后直接应用于典型的发动机。通常需要大约50-100秒以达到稳定的λ=1条件。因此,相应地应避免在包括λ=1在内的启动条件下的NOx释放。
EP 0904482 B2涉及一种从内燃机排出或排放的废气的净化设备。公开了该废气净化设备包括负载于载体上的催化剂组分,其中所述催化剂组分包含至少一种碱金属、至少一种钡以外的碱土金属、钛和硅中的至少一种以及至少一种贵金属。EP 3170553 A2涉及一种多区催化转化器,尤其涉及一种废气处理制品。WO 95/35152A1涉及包括两层的层状催化剂复合材料。WO 2014/116897 A1涉及具有双金属层的汽车催化剂复合材料。US 2016/0067690A1涉及一种废气净化催化剂及其生产方法。
因此,需要一种三效柴油催化剂,尤其是作为与即将出台的Euro7立法相匹配的最先催化剂的可能解决方案,该催化剂特别适合大规模生产。
详细描述
因此,本发明的目的是要提供一种用于处理柴油废气的改进催化剂,优选三效柴油催化剂,该催化剂尤其就NOx、CO和总烃(THC)中一种或多种的转化表现出改进的性能,特别是在柴油机的冷启动期间以及尤其是在达到λ=1之前的条件下的一段时间内和/或在λ=1条件下的一段时间内。此外,本发明的目的是要提供一种制备该催化剂的方法。
因此,惊人地发现一种用于处理柴油废气的催化剂—特别可以被视为三效柴油催化剂—可以解决上述问题中的一个或多个,尤其是就有关NOx、CO和总烃(THC)中一种或多种的转化的改进性能而言,其中该催化剂结合了柴油氧化催化剂功能和三效柴油催化剂功能。因此,发现尤其可以提供一种用于处理柴油废气的包括两个特定涂层的改进催化剂,其中该第一(底)涂层包含特定储氧材料。惊人地发现所述两种功能一起可以转化CO、烃和NOx,尤其是在λ=1条件期间。因此,惊人的是本发明的催化剂允许改进的催化活性。本发明的催化剂还就NOx释放和NOx吸附而言显示出优异性能,尤其是冷启动期、在达到λ=1条件之前以及在λ=1条件期间的一个或多个期间中。
因此,本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,优选三效柴油催化剂,该催化剂包含:
(i)基材,其包括入口端、出口端、从该基材的入口端延伸到出口端的基
材轴长和多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道;
(ii)分配于该基材的内壁表面上并且在至少50%该基材的轴长上从入口端
延伸到出口端的第一涂层,其中该第一涂层包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分—以及第一储氧化合物,其中至少30重量%的该第一储氧化合物由
作为CeO2计算的二氧化铈构成;和
(iii)在至少50%该基材的轴长上从出口端延伸到入口端并且分配于该基材
的内壁表面上或者该基材的内壁表面和该第一涂层上或者该第一涂层上的第二涂层,其中该第二涂层包含第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,并且其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分。
优选本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,该催化剂包含:
(i)基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和
多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道;
(ii)分配于该基材的内壁表面上并且在至少55%该基材的轴长上从入口端
延伸到出口端的第一涂层,该第一涂层包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分—以及第一储氧化合物,其中至少30重量%的该第一储氧化合物由作为
CeO2计算的二氧化铈构成;和
(iii)至少部分分配于该第一涂层上并且在至少55%该基材的轴长上从出口
端延伸到入口端的第二涂层,该第二涂层包含第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,并且其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分。
优选根据该催化剂的(i)的基材包含陶瓷和/或金属物质,更优选陶瓷物质,更优选由其构成,更优选陶瓷物质为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、二氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中的一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,其中更优选该基材包含堇青石,更优选由堇青石构成。
优选根据该催化剂的(i)的基材为整块料,更优选蜂窝状整块料,其中该蜂窝状整块料更优选为壁流或直通型整块料,更优选直通型整块料。
优选根据该催化剂的(i)的基材具有在0.1-4l,更优选0.20-2.5l,更优选0.30-2.1l,更优选1.0-2.1l范围内的总体积。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
基于该第一储氧组分的重量,优选30-90重量%,更优选32-80重量%,更优选35-70重量%,更优选40-55重量%包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
优选包含在根据(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选氧化铝或二氧化锆。
在其中包含在根据(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种的情况下,优选至少80重量%,更优选至少85重量%,更优选至少90重量%,更优选90-100重量%包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈以及作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种构成。
在其中包含在根据(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种的情况下,优选在该第一储氧组分中作为CeO2计算的二氧化铈与作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种的重量比在0.7:1-1.3:1,更优选0.8:1-1.2:1,更优选0.9:1-1.1:1范围内。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝,更优选基于该第一储氧组分的重量为10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为Al2O3计算的氧化铝。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝的情况下,基于该第一储氧组分的重量优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈和作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝的情况下,优选该第一储氧组分具有的锆含量作为ZrO2计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆,更优选基于该第一储氧组分的重量为10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,优选该第一储氧组分进一步包含氧化镧和氧化镨中一种或多种,其中该第一储氧组分更优选进一步包含氧化镧和氧化镨。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,基于该第一储氧组分的重量优选5-15重量%,更优选7-13重量%,更优选9-11重量%的该第一储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,基于该第一储氧组分的重量优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及更优选作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨中一种或多种构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,优选该第一储氧组分具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,优选该第一储氧组分具有的钕含量作为Nd2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,优选该催化剂以在0.01-1g/in3,更优选0.1-0.8g/in3,更优选0.2-0.7g/in3,更优选0.25-0.65g/in3,更优选0.27-0.61g/in3范围内的负载量包含该第一储氧组分。
优选该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈,更优选基于该第二储氧组分的重量为至多50重量%的作为CeO2计算的二氧化铈。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分的情况下,基于该第二储氧组分的重量优选15-50重量%,更优选20-40重量%,更优选25-35重量%,更优选26-30重量%,更优选27-29重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分的情况下,优选该第二储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选二氧化锆。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分的情况下,优选该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆的情况下,优选该第二储氧组分进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中一种或多种,其中该第二储氧组分更优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆的情况下,基于该第二储氧组分的重量优选10-20重量%,更优选12-18重量%,更优选14-16重量%的该第二储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕构成。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆的情况下,基于该第二储氧组分的重量优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及更优选作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕中一种或多种构成。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆的情况下,优选该第二储氧组分具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第二储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
在其中该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆的情况下,优选该催化剂以在0.01-0.50g/in3,更优选0.05-0.40g/in3,更优选0.10-0.35g/in3,更优选0.13-0.30g/in3范围内的负载量包含该第二储氧组分。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第一铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层以在5-85g/ft3,更优选25-65g/ft3,更优选30-55g/ft3范围内的负载量包含该第一铂族金属组分。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料具有的BET比表面积大于140m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,更优选由其构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-二氧化硅的重量优选1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-氧化镧的重量优选1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
优选该催化剂以在0.3-1.6g/in3,更优选0.45-1.4g/in3,更优选0.8-1.2g/in3范围内的负载量包含该第一氧化物载体材料。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,优选由其构成,其中该第二铂族金属组分更优选包含Rh,更优选由其构成。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层以在1-9g/ft3,更优选2.4-7g/ft3,更优选4.9-5.1g/ft3范围内的负载量包含该第二铂族金属组分。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选15-25重量%,更优选17-23重量%,更优选19-21重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为ZrO2计算的二氧化锆构成。
在其中包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选1-7重量%,更优选2-6重量%,更优选3-5重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
优选该催化剂以在0.10-0.75g/in3,更优选0.20-0.65g/in3,更优选0.30-0.60g/in3范围内的负载量包含该第二氧化物载体材料。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料具有的BET比表面积大于130m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.6ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选该催化剂在该第一涂层中包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选根据(ii)的该第一涂层以在5-85g/ft3,更优选25-65g/ft3,更优选30-55g/ft3范围内的负载量包含该第五铂族金属组分。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选该沸石材料基于该沸石材料的重量以在1.0-2.5重量%,更优选1.4-2.0重量%,更优选1.6-1.8重量%范围内的量包含该第五铂族金属组分。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选该沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中该四价元素Y更优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的混合物,更优选选自Si、Ti以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是Si和/或Ti,以及其中该三价元素X更优选选自B、Al、Ga、In以及其中两种或更多种的混合物,优选选自B、Al以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是B和/或Al。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下优选该沸石材料包含10员或更多员环孔沸石材料,优选由其构成,其中该沸石材料更优选包含10员环孔沸石材料和12员环孔沸石材料中一种或多种,更优选由其构成。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选该沸石材料具有的Y与X的摩尔比作为YO2:X2O3计算在5:1-50:1,更优选15:1-30:1,更优选19:1-23:1范围内。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,基于该沸石材料的重量优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该沸石材料由Y、X、O和H构成。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选该沸石材料具有选自AEL、AFO、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、GIS、GME、LEV、LTA、MOR、MTT、MEL、MFS、MFI、MWW、OFF、RRO、SZR、TON、USY、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS、LTA、MEL、MWW、MFS、MFI、MOR、MTT、TON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS和MFI的骨架类型,其中更优选该沸石材料具有FER骨架类型。
