CN103962151A - 废气净化催化剂 - Google Patents

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锅本岳史
大野大吾
岩田纪明
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Abstract

本发明的课题为提供一种新的废气净化催化剂,该催化剂具有如下构成:催化层为两层以上的多层构成,并且使Pd担载于下层侧,其可以进一步提高CO的氧化活性。本发明的解决手段为提出一种废气净化催化剂,其具备如下构成:在基材上具备含有Pd、OSC材料以及无机多孔质体的催化层A和含有Pt和/或Rh并含有无机多孔质体的催化层B,并且在所述催化层A的上层侧配置催化层B,其特征在于,所述催化层A含有选自Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上的过渡金属。

Description

废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及可以用于对从内燃机排出的废气进行净化的废气净化催化剂,尤其涉及对一氧化碳(CO)的净化性能优异的废气净化催化剂。
背景技术
以汽油为燃料的机动车的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要利用催化剂使上述烃(HC)发生氧化而转化为水和二氧化碳,使上述一氧化碳(CO)发生氧化而转化为二氧化碳,使上述氮氧化物(NOx)发生还原而转化为氮气,从而净化各种有害成分。
作为这样的用于处理废气的催化剂(以下称作“废气净化催化剂”),使用了可以将CO、HC和NOx氧化还原的三元催化剂(Three way catalysts:TWC)。
作为三元催化剂,已知有在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体(例如具有高比表面积的氧化铝多孔质体)上担载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属,并将其担载于基材(例如由耐火性陶瓷或金属制蜂窝结构构成的整装型(monolithic)基材)或者担载于耐火性颗粒而成的催化剂。
近年来,上述的铂和铑的价格很高,因而为了抑制制造成本,提出了使用比较廉价的钯的废气净化催化剂(例如专利文献1等)。
然而,钯容易因废气中的硫化氢(H2S)等的硫成分而中毒,具有容易劣化的问题。因此,提出了将催化层形成为上下2层,使下层中含有钯(Pd)。
例如专利文献2中公开了一种废气净化催化剂,其在蜂窝载体上具备含有作为催化剂贵金属的钯、氧化铝和储氧材料的催化层,其特征在于,上述催化层由上下2层构成,上述钯担载于下层,并且铑担载于上层。
另外,专利文献3中公开了一种催化剂,铂由上层的氧化铝担载,铑由上层的储氧材料担载,钯由下层的氧化铝担载,从而使各催化剂贵金属分别分开地担载于不同的氧化铝和储氧材料,可以防止不同种类的催化剂贵金属的烧结和合金化。
进一步,专利文献4中公开了一种废气净化催化剂,其是在载体上以层状形成有2层以上的催化层的废气净化催化剂,其中,位于最上层的催化层的下层侧的规定的催化层含有氧化镍和钯,并且公开了如下内容:氧化镍存在于钯的周围,由此该氧化镍阻碍了毒性物质向钯接近,从而抑制了钯的中毒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭59-127649号公报
专利文献2:日本特开2006-263582号公报
专利文献3:日本特开2008-23501号公报
专利文献4:日本特开08-290063号公报
发明内容
发明要解决的问题
由于近年来对CO2排放量的减排要求,排气温度趋于低温化,因而对于废气净化催化剂来说,其对CO的氧化活性有可能下降。其中,减少昂贵的贵金属的含量而使用钯(Pd)且使Pd担载于下层,对于如此构成的三元系催化剂,需要进一步提高对CO的氧化活性。
因此,本发明意在提供一种新的废气净化催化剂,其将催化层形成为2层以上的多层构成,并且具有使Pd担载于下层侧的构成,从而可以进一步提高对CO的氧化活性。
用于解决问题的手段