在其中该催化剂进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分的情况下,优选该催化剂以在1.5-2.5g/in3,更优选1.8-2.2g/in3,更优选1.9-2.1g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
优选该催化剂在该第一涂层中进一步包含作为BaO计算的氧化钡,更优选以在0.03-0.11g/in3,更优选0.05-0.09g/in3,更优选0.06-0.08g/in3范围内的负载量包含作为BaO计算的氧化钡。
优选该催化剂在该第一涂层中进一步包含作为ZrO2计算的二氧化锆,更优选以在0.05-0.15g/in3,更优选0.08-0.12g/in3,更优选0.09-0.11g/in3范围内的负载量包含作为ZrO2计算的二氧化锆。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层包含0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%作为元素Pt计算的Pt,其中该第一涂层优选基本不含Pt,其中该第一涂层更优选不含Pt。
优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%根据该催化剂的(ii)的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧组分、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、任选该沸石材料、任选氧化钡以及任选二氧化锆构成,
其中更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%根据(ii)的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧材料、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、任选该沸石材料、氧化钡以及任选二氧化锆构成,
其中更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%根据(ii)的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧组分、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、该沸石材料、任选氧化钡和二氧化锆构成。
优选根据该催化剂的(iii)的该第二涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
在其中根据该催化剂的(iii)的该第二涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端的情况下,根据第一方案优选该第二涂层在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
在其中根据该催化剂的(iii)的该第二涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端的情况下,根据第二方案优选该第二涂层在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第三铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第四铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三铂族金属组分与包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第四铂族金属组分的重量比在1:1-20:1,更优选4:1-12:1,更优选7:1-9:1范围内。
优选根据该催化剂的(iii)的该第二涂层以在5-40g/ft3,更优选7-15g/ft3,更优选10-13g/ft3范围内的负载量包含该第三铂族金属组分。
优选根据该催化剂的(iii)的该第二涂层以在55-110g/ft3,更优选80-105g/ft3,更优选88-100g/ft3范围内的负载量包含该第四铂族金属组分。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成。
在其中包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成的情况下,分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选94-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成的情况下,基于氧化铝-二氧化硅的重量优选1-10重量%,优选3-8重量%,更优选4-6重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
优选该催化剂以在0.5-3.5g/in3,更优选1.2-3.0g/in3,更优选1.4-2.7g/in3范围内的负载量包含该第三氧化物载体材料。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料具有的BET比表面积大于150m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
优选包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选根据该催化剂的(iii)的该第二涂层包含0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%的储氧组分,更优选如本文所公开实施方案中任一项所定义的储氧组分,其中该第二涂层优选基本不含储氧组分,其中该第二涂层更优选不含储氧组分。
优选根据该催化剂的(iii)的该第二涂层包含0-1重量%,更优选0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%的沸石材料,更优选如本文所公开实施方案中任一项所定义的沸石材料,其中该第二涂层更优选基本不含沸石材料,其中该第二涂层更优选不含沸石材料。
优选95-100重量%,优选97-100重量%,更优选99-100重量%根据该催化剂的(iii)的该第二涂层由该第三铂族金属组分、该第四铂族金属组分和该第三氧化物载体材料构成。
优选根据该催化剂的(ii)的该第一涂层不同于根据(iii)的该第二涂层。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一铂族金属组分的负载量、包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三铂族金属组分的负载量以及任选地,包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第五铂族金属组分的负载量之和在10-125g/ft3,更优选30-80g/ft3,更优选40-67g/ft3范围内。
优选包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第一铂族金属组分、包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二铂族金属组分、包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第三铂族金属组分、包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第四铂族金属组分和包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第五铂族金属组分相互独立地包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成。
优选该催化剂具有的包含在根据该催化剂的(ii)的该第一涂层中的该第二铂族金属组分的负载量在1-9g/ft3,更优选2.4-7g/ft3,更优选4.9-5.1g/ft3范围内。
优选该催化剂具有的包含在根据该催化剂的(iii)的该第二涂层中的该第四铂族金属组分的负载量在55-110g/ft3,更优选80-105g/ft3,更优选88-100g/ft3范围内。
优选该催化剂由根据该催化剂的(i)的基材、根据该催化剂的(ii)的该第一涂层和根据该催化剂的(iii)的该第二涂层构成。
此外,本发明涉及一种制备催化剂,优选根据本文所公开实施方案中任一项的催化剂的方法,所述方法包括:
(a)提供基材—包括入口端、出口端、从该基材的入口端延伸到出口端的
基材轴长和多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道—以及第一淤浆,后者包含水、负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分、第一储氧化合物、任选第二储氧组分、任选负载于沸石材料上的第五铂族组分、任选BaO源以及任
选ZrO2源;
(b)在至少50%的基材轴长上将该第一淤浆由入口端到出口端分配于基材
内壁上;得到具有分配于其上的第一涂层的基材;
(c)任选地,在气体气氛中干燥在(b)中得到的其上分配有第一涂层的基材;
(d)在气体气氛中煅烧在(b)或(c)中得到的其上分配有第一涂层的基材,得
到其上分配有第一涂层的煅烧基材;
(e)提供包含水、第三铂族金属组分和第四铂族金属组分的第二淤浆,其
中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分;
(f)在至少50%的基材轴长上将该第二淤浆由基材出口端到入口端分配于
其上分配有第一涂层的基材上;得到其上分配有第一和第二涂层的基材;
(g)任选地,在气体气氛中干燥在(f)中得到的其上分配有第一和第二涂层
的基材;
(h)在气体气氛中煅烧在(f)或(g)中得到的其上分配有第一和第二涂层的基
材;得到该催化剂。
优选在该方法的(a)中提供该第一淤浆包括:
(a.1)混合水、负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、第一储
氧化合物以及任选第二储氧组分;
(a.2)混合水、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该
第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分、任选负载于沸石材料
上的第五铂族金属组分、任选BaO源以及任选ZrO2源;
(a.3)将在(a.1)中得到的混合物和(a.2)中得到的混合物混合。
优选在该方法的(a)中提供的基材包含陶瓷和/或金属物质,更优选陶瓷物质,更优选陶瓷物质为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、二氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中的一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,更优选铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中的一种或多种,其中更优选该基材包含堇青石,更优选由堇青石构成。
优选在该方法的(a)中提供的基材为整块料,更优选蜂窝状整块料,其中该蜂窝状整块料更优选为壁流或直通型整块料,优选直通型整块料。
优选在该方法的(a)中提供的基材具有在0.1-4l,更优选0.20-2.5l,更优选0.30-2.1l,更优选1.0-2.1l范围内的总体积。
优选在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将在该方法的(a)中提供的该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上。
优选根据第一方案在该方法的(a)中提供的该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%的基材轴长上。
优选根据第二方案在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%的基材轴长上将在该方法的(a)中提供的该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上。
基于该第一储氧组分的重量优选30-90重量%,更优选32-80重量%,更优选35-70重量%,更优选40-55重量%包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选氧化铝或二氧化锆,其中基于该第一储氧组分的重量更优选至少80重量%,更优选至少85重量%,更优选至少90重量%,更优选90-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈以及作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种构成。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一储氧组分进一步包含氧化铝,其中该第一储氧组分更优选基于该第一储氧组分的重量包含10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为Al2O3计算的氧化铝,
其中基于该第一储氧组分的重量更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈和作为Al2O3计算的氧化铝构成,
其中该第一储氧组分更优选具有的锆含量作为ZrO2计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆,更优选基于该第一储氧组分的重量为10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆,其中该第一储氧组分优选进一步包含氧化镧和镨中一种或多种,其中该第一储氧组分更优选进一步包含氧化镧和氧化镨,其中基于该第一储氧组分的重量更优选5-15重量%,更优选7-13重量%,更优选9-11重量%的该第一储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨构成。
在其中包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一储氧组分进一步包含二氧化锆的情况下,基于该第一储氧组分的重量优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及优选作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨中一种或多种构成,其中该第一储氧组分更优选具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内,
其中该第一储氧组分更优选具有的钕含量作为Nd2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
优选该第二储氧组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该第二储氧组分不同于该第一储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈,优选至多50重量%的作为CeO2计算的二氧化铈,其中基于该第二储氧组分的重量更优选15-50重量%,更优选20-40重量%,更优选25-35重量%,更优选26-30重量%,更优选27-29重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
在其中该第二储氧组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中—其中该第二储氧组分不同于该第一储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈的情况下,优选该第二储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选二氧化锆,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量优选包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%作为ZrO2计算的二氧化锆,
其中该第二储氧组分优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中一种或多种,其中该第二储氧组分更优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕,其中基于该第二储氧组分的重量优选10-20重量%,更优选12-18重量%,更优选14-16重量%的该第二储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕构成。
在其中该第二储氧组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中—其中该第二储氧组分不同于该第一储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈的情况下,基于该第二储氧组分的重量优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及优选作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕中一种或多种构成,
其中该第二储氧组分更优选具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第二储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
优选负载于包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的第一氧化物载体材料上的该第一铂族金属组分通过用该第一铂族金属组分源浸渍该第一氧化物载体材料而制备。
在其中负载于包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的第一氧化物载体材料上的该第一铂族金属组分通过用该第一铂族金属组分源浸渍该第一氧化物载体材料而制备的情况下,优选该第一铂族金属组分源选自该第一铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第一铂族金属组分源更优选包含该第一铂族金属组分的硝酸盐。
优选用酸,更优选乙酸或硝酸将负载于第一氧化物载体材料上的该第一铂族金属组分分散于在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该第一淤浆优选具有在3-5范围内的pH。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第一铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La,其中该第一氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量更优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La,其中该第一氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量更优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成的情况下,基于氧化铝-二氧化硅的重量优选1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-二氧化硅由二氧化硅构成,或者其中基于氧化铝-氧化镧的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
在其中包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La,其中该第一氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成的情况下,优选该第一氧化物载体材料具有的BET比表面积大于140m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定,其中该第一氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选负载于包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的第二氧化物载体材料上的该第二铂族金属组分通过用第二铂族金属组分源浸渍该第二氧化物载体材料而制备。
在其中负载于包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的第二氧化物载体材料上的该第二铂族金属组分通过用第二铂族金属组分源浸渍该第二氧化物载体材料而制备的情况下,优选该第二铂族金属组分源选自该第二铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第二铂族金属组分源更优选包含该第二铂族金属组分的硝酸盐。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第二铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第二铂族金属组分更优选包含Rh,更优选由其构成。
优选包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La,其中该第二氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
在其中包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La,其中该第二氧化物载体材料优选包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量更优选68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成的情况下,优选15-25重量%,更优选17-23重量%,更优选19-21重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由二氧化锆构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量更优选1-7重量%,更优选2-6重量%,更优选3-5重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
在其中包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中的该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La,其中该第二氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量更优选68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成的情况下,优选该第二氧化物载体材料具有的BET比表面积大于130m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定,其中该第二氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.6ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选负载于沸石材料上的该第五铂族金属组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
在其中负载于沸石材料上的该第五铂族金属组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成的情况下,优选该沸石材料基于该沸石材料的重量以在1.0-2.5重量%,更优选1.4-2.0重量%,更优选1.6-1.8重量%范围内的量包含该第五铂族金属组分。
在其中负载于沸石材料上的该第五铂族金属组分包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成的情况下,优选该沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,
其中该四价元素Y更优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的混合物,更优选选自Si、Ti以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是Si和/或Ti,
其中该三价元素X更优选选自B、Al、Ga、In以及其中两种或更多种的混合物,优选选自B、Al以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该三价元素X是B和/或Al,
其中该沸石材料包含10员或更多员环孔沸石材料,更优选由其构成,其中该沸石材料更优选包含10员环孔沸石材料和12员环孔沸石材料中一种或多种,更优选由其构成,
其中该沸石材料更优选具有的Y与X的摩尔比作为YO2:X2O3计算在5:1-50:1,更优选15:1-30:1,更优选19:1-23:1范围内,
其中基于该沸石材料的重量更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该沸石材料由Y、X、O和H构成,
其中该沸石材料更优选具有选自AEL、AFO、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、GIS、GME、LEV、LTA、MOR、MTT、MEL、MFS、MFI、MWW、OFF、RRO、SZR、TON、USY、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS、LTA、MEL、MWW、MFS、MFI、MOR、MTT、TON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS和MFI的骨架类型,其中更优选该沸石材料具有FER骨架类型。
优选该BaO源包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该BaO源更优选包含Ba的盐或氧化物,优选硝酸钡,更优选由其构成。
优选该ZrO2源包含在该方法的(a)中提供的该第一淤浆中,其中该ZrO2源更优选包含Zr的有机或无机盐,优选乙酸锆,更优选由其构成。
优选在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将在该方法的(e)中提供的该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上。
在其中在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将在该方法的(e)中提供的第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上的情况下,根据第一方案优选在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%的基材轴长上将该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上。
在其中在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将在该方法的(e)中提供的第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上的情况下,根据第二方案优选将该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%的基材轴长上。
优选包含在该方法的(e)中提供的第二淤浆中的该第三铂族金属组分和负载于包含在该方法的(e)中提供的第二淤浆中的第三氧化物载体材料上的该第四铂族金属组分通过用第三铂族金属组分源和第四铂族金属组分源浸渍该第三氧化物载体材料而制备。
在其中负载于包含在(e)中提供的该第二淤浆中的第三氧化物载体材料上的该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分通过用第三铂族金属组分源和第四铂族金属组分源浸渍该第三氧化物载体材料而制备的情况下,优选该第三铂族金属组分源选自该第三铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第三铂族金属组分源更优选包含该第三铂族金属组分的硝酸盐。
在其中负载于包含在(e)中提供的该第二淤浆中的第三氧化物载体材料上的该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分通过用第三铂族金属组分源和第四铂族金属组分源浸渍该第三氧化物载体材料而制备的情况下,优选该第四铂族金属组分源选自该第四铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成,以及其中该第四铂族金属组分源优选包含氨稳定化羟Pt(II)配合物、六氯铂酸、六氯铂酸钾和六氯铂酸铵中一种或多种,更优选氯化四氨铂和硝酸四氨铂中一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分源优选包含氯化四氨铂,更优选由其构成。
优选包含在该方法的(e)中提供的该第二淤浆中的该第三铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第三铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
优选包含在该方法的(e)中提供的该第二淤浆中的该第四铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中的一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成。
优选包含在该方法的(e)中提供的该第二淤浆中的该第三氧化物载体材料包含Al,优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si,其中该第三氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成,
其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量更优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选94-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成,以及其中基于氧化铝-二氧化硅的重量更优选1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-6重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
优选包含在该方法的(e)中提供的该第二淤浆中的该第三氧化物载体材料具有的BET比表面积大于150m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定,其中该第三氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
优选该方法包括根据(c)的干燥,其中干燥在温度在80-140℃,更优选100-120℃范围内的气体气氛中进行,更优选干燥0.25-3小时,更优选0.5-1.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
优选在该方法的(d)中的煅烧在温度在500-650℃,更优选580-600℃范围内的气体气氛中进行,更优选煅烧0.5-5小时,更优选1.5-2.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
优选该方法包括根据(g)的干燥,其中干燥在温度在80-140℃,更优选100-120℃范围内的气体气氛中进行,更优选干燥0.25-3小时,更优选0.5-1.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
优选在该方法的(h)中的煅烧在温度在500-650℃,更优选580-600℃范围内的气体气氛中进行,更优选煅烧0.5-5小时,更优选1.5-2.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
本发明仍进一步涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,其可以由根据本文所公开实施方案中任一项的方法得到或者由其得到。
本发明仍进一步涉及一种处理柴油内燃机废气的方法,包括提供来自柴油内燃机的废气并使所述废气通过根据本文所公开实施方案中任一项的催化剂。