本发明提出一种废气净化催化剂,该催化剂具备如下构成:在基材上具备含有Pd、OSC材料以及无机多孔质体的催化层A和含有Pt和/或Rh并含有无机多孔质体的催化层B,在上述催化层A的上层侧配置上述催化层B,其特征在于,上述催化层A含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上的过渡金属。
发明效果
对于Pd来说,可知通过含有过渡金属、特别是组合含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上过渡金属,由此对一氧化碳(CO)的净化性能变好。因此,本发明在具备含有Pd、OSC材料以及无机多孔质体的催化层A和含有Pt和/或Rh并含有无机多孔质体的催化层B的催化剂中,使催化层A含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上的过渡金属,由此成功地提高了对一氧化碳(CO)的净化性能。
具体实施方式
接着,对本发明的具体实施方式进行说明。但是,本发明不限于下面说明的实施方式。
<本催化剂>
本实施方式的一个示例涉及的催化剂(称作“本催化剂”)具备含有Pd、OSC材料以及无机多孔质体的催化层A和含有Pt和/或Rh并含有无机多孔质体的催化层B,其中,所述催化层A中含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上的过渡金属。
“催化层”是指具有气体吸附作用及气体净化催化作用的层,其中,只要含有催化活性成分就符合具有气体净化催化作用。
<催化层A>
催化层A是含有作为催化活性成分的Pd、过渡金属、OSC材料、无机多孔质体和其他的根据需要的成分的催化层。
使催化层A中与Pd一同组合含有规定的过渡金属时,可以提高Pd的分散度,并且一氧化碳(CO)容易吸附在Pd上,可以提高对一氧化碳(CO)的净化性能。
(催化活性成分)
催化层A只要含有作为催化活性成分的钯(Pd)作为主要成分即可,还可以含有其他催化活性成分。例如还可以含有铂、铑、金、银、钌、铱、铈、锇、锶等中的1种或2种以上的组合。
但是,Pd优选占到催化层A中的催化活性成分中的50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,其中特别优选为90质量%以上(包括100质量%)。
(过渡金属)
从提高对一氧化碳(CO)的净化性能的观点出发,催化层A优选含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上过渡金属。其中,从可以更长期地维持对一氧化碳(CO)的净化性能的观点出发,优选含有Co、Ni中的任一种或两种都有。催化层A中所含有的过渡金属的状态可以为金属、化合物、氧化物中的任一种状态。
需要说明的是,推测这些催化层A中所含有的过渡金属未担载于氧化铝等无机多孔质体,而是像粘结剂那样单独地存在。
从提高对一氧化碳(CO)的净化性能的观点出发,对于这些过渡金属的含量来说,相对于催化层A中含有的1质量份的Pd,优选为以0.4质量份~14.7质量份的比例含有过渡金属,其中更优选为以3.3质量份以上的比例含有过渡金属,其中进一步优选为以5.1质量份以上的比例含有过渡金属。
(OSC材)
催化层A优选含有具有储氧能力(OSC:Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(称作“OSC材料”)。但是,如果无机多孔质体具有OSC功能,则不一定需要OSC材料。
作为OSC材料,可以举出例如铈化合物、锆化合物、氧化铈-氧化锆复合氧化物等。
(无机多孔质体)
催化层A优选含有选自例如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体作为担载催化活性成分的无机多孔质体,更具体来说,优选含有由选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
(其他成分)
催化层A优选根据需要含有稳定剂。
作为稳定剂,可以举出例如碱土类金属或碱金属。其中,可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的1种或2种以上。其中,从提高OSC材料和无机多孔质体的耐热性的观点出发,特别优选为钡。
催化层A优选根据需要含有粘结剂。