本发明仍进一步涉及根据本文所公开实施方案中任一项的催化剂在处理柴油内燃机废气中的用途,所述用途包括使所述废气通过所述催化剂。
本发明由下面这套实施方案以及由所示从属关系和回溯引用得到的实施方案组合进一步说明。尤其要注意的是在其中提到一定范围实施方案的各种情况中,例如就术语如“实施方案(1)-(4)中任一项”而言,意欲对熟练技术人员明确公开该范围内的每一实施方案,即该术语的措辞应被熟练技术人员理解为与“实施方案(1)、(2)、(3)和(4)中任一项”是同义的。此外,明确应注意的是下面这套实施方案不是那套确定保护范围的权利要求,而是表示说明书中涉及本发明一般和优选方面的适当构成部分。
根据实施方案(1),本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,优选三效柴油催化剂,该催化剂包含:
(i)基材,其包括入口端、出口端、从该基材的入口端延伸到出口端的基
材轴长和多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道;
(ii)分配于该基材的内壁表面上并且在至少50%该基材的轴长上从入口端
延伸到出口端的第一涂层,其中该第一涂层包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分—以及第一储氧化合物,其中至少30重量%的该第一储氧化合物由
作为CeO2计算的二氧化铈构成;和
(iii)在至少50%该基材的轴长上从出口端延伸到入口端并且分配于该基材
的内壁表面上或者该基材的内壁表面和该第一涂层上或者该第一涂层上的第二涂层,其中该第二涂层包含第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,并且其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分。
优选本发明涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,优选三效柴油催化剂,该催化剂包含:
(i)基材,其包括入口端、出口端、从入口端延伸到出口端的基材轴长和
多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道;
(ii)分配于该基材的内壁表面上并且在至少55%该基材的轴长上从入口端
延伸到出口端的第一涂层,该第一涂层包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分—以及第一储氧化合物,其中至少30重量%的该第一储氧化合物由作为
CeO2计算的二氧化铈构成;和
(iii)至少部分分配于该第一涂层上并且在至少55%该基材的轴长上从出口
端延伸到入口端的第二涂层,该第二涂层包含第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,并且其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分。
使实施方案(1)具体化的优选实施方案(2)涉及所述催化剂,其中该基材包含陶瓷和/或金属物质,优选陶瓷物质,优选由其构成,更优选陶瓷物质为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、二氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中一种或多种,更优选铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中一种或多种,其中更优选该基材包含堇青石,更优选由堇青石构成。
使实施方案(1)或(2)具体化的另一优选实施方案(3)涉及所述催化剂,其中该基材为整块料,更优选蜂窝状整块料,其中该蜂窝状整块料优选为壁流或直通型整块料,优选直通型整块料。
使实施方案(1)-(3)中任一项具体化的另一优选实施方案(4)涉及所述催化剂,其中该基材具有在0.1-4l,更优选0.20-2.5l,更优选0.30-2.1l,更优选1.0-2.1l范围内的总体积。
使实施方案(1)-(4)中任一项具体化的另一优选实施方案(5)涉及所述催化剂,其中该第一涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
使实施方案(1)-(5)中任一项具体化的另一优选实施方案(6)涉及所述催化剂,其中该第一涂层在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
使实施方案(1)-(5)中任一项具体化的另一优选实施方案(7)涉及所述催化剂,其中该第一涂层在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%该基材的轴长上从入口端延伸到出口端。
使实施方案(1)-(7)中任一项具体化的另一优选实施方案(8)涉及所述催化剂,其中基于该第一储氧组分的重量30-90重量%,更优选32-80重量%,更优选35-70重量%,更优选40-55重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
使实施方案(1)-(8)中任一项具体化的另一优选实施方案(9)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选氧化铝或二氧化锆。
使实施方案(1)-(9)中任一项具体化的另一优选实施方案(10)涉及所述催化剂,其中基于该第一储氧组分的重量至少80重量%,更优选至少85重量%,更优选至少90重量%,更优选90-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈以及作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种构成。
使实施方案(1)-(10)中任一项具体化的另一优选实施方案(11)涉及所述催化剂,其中在该第一储氧组分中作为CeO2计算的二氧化铈与作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种的重量比在0.7:1-1.3:1,更优选0.8:1-1.2:1,更优选0.9:1-1.1:1范围内。
使实施方案(1)-(11)中任一项具体化的另一优选实施方案(12)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分进一步包含氧化铝,更优选基于该第一储氧组分的重量为10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为Al2O3计算的氧化铝。
使实施方案(12)具体化的另一优选实施方案(13)涉及所述催化剂,其中基于该第一储氧组分的重量95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈和作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(12)或(13)具体化的另一优选实施方案(14)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分具有的锆含量作为ZrO2计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(1)-(11)中任一项具体化的另一优选实施方案(15)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分进一步包含二氧化锆,更优选基于该第一储氧组分的重量为10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆。
使实施方案(15)具体化的另一优选实施方案(16)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分进一步包含氧化镧和氧化镨中一种或多种,其中该第一储氧组分优选进一步包含氧化镧和氧化镨。
使实施方案(15)或(16)具体化的另一优选实施方案(17)涉及所述催化剂,其中基于该第一储氧组分的重量5-15重量%,更优选7-13重量%,更优选9-11重量%的该第一储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨构成。
使实施方案(15)-(17)中任一项具体化的另一优选实施方案(18)涉及所述催化剂,其中基于该第一储氧组分的重量95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及优选作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨中一种或多种构成。
使实施方案(15)-(18)中任一项具体化的另一优选实施方案(19)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(15)-(19)中任一项具体化的另一优选实施方案(20)涉及所述催化剂,其中该第一储氧组分具有的钕含量作为Nd2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(15)-(20)中任一项具体化的另一优选实施方案(21)涉及所述催化剂,以在0.01-1g/in3,更优选0.1-0.8g/in3,更优选0.2-0.7g/in3,更优选0.25-0.65g/in3,更优选0.27-0.61g/in3范围内的负载量包含该第一储氧组分。
使实施方案(1)-(21)中任一项具体化的另一优选实施方案(22)涉及所述催化剂,优选就实施方案(22)从属于实施方案(15)-(21)中任一项而言,该催化剂在该第一涂层中进一步包含不同于该第一储氧组分的第二储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈,更优选基于该第二储氧组分的重量为至多50重量%的作为CeO2计算的二氧化铈。
使实施方案(22)具体化的另一优选实施方案(23)涉及所述催化剂,其中基于该第二储氧组分的重量15-50重量%,更优选20-40重量%,更优选25-35重量%,更优选26-30重量%,更优选27-29重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
使实施方案(22)或(23)具体化的另一优选实施方案(24)涉及所述催化剂,其中该第二储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选二氧化锆。
使实施方案(22)-(24)中任一项具体化的另一优选实施方案(25)涉及所述催化剂,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆。
使实施方案(22)-(25)中任一项具体化的另一优选实施方案(26)涉及所述催化剂,其中该第二储氧组分进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中一种或多种,其中该第二储氧组分更优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕。
使实施方案(25)或(26)具体化的另一优选实施方案(27)涉及所述催化剂,其中基于该第二储氧组分的重量10-20重量%,更优选12-18重量%,更优选14-16重量%的该第二储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕构成。
使实施方案(25)-(27)中任一项具体化的另一优选实施方案(28)涉及所述催化剂,其中基于该第二储氧组分的重量95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及更优选作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕中一种或多种构成。
使实施方案(25)-(28)中任一项具体化的另一优选实施方案(29)涉及所述催化剂,其中该第二储氧组分具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第二储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(25)-(29)中任一项具体化的另一优选实施方案(30),以在0.01-0.50g/in3,更优选0.05-0.40g/in3,更优选0.10-0.35g/in3,更优选0.13-0.30g/in3范围内的负载量包含该第二储氧组分。
使实施方案(1)-(30)中任一项具体化的另一优选实施方案(31)涉及所述催化剂,其中该第一铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第一铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(1)-(31)中任一项具体化的另一优选实施方案(32)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的该第一涂层以在5-85g/ft3,更优选25-65g/ft3,更优选30-55g/ft3范围内的负载量包含该第一铂族金属组分。
使实施方案(1)-(32)中任一项具体化的另一优选实施方案(33)涉及所述催化剂,其中该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La。
使实施方案(1)-(33)中任一项具体化的另一优选实施方案(34)涉及所述催化剂,其中该第一氧化物载体材料具有的BET比表面积大于140m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
使实施方案(1)-(34)中任一项具体化的另一优选实施方案(35)涉及所述催化剂,其中该第一氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(1)-(35)中任一项具体化的另一优选实施方案(36)涉及所述催化剂,其中该第一氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,更优选由其构成。
使实施方案(36)具体化的另一优选实施方案(37)涉及所述催化剂,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(36)或(37)具体化的另一优选实施方案(38)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-二氧化硅的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
使实施方案(36)或(37)具体化的另一优选实施方案(39)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-氧化镧的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
使实施方案(1)-(39)中任一项具体化的另一优选实施方案(40)涉及所述催化剂,以在0.3-1.6g/in3,更优选0.45-1.4g/in3,更优选0.8-1.2g/in3范围内的负载量包含该第一氧化物载体材料。
使实施方案(1)-(40)中任一项具体化的另一优选实施方案(41)涉及所述催化剂,其中该第二铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,优选由其构成,其中该第二铂族金属组分更优选包含Rh,更优选由其构成。
使实施方案(1)-(41)中任一项具体化的另一优选实施方案(42)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的该第一涂层以在1-9g/ft3,更优选2.4-7g/ft3,更优选4.9-5.1g/ft3范围内的负载量包含该第二铂族金属组分。
使实施方案(1)-(42)中任一项具体化的另一优选实施方案(43)涉及所述催化剂,其中该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La。
使实施方案(1)-(43)中任一项具体化的另一优选实施方案(44)涉及所述催化剂,其中该第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成。
使实施方案(44)具体化的另一优选实施方案(45)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(44)或(45)具体化的另一优选实施方案(46)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量15-25重量%,更优选17-23重量%,更优选19-21重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为ZrO2计算的二氧化锆构成。
使实施方案(44)-(46)中任一项具体化的另一优选实施方案(47)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量1-7重量%,更优选2-6重量%,更优选3-5重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
使实施方案(1)-(47)中任一项具体化的另一优选实施方案(48)涉及所述催化剂,以在0.10-0.75g/in3,更优选0.20-0.65g/in3,更优选0.30-0.60g/in3范围内的负载量包含该第二氧化物载体材料。
使实施方案(1)-(48)中任一项具体化的另一优选实施方案(49)涉及所述催化剂,其中该第二氧化物载体材料具有的BET比表面积大于130m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
使实施方案(1)-(49)中任一项具体化的另一优选实施方案(50)涉及所述催化剂,其中该第二氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.6ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(1)-(50)中任一项具体化的另一优选实施方案(51)涉及所述催化剂,在该第一涂层中进一步包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分。
使实施方案(51)具体化的另一优选实施方案(52)涉及所述催化剂,其中该第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(51)或(52)具体化的另一优选实施方案(53)涉及所述催化剂,其中根据(ii)的该第一涂层以在5-85g/ft3,更优选25-65g/ft3,更优选30-55g/ft3范围内的负载量包含该第五铂族金属组分。
使实施方案(51)-(53)中任一项具体化的另一优选实施方案(54)涉及所述催化剂,其中该沸石材料基于该沸石材料的重量以在1.0-2.5重量%,更优选1.4-2.0重量%,更优选1.6-1.8重量%范围内的量包含该第五铂族金属组分。
使实施方案(51)-(54)中任一项具体化的另一优选实施方案(55)涉及所述催化剂,其中该沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中该四价元素Y更优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的混合物,更优选选自Si、Ti以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是Si和/或Ti,以及其中该三价元素X更优选选自B、Al、Ga、In以及其中两种或更多种的混合物,优选选自B、Al以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是B和/或Al。
使实施方案(51)-(55)中任一项具体化的另一优选实施方案(56)涉及所述催化剂,其中该沸石材料包含10员或更多员环孔沸石材料,更优选由其构成,其中该沸石材料更优选包含10员环孔沸石材料和12员环孔沸石材料中一种或多种,更优选由其构成。
使实施方案(51)-(56)中任一项具体化的另一优选实施方案(57)涉及所述催化剂,其中该沸石材料具有的Y与X的摩尔比作为YO2:X2O3计算在5:1-50:1,更优选15:1-30:1,更优选19:1-23:1范围内。
使实施方案(51)-(57)中任一项具体化的另一优选实施方案(58)涉及所述催化剂,其中基于该沸石材料的重量95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该沸石材料由Y、X、O和H构成。
使实施方案(51)-(58)中任一项具体化的另一优选实施方案(59)涉及所述催化剂,其中该沸石材料具有选自AEL、AFO、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、GIS、GME、LEV、LTA、MOR、MTT、MEL、MFS、MFI、MWW、OFF、RRO、SZR、TON、USY、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS、LTA、MEL、MWW、MFS、MFI、MOR、MTT、TON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS和MFI的骨架类型,其中更优选该沸石材料具有FER骨架类型。
使实施方案(51)-(59)中任一项具体化的另一优选实施方案(60)涉及所述催化剂,以在1.5-2.5g/in3,更优选1.8-2.2g/in3,更优选1.9-2.1g/in3范围内的负载量包含该沸石材料。
使实施方案(1)-(60)中任一项具体化的另一优选实施方案(61)涉及所述催化剂,在该第一涂层中进一步包含作为BaO计算的氧化钡,更优选以在0.03-0.11g/in3,更优选0.05-0.09g/in3,更优选0.06-0.08g/in3范围内的负载量作为BaO计算的氧化钡。
使实施方案(1)-(61)中任一项具体化的另一优选实施方案(62)涉及所述催化剂,在该第一涂层中进一步包含作为ZrO2计算的二氧化锆,更优选以在0.05-0.15g/in3,更优选0.08-0.12g/in3,更优选0.09-0.11g/in3范围内的负载量包含作为ZrO2计算的二氧化锆。
使实施方案(1)-(62)中任一项具体化的另一优选实施方案(63)涉及所述催化剂,其中该第一涂层包含0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%作为元素Pt计算的Pt,其中该第一涂层更优选基本不含Pt,其中该第一涂层更优选不含Pt。
使实施方案(1)-(63)中任一项具体化的另一优选实施方案(64)涉及所述催化剂,其中95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧组分、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、任选该沸石材料、任选氧化钡以及任选二氧化锆构成,
其中更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧材料、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、任选该沸石材料、氧化钡以及任选二氧化锆构成,
其中更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该第一涂层由该第一铂族金属组分、该第一氧化物载体材料、该第二铂族金属组分、该第二氧化物载体材料、该第一储氧组分、任选该第二储氧材料、任选该第五铂族金属组分、该沸石材料、任选氧化钡和二氧化锆构成。
使实施方案(1)-(64)中任一项具体化的另一优选实施方案(65)涉及所述催化剂,其中该第二涂层在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
使实施方案(65)具体化的另一优选实施方案(66)涉及所述催化剂,其中该第二涂层在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
使实施方案(65)具体化的另一优选实施方案(67)涉及所述催化剂,其中该第二涂层在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%该基材的轴长上从该基材的出口端延伸到入口端。
使实施方案(1)-(67)中任一项具体化的另一优选实施方案(68)涉及所述催化剂,其中该第三铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第三铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(1)-(68)中任一项具体化的另一优选实施方案(69)涉及所述催化剂,其中该第四铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成。
使实施方案(1)-(69)中任一项具体化的另一优选实施方案(70)涉及所述催化剂,其中该第三铂族金属组分与该第四铂族金属组分的重量比在1:1-20:1,更优选4:1-12:1,更优选7:1-9:1范围内。
使实施方案(1)-(70)中任一项具体化的另一优选实施方案(71)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的该第二涂层以在5-40g/ft3,更优选7-15g/ft3,更优选10-13g/ft3范围内的负载量包含该第三铂族金属组分。
使实施方案(1)-(71)中任一项具体化的另一优选实施方案(72)涉及所述催化剂,其中根据(iii)的该第二涂层以在55-110g/ft3,更优选80-105g/ft3,更优选88-100g/ft3范围内的负载量包含该第四铂族金属组分。
使实施方案(1)-(72)中任一项具体化的另一优选实施方案(73)涉及所述催化剂,其中该第三氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si。
使实施方案(1)-(73)中任一项具体化的另一优选实施方案(74)涉及所述催化剂,其中该第三氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成。
使实施方案(74)具体化的另一优选实施方案(75)涉及所述催化剂,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选94-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(74)或(75)具体化的另一优选实施方案(76)涉及所述催化剂,其中基于氧化铝-二氧化硅的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-6重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
使实施方案(1)-(76)中任一项具体化的另一优选实施方案(77)涉及所述催化剂,以在0.5-3.5g/in3,更优选1.2-3.0g/in3,更优选1.4-2.7g/in3范围内的负载量包含该第三氧化物载体材料。
使实施方案(1)-(77)中任一项具体化的另一优选实施方案(78)涉及所述催化剂,其中该第三氧化物载体材料具有的BET比表面积大于150m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定。
使实施方案(1)-(78)中任一项具体化的另一优选实施方案(79)涉及所述催化剂,其中该第三氧化物载体材料具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(1)-(79)中任一项具体化的另一优选实施方案(80)涉及所述催化剂,其中该第二涂层包含0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%,更优选0-0.001重量%的储氧组分,优选如实施方案12-30中任一项所定义的储氧组分,其中该第二涂层优选基本不含储氧组分,其中该第二涂层更优选不含储氧组分。
使实施方案(1)-(80)中任一项具体化的另一优选实施方案(81)涉及所述催化剂,其中该第二涂层包含0-1重量%,优选0-0.1重量%,更优选0-0.01重量%的沸石材料,更优选如实施方案47-55中任一项所定义的沸石材料,其中该第二涂层更优选基本不含沸石材料,其中该第二涂层更优选不含沸石材料。
使实施方案(1)-(81)中任一项具体化的另一优选实施方案(82)涉及所述催化剂,其中95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该第二涂层由该第三铂族金属组分、第四铂族金属组分和该第三氧化物载体材料构成。
使实施方案(1)-(82)中任一项具体化的另一优选实施方案(83)涉及所述催化剂,其中该第一涂层不同于该第二涂层。
使实施方案(1)-(83)中任一项具体化的另一优选实施方案(84)涉及所述催化剂,其中该第一铂族金属组分的负载量、第三铂族金属组分的负载量以及任选地,该第五铂族金属组分的负载量之和在10-125g/ft3,更优选30-80g/ft3,更优选40-67g/ft3范围内。
优选该第一铂族金属组分、该第二铂族金属组分、该第三铂族金属组分、该第四铂族金属组分和该第五铂族金属组分相互独立地包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中的一种或多种,更优选由其构成。
使实施方案(1)-(84)中任一项具体化的另一优选实施方案(85)涉及所述催化剂,具有的该第二铂族金属组分的负载量在1-9g/ft3,更优选2.4-7g/ft3,更优选4.9-5.1g/ft3范围内。
使实施方案(1)-(85)中任一项具体化的另一优选实施方案(86)涉及所述催化剂,具有的该第四铂族金属组分的负载量在55-110g/ft3,更优选80-105g/ft3,更优选88-100g/ft3范围内。
使实施方案(1)-(86)中任一项具体化的另一优选实施方案(87)涉及所述催化剂,由根据(i)的该基材、根据(ii)的该第一涂层和根据(iii)的该第二涂层构成。
本发明的实施方案(88)涉及一种制备催化剂,更优选根据实施方案(1)-(87)中任一项的催化剂的方法,所述方法包括:
(a)提供基材—包括入口端、出口端、从该基材的入口端延伸到出口端的
基材轴长和多个贯穿其中的由该基材内壁限定的通道—以及第一淤浆,后者包含水、负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分、第一储氧化合物、任选第二储氧组分、任选负载于沸石材料上的第五铂族金属组分、任选BaO源以及任选ZrO2源;
(b)在至少50%的基材轴长上将该第一淤浆由入口端到出口端分配于基材
内壁上;得到具有分配于其上的第一涂层的基材;
(c)任选地,在气体气氛中干燥在(b)中得到的其上分配有第一涂层的基材;
(d)在气体气氛中煅烧在(b)或(c)中得到的其上分配有第一涂层的基材,得
到其上分配有第一涂层的煅烧基材;
(e)提供包含水、第三铂族金属组分和第四铂族金属组分的第二淤浆,其
中该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,其中该第三铂族金属组分不同于该第四铂族金属组分;
(f)在至少50%的基材轴长上将该第二淤浆由基材出口端到入口端分配于
其上分配有第一涂层的基材上;得到其上分配有第一和第二涂层的基材;
(g)任选地,在气体气氛中干燥在(f)中得到的其上分配有第一和第二涂层
的基材;
(h)在气体气氛中煅烧在(f)或(g)中得到的其上分配有第一和第二涂层的基
材;得到该催化剂。
使实施方案(88)具体化的另一优选实施方案(89)涉及所述方法,其中在(a)中提供该第一淤浆包括:
(a.1)混合水、负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、第一储
氧化合物以及任选第二储氧组分;
(a.2)混合水、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中该
第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分、任选负载于沸石材料
上的第五铂族金属组分、任选BaO源以及任选ZrO2源;
(a.3)将在(a.1)中得到的混合物和(a.2)中得到的混合物混合。
使实施方案(88)或(89)具体化的另一优选实施方案(90)涉及所述方法,其中在(a)中提供的该基材包含陶瓷和/或金属物质,更优选陶瓷物质,更优选陶瓷物质为氧化铝、二氧化硅、硅酸盐、铝硅酸盐、铝钛酸盐、碳化硅、堇青石、莫来石、二氧化锆、尖晶石、氧化镁和二氧化钛中一种或多种,更优选α-氧化铝、铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中一种或多种,更优选铝钛酸盐、碳化硅和堇青石中一种或多种,其中更优选该基材包含堇青石,更优选由堇青石构成。
使实施方案(88)-(90)中任一项具体化的另一优选实施方案(91)涉及所述方法,其中在(a)中提供的该基材为整块料,更优选蜂窝状整块料,其中该蜂窝状整块料更优选为壁流或直通型整块料,优选直通型整块料。
使实施方案(88)-(91)中任一项具体化的另一优选实施方案(92)涉及所述方法,其中该基材具有在0.1-4l,更优选0.20-2.5l,更优选0.30-2.1l,更优选1.0-2.1l范围内的总体积。
使实施方案(88)-(92)中任一项具体化的另一优选实施方案(93)涉及所述方法,其中在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上。
使实施方案(93)具体化的另一优选实施方案(94)涉及所述方法,其中在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%的基材轴长上将该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上。
使实施方案(93)具体化的另一优选实施方案(95)涉及所述方法,其中在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%的基材轴长上将该第一淤浆由基材入口端到出口端分配于基材内壁上。
使实施方案(88)-(95)中任一项具体化的另一优选实施方案(96)涉及所述方法,其中基于该第一储氧组分的重量30-90重量%,更优选32-80重量%,更优选35-70重量%,更优选40-55重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
使实施方案(88)-(96)中任一项具体化的另一优选实施方案(97)涉及所述方法,其中该第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选氧化铝或二氧化锆,其中更优选基于该第一储氧组分的重量至少80重量%,更优选至少85重量%,更优选至少90重量%,更优选90-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈以及作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种构成。
使实施方案(88)-(97)中任一项具体化的另一优选实施方案(98)涉及所述方法,其中该第一储氧组分进一步包含氧化铝,其中该第一储氧组分更优选基于该第一储氧组分的重量包含10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为Al2O3计算的氧化铝,
其中基于该第一储氧组分的重量更优选95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈和作为Al2O3计算的氧化铝构成,
其中该第一储氧组分更优选具有的锆含量作为ZrO2计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(88)-(97)中任一项具体化的另一优选实施方案(99)涉及所述方法,其中该第一储氧组分基于该第一储氧组分的重量进一步包含二氧化锆,更优选10-70重量%,更优选30-65重量%,更优选45-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆,其中该第一储氧组分更优选进一步包含氧化镧和镨中一种或多种,其中该第一储氧组分更优选进一步包含氧化镧和氧化镨,其中基于该第一储氧组分的重量优选5-15重量%,更优选7-13重量%,更优选9-11重量%的该第一储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨构成。
使实施方案(99)具体化的另一优选实施方案(100)涉及所述方法,其中基于该第一储氧组分的重量95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆,以及优选作为La2O3计算的氧化镧和作为Pr6O11计算的氧化镨中一种或多种构成,
其中该第一储氧组分更优选具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内,
其中该第一储氧组分更优选具有的钕含量作为Nd2O3计算基于该第一储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(88)-(100)中任一项具体化的另一优选实施方案(101)涉及所述方法,其中该第二储氧组分包含在该第一淤浆中,其中该第二储氧组分不同于该第一储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈,更优选至多50重量%的作为CeO2计算的二氧化铈,其中基于该第二储氧组分的重量优选15-50重量%,更优选20-40重量%,更优选25-35重量%,更优选26-30重量%,更优选27-29重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈构成。
使实施方案(101)具体化的另一优选实施方案(102)涉及所述方法,其中该第二储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种,更优选二氧化锆,其中该第二储氧组分基于该第二储氧组分的重量更优选包含45-80重量%,更优选50-70重量%,更优选55-60重量%的作为ZrO2计算的二氧化锆,
其中该第二储氧组分更优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕中一种或多种,其中该第二储氧组分更优选进一步包含氧化镧、氧化镨和氧化钕,其中基于该第二储氧组分的重量更优选10-20重量%,更优选12-18重量%,更优选14-16重量%的该第二储氧组分由作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕构成。
使实施方案(101)或(102)具体化的另一优选实施方案(103)涉及所述方法,其中基于该第二储氧组分的重量95-100重量%,更优选98-100重量%,更优选99-100重量%的该第二储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈,作为ZrO2计算的二氧化锆以及更优选作为La2O3计算的氧化镧、作为Pr6O11计算的氧化镨和作为Nd2O3计算的氧化钕中一种或多种构成,其中该第二储氧组分更优选具有的铝含量作为Al2O3计算基于该第二储氧组分的重量在0-1重量%,更优选0-0.5重量%,更优选0-0.1重量%范围内。
使实施方案(88)-(103)中任一项具体化的另一优选实施方案(104)涉及所述方法,其中负载于包含在(a)中提供的该第一淤浆中的第一氧化物载体材料上的该第一铂族金属组分通过用该第一铂族金属组分源浸渍该第一氧化物载体材料而制备。
使实施方案(104)具体化的另一优选实施方案(105)涉及所述方法,其中该第一铂族金属组分源选自该第一铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第一铂族金属组分源更优选包含该第一铂族金属组分的硝酸盐。
使实施方案(88)-(104)中任一项具体化的另一优选实施方案(106)涉及所述方法,其中用酸,更优选乙酸或硝酸将负载于第一氧化物载体材料上的该第一铂族金属组分分散于该第一淤浆中,其中该第一淤浆更优选具有在3-5范围内的pH。
使实施方案(88)-(106)中任一项具体化的另一优选实施方案(107)涉及所述方法,其中该第一铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第一铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(107)中任一项具体化的另一优选实施方案(108)涉及所述方法,其中该第一氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si或者更优选Al和La,其中该第一氧化物载体材料更优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧,其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量更优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选93-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(108)具体化的另一优选实施方案(109)涉及所述方法,其中基于氧化铝-二氧化硅的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-二氧化硅由二氧化硅构成,或者其中基于氧化铝-氧化镧的重量1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-7重量%的氧化铝-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
使实施方案(108)或(109)具体化的另一优选实施方案(110)涉及所述方法,其中该第一氧化物载体材料具有的BET比表面积大于140m2/g,其中该BET比表面积优选根据参考实施例1测定,其中该第一氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(88)-(110)中任一项具体化的另一优选实施方案(111)涉及所述方法,其中负载于包含在(a)中提供的该第一淤浆中的第二氧化物载体材料上的该第二铂族金属组分通过用第二铂族金属组分源浸渍该第二氧化物载体材料而制备。
使实施方案(111)具体化的另一优选实施方案(112)涉及所述方法,其中该第二铂族金属组分源选自该第二铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第二铂族金属组分源更优选包含该第二铂族金属组分的硝酸盐。
使实施方案(88)-(112)中任一项具体化的另一优选实施方案(113)涉及所述方法,其中该第二铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第二铂族金属组分更优选包含Rh,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(113)中任一项具体化的另一优选实施方案(114)涉及所述方法,其中该第二氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al、Zr和La,其中该第二氧化物载体材料优选包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化锆-氧化镧,更优选由其构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选68-84重量%,更优选71-81重量%,更优选74-78重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成。
使实施方案(114)具体化的另一优选实施方案(115)涉及所述方法,其中15-25重量%,更优选17-23重量%,更优选19-21重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由二氧化锆构成,其中基于氧化铝-二氧化锆-氧化镧的重量优选1-7重量%,更优选2-6重量%,更优选3-5重量%的氧化铝-二氧化锆-氧化镧由作为La2O3计算的氧化镧构成。
使实施方案(114)或(115)具体化的另一优选实施方案(116)涉及所述方法,其中该第二氧化物载体材料具有的BET比表面积大于130m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定,其中该第二氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.6ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(88)-(116)中任一项具体化的另一优选实施方案(117)涉及所述方法,其中负载于沸石材料上的该第五铂族金属组分包含在该第一淤浆中,其中该第五铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选Rh和Pd中一种或多种,更优选由其构成,其中该第五铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(117)具体化的另一优选实施方案(118)涉及所述方法,其中该沸石材料基于该沸石材料的重量以在1.0-2.5重量%,更优选1.4-2.0重量%,更优选1.6-1.8重量%范围内的量包含该第五铂族金属组分。
使实施方案(117)或(118)具体化的另一优选实施方案(119)涉及所述方法,其中该沸石材料的骨架结构包含四价元素Y、三价元素X和氧,其中该四价元素Y更优选选自Si、Sn、Ti、Zr、Ge以及其中两种或更多种的混合物,更优选选自Si、Ti以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该四价元素Y是Si和/或Ti,
其中该三价元素X更优选选自B、Al、Ga、In以及其中两种或更多种的混合物,更优选选自B、Al以及其中两种或更多种的混合物,其中更优选该三价元素X是B和/或Al,
其中该沸石材料包含10员或更多员环孔沸石材料,更优选由其构成,其中该沸石材料更优选包含10员环孔沸石材料和12员环孔沸石材料中一种或多种,更优选由其构成,
其中该沸石材料更优选具有的Y与X的摩尔比作为YO2:X2O3计算在5:1-50:1,更优选15:1-30:1,更优选19:1-23:1范围内,
其中基于该沸石材料的重量更优选95-100重量%,更优选97-100重量%,更优选99-100重量%的该沸石材料由Y、X、O和H构成,其中该沸石材料更优选具有选自AEL、AFO、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、GIS、GME、LEV、LTA、MOR、MTT、MEL、MFS、MFI、MWW、OFF、RRO、SZR、TON、USY、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS、LTA、MEL、MWW、MFS、MFI、MOR、MTT、TON、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型,更优选选自BEA、FAU、FER、GIS和MFI的骨架类型,其中更优选该沸石材料具有FER骨架类型。
使实施方案(88)-(119)中任一项具体化的另一优选实施方案(120)涉及所述方法,其中该BaO源包含在(a)中提供的该第一淤浆中,其中该BaO源更优选包含Ba的盐或氧化物,优选硝酸钡,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(120)中任一项具体化的另一优选实施方案(121)涉及所述方法,其中该ZrO2源包含在(a)中提供的该第一淤浆中,其中该ZrO2源更优选包含Zr的有机或无机盐,更优选乙酸锆,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(121)中任一项具体化的另一优选实施方案(122)涉及所述方法,其中在50-100%,更优选55-100%,更优选60-100%,更优选65-100%的基材轴长上将该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上。
使实施方案(122)具体化的另一优选实施方案(123)涉及所述方法,其中在95-100%,更优选98-100%,更优选99-100%的基材轴长上将该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上。
使实施方案(122)具体化的另一优选实施方案(124)涉及所述方法,其中在65-90%,更优选65-80%,更优选65-75%的基材轴长上将该第二淤浆由该基材的出口端到入口端至少部分分配于基材内壁上或者至少部分分配于该第一涂层上。
使实施方案(88)-(124)中任一项具体化的另一优选实施方案(125)涉及所述方法,其中负载于包含在(e)中提供的该第二淤浆中的第三氧化物载体材料上的该第三铂族金属组分和该第四铂族金属组分通过用第三铂族金属组分源和第四铂族金属组分源浸渍该第三氧化物载体材料而制备。
使实施方案(125)具体化的另一优选实施方案(126)涉及所述方法,其中该第三铂族金属组分源选自该第三铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第三铂族金属组分源更优选包含该第三铂族金属组分的硝酸盐。
使实施方案(125)或(126)具体化的另一优选实施方案(127)涉及所述方法,其中该第四铂族金属组分源选自该第四铂族金属组分的有机和无机盐,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成,以及其中该第四铂族金属组分源更优选包含氨稳定化羟Pt(II)配合物、六氯铂酸、六氯铂酸钾和六氯铂酸铵中一种或多种,更优选氯化四氨铂和硝酸四氨铂中一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分源优选包含氯化四氨铂,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(127)中任一项具体化的另一优选实施方案(128)涉及所述方法,其中该第三铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第三铂族金属组分更优选包含Pd,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(128)中任一项具体化的另一优选实施方案(129)涉及所述方法,其中该第四铂族金属组分包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中一种或多种,更优选由其构成,其中该第四铂族金属组分更优选包含Pt,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(129)中任一项具体化的另一优选实施方案(130)涉及所述方法,其中该第三氧化物载体材料包含Al,更优选Al以及Si、Zr、Ti和La中一种或多种,更优选Al和Si,
其中该第三氧化物载体材料优选包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种,优选氧化铝、二氧化硅、氧化镧、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-氧化镧和二氧化硅-氧化镧中一种或多种,更优选氧化铝-二氧化硅,更优选由其构成,
其中分别基于氧化铝-二氧化硅的重量或氧化铝-氧化镧的重量更优选90-99重量%,更优选92-97重量%,更优选94-96重量%的氧化铝-二氧化硅或氧化铝-氧化镧由作为Al2O3计算的氧化铝构成,以及其中基于氧化铝-二氧化硅的重量更优选1-10重量%,更优选3-8重量%,更优选4-6重量%的氧化铝-二氧化硅由作为SiO2计算的二氧化硅构成。
使实施方案(88)-(130)中任一项具体化的另一优选实施方案(131)涉及所述方法,其中该第三氧化物载体材料具有的BET比表面积大于150m2/g,其中该BET比表面积更优选根据参考实施例1测定,其中该第三氧化物载体材料更优选具有的总孔体积大于0.5ml/g,其中该总孔体积更优选根据参考实施例2测定。
使实施方案(88)-(131)中任一项具体化的另一优选实施方案(132)涉及所述方法,其中该方法包括根据(c)的干燥,其中干燥在温度在80-140℃,更优选100-120℃范围内的气体气氛中进行,更优选干燥0.25-3小时,更优选0.5-1.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(132)中任一项具体化的另一优选实施方案(133)涉及所述方法,其中在(d)中的煅烧在温度在500-650℃,更优选580-600℃范围内的气体气氛中进行,更优选煅烧0.5-5小时,更优选1.5-2.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(133)中任一项具体化的另一优选实施方案(134)涉及所述方法,其中该方法包括根据(g)的干燥,其中干燥在温度在80-140℃,更优选100-120℃范围内的气体气氛中进行,更优选干燥0.25-3小时,更优选0.5-1.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
使实施方案(88)-(134)中任一项具体化的另一优选实施方案(135)涉及所述方法,其中在(h)中的煅烧在温度在500-650℃,更优选580-600℃范围内的气体气氛中进行,更优选煅烧0.5-5小时,更优选1.5-2.5小时范围内的时间,其中该气体气氛更优选包含氧气、氮气、空气和贫空气中一种或多种,更优选由其构成。
本发明的实施方案(136)涉及一种用于处理柴油废气的催化剂,其可以由根据实施方案(88)-(135)中任一项的方法得到或者由其得到。
本发明的实施方案(137)涉及一种处理柴油内燃机废气的方法,包括提供来自柴油内燃机的废气并使所述废气通过根据实施方案(1)-(87)和(136)中任一项的催化剂。
本发明的实施方案(138)涉及根据实施方案(1)-(87)和(136)中任一项的催化剂在处理柴油内燃机废气中的用途,所述用途包括使所述废气通过所述催化剂。
单位巴(abs)涉及105Pa的绝对压力并且单位埃涉及10-10m的长度。
在本发明上下文中,术语“内壁的表面”应理解为壁的“裸露”或“暴露”或“空白”表面,即呈未处理状态的壁表面,该壁表面除了表面可能被其污染的任何不可避免杂质外由壁材料构成。
在本发明上下文中,术语“由……构成”就一种或多种组分的重量%而言表示所述组分基于100重量%指定实体的重量%量。例如,措辞“其中0-0.001重量%的该第一涂层由X构成”表示在100重量%构成所述涂层的组分中,0-0.001重量%为X。
在本发明上下文中,优选铂族金属组分包含相应一种或多种铂族金属或者相应一种或多种铂族金属的一种或多种氧化物,更优选由其构成。
在本发明上下文中,表述“其中该第一铂族金属组分不同于该第二铂族金属组分”是指该第一铂族金属组分在至少一种物理和/或化学特性/性能上不同于后者,例如这两种组分在其相应铂族金属上不同。因此,在本发明上下文中,若该第一铂族金属组分是钯,则该第二铂族金属不是钯而是另一铂族金属如铑。类似地,两种储氧材料可以相互不同。还有,两个涂层,例如第一和第二涂层,可以相互不同,尤其是就其化学组成和/或其物理性能而言。
在本发明上下文中,铂族金属组分的重量/负载量以作为元素的相应铂族金属的重量/负载量或作为元素的相应铂族金属的重量/负载量之和计算。例如,若铂族金属组分为Rh,则所述铂族金属组分的重量作为元素Rh计算。作为另一实例,若铂族金属组分由Pt和Pd构成,则所述铂族金属组分的重量作为元素Pt和Pd计算。
在本发明上下文中,优选该第一氧化物载体材料不同于—优选在化学和物理上不同于—该第一储氧化合物。优选该第一氧化物载体材料不同于—尤其是在化学和物理上不同于—该第二储氧化合物。
进一步在本发明上下文中,优选该第二氧化物载体材料不同于—优选在化学和物理上不同于—该第一储氧化合物。优选该第二氧化物载体材料不同于—优选在化学和物理上不同于—该第二储氧化合物。
进一步在本发明上下文中,优选该第三氧化物载体材料不同于—优选在化学和物理上不同于—该第一储氧化合物。优选该第三氧化物载体材料不同于—优选在化学和物理上不同于—该第二储氧化合物。
进一步在本发明上下文中,优选该第一氧化物载体材料与该第二氧化物载体材料在化学和物理上相同或不同。
进一步在本发明上下文中,优选该第一氧化物载体材料与该第三氧化物载体材料在化学和物理上相同或不同。更优选该第一氧化物载体材料与该第三氧化物载体材料在化学和物理上相同。
进一步在本发明上下文中,优选该第二氧化物载体材料与该第三氧化物载体材料在化学和物理上相同或不同。
在本发明上下文中,术语“储氧化合物”、“储氧组分”和“储氧材料”可互换使用。
本发明由下列实施例和参考实施例进一步说明。
实施例
参考实施例1:测定BET比表面积
BET比表面积根据ISO 9277:2010测定。
参考实施例2:测定总孔体积
总孔体积根据ISO 15901-2:2006测定。
参考实施例3:测定结晶度
沸石相对结晶度的测定经由X射线衍射使用ASTM Committee D32对催化剂,尤其是Subcommittee D32.05对沸石所管辖的测试方法进行。现行版本于2001年3月10日获批并于2001年5月公布,最初被公布为D5758-95。
参考实施例4:储氧组分
使用三种具有下表1所列化学组成的不同储氧组分(OSC 1、OSC 2、OSC 3)。
表1所用储氧组分的化学组成
参考实施例5:制备Pd浸渍的镁碱沸石
用硝酸钯水溶液湿浸渍呈其铵型并且具有骨架类型FER的沸石材料(SiO2:Al2O3摩尔比=21;通过XRD测定的结晶度>90%,其中结晶度如参考实施例3所述测定),在温度为110℃的空气中干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时,基于该沸石材料的重量得到1.7重量%的Pd负载量。将包含Pd的所得沸石材料粉末(Pd-FER)在水中淤浆化以进一步使用。对比例1:制备没有储氧组分的层状柴油氧化催化剂(DOC)
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有在10-20重量%范围内的Pt含量)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以2:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在所述基材的轴长上将含有所得材料和具有骨架类型BEA的沸石(具有的二氧化硅/氧化铝摩尔比SiO2:Al2O3为23:1并且通过XRD测定的结晶度>90%,其中结晶度如参考实施例3所述测定)的淤浆由入口端涂敷在堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)上,其中该堇青石直通型基材具有1.4l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有40g/ft3铂和20g/ft3钯。该第一涂层的负载量为1.87g/in3。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以6:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在50%该基材的轴长的长度上由涂有底涂层的堇青石直通型基材的出口端涂敷含有所得材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。所得第二涂层(表面涂层)含有51.5g/ft3铂和8.5g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.4g/in3。
实施例1:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和乙酸中。将OSC1和OSC 2的混合物分散于所得淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g并且包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
在所述基材的轴长上将所得最终淤浆由入口端涂敷在堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)上,其中该堇青石直通型基材具有1.4l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有33.8g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为2g/in3,包含0.4g/in3 OSC 1和0.2g/in3 OSC 2。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在涂有该第一涂层的堇青石基材的轴长上将含有所得材料的淤浆由出口端涂敷于该堇青石直通型基材上。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有95g/ft3铂和11.2g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
实施例2:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1和OSC 2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g并且包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中所述基材具有0.39l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有36.2g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为2g/in3,包含0.4g/in3 OSC 1,0.2g/in3 OSC 2和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在涂有该第一涂层的基材的轴长上由堇青石直通型基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有96.8g/ft3铂和12g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
对比例2:制备单涂层三效柴油催化剂
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1和OSC 2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3的氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以6.7:1的重量比浸渍包含5重量%SiO2的氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g)。将所得在氧化铝-二氧化硅上含有Pt和Pd的淤浆加入该在氧化铝上含有OSC和Pd的淤浆和该在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有0.39l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该单涂层含有96.8g/ft3铂,48.2g/ft3钯和5g/ft3铑。该单涂层的负载量为3.1g/in3,包含0.4g/in3OSC 1,0.2g/in3OSC 2,0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧。
对比例3:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 2分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g并且包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 2和Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有0.39l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有36.2g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为2g/in3,包含0.6g/in3OSC 2和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍包含5重量%SiO2的氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g)。在涂有该第一涂层的基材的轴长上由堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有96.8g/ft3铂和12g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
实施例3:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍包含5重量%SiO2的氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 3分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3的氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 3和Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有0.39l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有36.2g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为2g/in3,包含0.6g/in3OSC 3和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在涂有该第一涂层的基材的轴长上由已涂敷堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有96.8g/ft3铂和12g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
实施例4:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1和OSC 2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)法浸渍包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3的氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
在70%该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有0.39l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(入口底涂层)含有72.2g/ft3钯和7.1g/ft3铑。该第一涂层的负载量为1.6g/in3,包含0.4g/in3OSC 1,0.2g/in3 OSC 2和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧、氧化铝-二氧化硅0.6。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在70%部分涂有该第一涂层的基材的轴长上由堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(出口表面涂层)含有120g/ft3铂和15g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.85g/in3。
如上所述涂层的负载量基于考虑相应涂层长度为70%该基材的轴长时的基材体积。基于基材总体积,负载量如下。Pt的总负载量为84g/ft3,Pd的总负载量为61.5g/ft3,Rh的总负载量为5g/ft3。因此,该第一涂层的负载量为2.3g/in3,包含0.57g/in3 OSC 1,0.29g/in3 OSC 2和0.57g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧,氧化铝-二氧化硅0.86g/in3。此外,该第二涂层的负载量为2.6g/in3。
实施例5:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1和OSC 2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g并且包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有2l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有36.2g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为2g/in3,包含0.4g/in3 OSC1,0.2g/in3OSC 2和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在该基材的轴长上由已涂敷堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有96.8g/ft3铂和12g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
实施例6:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-氧化镧载体材料(BET比表面积为150m2/g且孔体积为0.54ml/g并且包含4重量%La2O3)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1、OSC 2和Ba(NO3)2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g并且包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-氧化镧上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有2l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有36.25g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为1.97g/in3,包含0.5g/in3OSC 1,0.25g/in3 OSC 2,0.07g/in3 BaO,0.75g/in3氧化铝-氧化镧和0.4g/in3氧化铝-二氧化锆-氧化镧。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以2:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在该基材的轴长上由已涂敷堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有72.5g/ft3铂和36.25g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.5g/in3。
实施例7:制备层状三效柴油催化剂(TDC)
经由初湿法用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。将所得浸渍载体材料分散于水和酸(例如乙酸)中。将OSC 1和OSC 2的混合物分散于该淤浆中。
经由初湿法用铑(使用含有硝酸铑且浓度在6-12重量%范围内的水溶液)浸渍包含20重量%ZrO2和3重量%La2O3的氧化铝-二氧化锆-氧化镧载体材料(BET比表面积大于130m2/g且孔体积大于0.6ml/g)。将所得在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有Rh的淤浆加入该在氧化铝-二氧化硅上含有OSC 1、OSC 2和Pd的淤浆中。
用钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)湿浸渍呈其铵型并且具有骨架类型FER的沸石材料,以得到1.74重量%的Pd负载量。将所得含有负载Pd的沸石材料的淤浆与乙酸锆(ZrAc4)混合并加入该在氧化铝-二氧化锆-氧化镧上含有OSC 1、OSC2和Rh/在氧化铝-二氧化硅上含有Pd的淤浆中。
在该基材的轴长上由堇青石直通型基材(具有约400CPSI(每平方英寸的泡孔)和约400微米壁厚)的入口涂敷该最终淤浆,其中该堇青石直通型基材具有2l的总体积。然后将该涂敷基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第一涂层(底涂层)含有80g/ft3钯和5g/ft3铑。该第一涂层的负载量为3.4g/in3,包含0.325g/in3OSC 1,0.163g/in3 OSC 2,0.325g/in3包含Zr和La的氧化铝,0.488g/in3包含Si的氧化铝,2.0g/in3 FER和0.1g/in3 ZrO2。
经由湿式浸渍法用铂(使用含有氨稳定化羟Pt(IV)配合物的水溶液,所述溶液具有的Pt含量为10-20重量%)和钯(使用含有硝酸钯且浓度在15-23重量%范围内的水溶液)分别作为元素计算以8:1的重量比浸渍氧化铝-二氧化硅载体材料(BET比表面积大于150m2/g且孔体积大于0.5ml/g并且包含5重量%SiO2)。在该基材的轴长上由已涂敷堇青石基材的出口涂敷含有该材料的淤浆。然后将该基材在空气中于110℃下干燥1小时并在空气中于590℃下煅烧2小时。该第二涂层(表面涂层)含有57.8g/ft3铂和7.2g/ft3钯。该第二涂层的负载量为1.0g/in3。
实施例8:催化剂测试—在λ=1条件下的发动机评估
根据对比例1的催化剂和根据实施例1的催化剂各自在800℃下在包含10%蒸汽的空气中陈化16小时之后在λ1条件下在2l柴油机上测试。经由速度和负载调节发动机废气温度以在催化剂前部达到180℃。在180s之后降低该λ以具有化学计量的空燃比(λ=1)达50s。在λ1期间评估CO、THC和NOx的转化率。图1示出了在该催化剂入口和出口处的NOx排放。表1示出了在20s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(203s)。
表1对比例1和实施例1在20s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(203s)
NOx转化率/% | CO转化率/% | THC转化率/% | |
对比例1 | 2 | 0.3 | 7 |
实施例1 | 73 | 77 | 71 |
没有三效催化功能的对比例1与实施例1相比在λ=1条件期间显示出更高的NOx排放以及更低的NOx、CO和THC转化率。
实施例9:催化剂测试—在λ=1条件下的实验室反应器评估
根据实施例2、3和4以及根据对比例2和3的催化剂在800℃下在10%蒸汽/空气中陈化16小时之后在实验室测试反应器中在λ1条件下测试。设定氧化性和还原性气体组成以实现λ=1达200s,将空速设定为50K,催化剂入口温度设定为180℃并且NOx入口浓度设定为90ppm。
图2示出了测试催化剂入口和出口处的NOx排放。表2示出了在20s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率。
表2
对比例2和3以及实施例2、3和4在20s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率
NOx转化率/% | CO转化率/% | THC转化率/% | |
实施例2 | 98.4 | 96.3 | 90.3 |
对比例2 | 63.6 | 8.4 | 2.5 |
对比例3 | 86 | 78.9 | 53.8 |
实施例3 | 97.3 | 98.2 | 94.5 |
实施例4 | 98.6 | 96.8 | 96.1 |
没有将三效功能和DOC功能分开的对比例2在λ=1条件期间显示最高的NOx排放以及最低的NOx、CO和THC转化率。仅包含OSC 2作为储氧组分的对比例3与具有OSC 1和OSC 2的混合物的实施例2相比显示更低的三效气体转化。分别具有OSC 3和分区涂层结构的本发明实施例3和4在所有实施例中显示最好的三效转化。
实施例10:催化剂测试—在λ=1条件下的发动机评估
实施例5和6各自在800℃下在10%蒸汽在空气中的混合物中陈化16小时之后在λ1条件下在2l柴油机上测试。经由速度和负载调节发动机废气温度以在催化剂前部达到180℃。在180s之后降低该λ以具有化学计量的空燃比(λ=1)达50s。评估在180℃/λ=1阶段之前的NOx吸附以及在λ1期间的CO、THC和NOx转化率。图3示出了实施例5和6入口和出口处的NOx排放。表3示出了180s之后吸附的NOx量,在30s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(213s)。
表3
实施例5和6在180s之后吸附的NOx量,在30s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(213s)
吸附的NOx/mg | NOx转化率/% | CO转化率/% | THC转化率/% | |
实施例5 | 76 | 93 | 85 | 84 |
实施例6 | 187 | 51 | 90 | 85 |
实施例11:催化剂测试—在λ=1条件下的发动机评估
实施例5和7各自在λ1条件下在2l柴油机上测试。经由速度和负载调节发动机废气温度以在催化剂前部达到180℃。在180s之后降低该λ以具有化学计量的空燃比(λ=1)达50s。评估在180℃/λ=1阶段之前的NOx吸附以及在λ1期间的CO、THC和NOx转化率。图4示出了实施例5和7入口和出口处的NOx排放。表4示出了180s之后吸附的NOx量,在30s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(213s)。
表4
实施例5和7在180s之后吸附的NOx量,在30s富λ条件之后的NOx、CO和THC转化率(213s)
吸附的NOx/mg | NOx转化率/% | CO转化率/% | THC转化率/% | |
实施例5 | 132 | 88 | 96 | 91 |
实施例7 | 685 | 84 | 98 | 90 |
实施例5和7显示预吸附NOx的解吸。该解吸在该λ=1阶段开始时发生并且当预吸附更多NOx时更高。预吸附NOx的量对实施例7更高。
实施例7在180s贫前期期间显示高NOx吸附并且在该λ=1阶段开始时显示低NOx解吸。Pd/FER材料在λ1条件下不解吸该NOx。
附图简述
图1图1示出了在该催化剂入口和出口处的NOx排放。时间以s示于横坐标上,NOx排放以ppm示于左纵坐标上并且该λ示于右纵坐标上。
图2示出了测试催化剂入口和出口处的NOx排放。时间以s示于横坐标上且NOx排放以ppm示于纵坐标上。
图3示出了实施例5和6入口和出口处的NOx排放。时间以s示于横坐标上,NOx排放以ppm示于左纵坐标上并且该λ示于右纵坐标上。
图4示出了实施例5和7入口和出口处的NOx排放。时间以s示于横坐标上,NOx排放以ppm示于左纵坐标上并且该λ示于右纵坐标上。
引用文献
-EP 0904482 B2
Claims (16)
1.一种用于处理柴油废气的催化剂,所述催化剂包含:
(i)基材,其包括入口端、出口端、从所述基材的入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由所述基材内壁限定的通道;
(ii)分配于所述基材的内壁表面上并且在至少55%所述基材的轴长上从入口端延伸到出口端的第一涂层,其中所述第一涂层包含负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中所述第一铂族金属组分不同于所述第二铂族金属组分—以及第一储氧化合物,其中至少30重量%的所述第一储氧化合物由作为CeO2计算的二氧化铈构成;和
(iii)在至少50%所述基材的轴长上从出口端延伸到入口端并且分配于所述基材的内壁表面上或者所述基材的内壁表面和所述第一涂层上或者所述第一涂层上的第二涂层,其中所述第二涂层包含第三铂族金属组分和第四铂族金属组分,其中所述第三铂族金属组分和所述第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,并且其中所述第三铂族金属组分不同于所述第四铂族金属组分。
2.权利要求1的催化剂,其中所述第一储氧组分进一步包含氧化铝和二氧化锆中一种或多种。
3.权利要求1或2的催化剂,其中基于所述第一储氧组分的重量至少80重量%的所述第一储氧组分由作为CeO2计算的二氧化铈以及作为Al2O3计算的氧化铝和作为ZrO2计算的二氧化锆中一种或多种构成。
4.权利要求2或3的催化剂,其中所述第一储氧组分进一步包含氧化铝。
5.权利要求1-3中任一项的催化剂,其中所述第一储氧组分进一步包含二氧化锆以及氧化镧和氧化镨中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5中任一项的催化剂,在所述第一涂层中进一步包含不同于所述第一储氧组分的第二储氧组分,所述第二储氧组分包含二氧化铈。
7.权利要求1-6中任一项的催化剂,其中所述第一铂族金属组分、所述第二铂族金属组分、所述第三铂族金属组分和所述第四铂族金属组分相互独立地包含Ru、Os、Rh、Ir、Pd和Pt中的一种或多种。
8.权利要求1-7中任一项的催化剂,其中所述第一氧化物载体材料和所述第三氧化物载体材料相互独立地包含氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-二氧化硅、氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化镧、二氧化硅-二氧化锆、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-氧化镧、二氧化锆-二氧化钛、二氧化锆-氧化镧和二氧化钛-氧化镧中一种或多种。
9.权利要求1-8中任一项的催化剂,其中所述第二氧化物载体材料包含氧化铝、二氧化锆、氧化镧、氧化铝-二氧化锆、氧化铝-氧化镧、二氧化锆-氧化镧和氧化铝-二氧化锆-氧化镧中一种或多种,优选由其构成。
10.权利要求1-9中任一项的催化剂,其中所述第三铂族金属组分与所述第四铂族金属组分的重量比在1:1-20:1范围内。
11.权利要求1-10中任一项的催化剂,进一步在所述第一涂层中包含负载于沸石材料上的第五铂族金属组分。
12.权利要求11的催化剂,其中所述沸石材料具有选自AEL、AFO、BEA、CHA、FAU、FER、HEU、GIS、GME、LEV、LTA、MOR、MTT、MEL、MFS、MFI、MWW、OFF、RRO、SZR、TON、USY、其中两种或更多种的混合物以及其中两种或更多种的混合类型的骨架类型。
13.一种制备催化剂,优选根据权利要求1-12中任一项的催化剂的方法,所述方法包括:
(a)提供基材—包括入口端、出口端、从所述基材的入口端延伸到出口端的基材轴长和多个贯穿其中的由所述基材内壁限定的通道—以及第一淤浆,后者包含水、负载于第一氧化物载体材料上的第一铂族金属组分、负载于第二氧化物载体材料上的第二铂族金属组分—其中所述第一铂族金属组分不同于所述第二铂族金属组分、第一储氧化合物;
(b)在至少50%的基材轴长上将所述第一淤浆由入口端到出口端分配于基材内壁上;得到具有分配于其上的第一涂层的基材;
(c)任选地,在气体气氛中干燥在(b)中得到的其上分配有第一涂层的基材;
(d)在气体气氛中煅烧在(b)或(c)中得到的其上分配有第一涂层的基材,得到其上分配有第一涂层的煅烧基材;
(e)提供包含水、第三铂族金属组分和第四铂族金属组分的第二淤浆,其中所述第三铂族金属组分和所述第四铂族金属组分负载于第三氧化物载体材料上,其中所述第三铂族金属组分不同于所述第四铂族金属组分;
(f)在至少50%的基材轴长上将所述第二淤浆由基材出口端到入口端分配于其上分配有第一涂层的基材上;得到其上分配有第一和第二涂层的基材;
(g)任选地,在气体气氛中干燥在(f)中得到的其上分配有第一和第二涂层的基材;
(h)在气体气氛中煅烧在(f)或(g)中得到的其上分配有第一和第二涂层的基材;得到所述催化剂。
14.一种用于处理柴油废气的催化剂,可以由根据权利要求13的方法得到或者由其得到。
15.一种处理柴油内燃机废气的方法,包括提供来自柴油内燃机的废气并使所述废气通过根据权利要求1-12和14中任一项的催化剂。
16.根据权利要求1-12和14中任一项的催化剂在处理柴油内燃机废气中的用途,所述用途包括使所述废气通过所述催化剂。
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