作为粘结剂成分,可以使用无机系粘结剂,例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
催化层A根据需要可以含有其他成分。
<催化层B>
催化层B是含有作为催化活性成分的Pt和/或Rh、OSC材料、无机多孔质体和其他的根据需要的成分的催化层。
(催化活性成分)
催化层B中,作为催化活性成分,只要含有作为催化活性成分的Pt和/Rh作为主要成分即可,还可以含有其他催化活性成分。例如还可以含有金、银、钯、钌、铱、镍、铈、钴、铜、锇、锶、锰、铁等中的1种或2种以上的组合。
但是,作为催化剂活性组分的Pd和/或Rh优选占到催化层B中的催化活性成分中的50质量%以上,进一步优选为70质量%以上,其中特别优选为90质量%以上(包括100质量%)。
(过渡金属)
对于选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上过渡金属而言,在催化层A中含有就足够了,但在催化层B中也可以含有。催化层B中所含有的过渡金属的状态可以为金属、化合物、氧化物中的任一种状态。
(OSC材料)
催化层B优选含有具有储氧能力(OSC:Oxygen Storage Capacity)的助催化剂(OSC材料)。但是,如果无机多孔质体具有OSC功能,则不一定需要OSC材料。
作为OSC材料,可以举出例如铈化合物、锆化合物、氧化铈-氧化锆复合氧化物等。
(无机多孔质体)
催化层B优选含有选自例如二氧化硅、氧化铝和二氧化钛化合物组成的组中的化合物的多孔质体作为担载催化活性成分的无机多孔质体,更具体来说,优选含有由选自例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈中的化合物构成的多孔质体。
(其他成分)
催化层B优选根据需要含有稳定剂。
作为稳定剂,可以举出例如碱土类金属或碱金属。其中,可以选择选自由镁、钡、硼、钍、铪、硅、钙和锶组成的组中的金属中的1种或2种以上。其中,从提高OSC材料和无机多孔质体的耐热性的观点出发,特别优选为钡。
催化层B优选根据需要含有粘结剂。
作为粘结剂成分,可以使用无机系粘结剂,例如氧化铝溶胶等水溶性溶液。
催化层B根据需要可以含有其他成分。
需要说明的是,从催化层A与B的接合性和制造成本等观点出发,除了催化活性成分的种类和量以外,催化层B的其他成分优选与催化层A相同。
<本催化剂的构成示例>
本催化剂优选具备如下构成:例如在基材上具备上述催化层A和B,在上述催化层A的上层侧配置上述催化层B。
为了制作所述构成的催化剂,例如可以将催化活性成分、过渡金属或其盐或其氧化物、无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、粘结剂和水混合搅拌制成浆液,将所得到的浆液洗涂(washcoat)在例如陶瓷蜂窝体等基材上,然后对其进行烧制,在基材表面形成了催化层A,然后可以与上述同样地形成作为上层(表面层)的催化层B。
另外,例如可以将过渡金属或其盐、无机多孔质体、OSC材料、稳定化材料、粘结剂和水混合搅拌制成浆液,将所得到的浆液洗涂于例如陶瓷蜂窝体等基材,然后将其浸泡于含有催化活性成分的溶液中,使催化活性成分渗入其中,从而在基材表面形成了催化层A,然后可以与上述同样地形成作为上层(表面层)的催化层B。
此时,在催化层A与催化层B之间还可以存在不是催化层的层,例如由多孔质耐火性无机氧化物粉体构成的层或由多孔质耐火性无机氧化物粉体和助催化剂成分构成的层等层。
催化层A与催化层B的容量比例优选为0.5:1~5:1,其中进一步优选为0.5:1~4:1,其中特别优选为0.5:1~3:1。
催化层A与催化层B的厚度比例优选为0.2:1~20:1,其中进一步优选为0.5:1~10:1,其中特别优选为0.5:1~5:1。
(基材)
作为上述基材的材质,可以举出陶瓷等耐火性材料或金属材料。作为陶瓷制基材的材质,可以举出耐火性陶瓷材料,例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和硅铝酸盐类等。作为金属制基材的材质,可以举出耐火性金属,例如其他以不锈钢或铁为母体的适当的耐蚀性合金等。
基材的形状可以举出蜂窝状、颗粒状、球状。
作为蜂窝材料,可以使用例如堇青石等陶瓷材质的蜂窝材料。另外,也可以使用由铁素体系不锈钢等金属材料构成的蜂窝。
使用蜂窝形状的基材时,例如可以使用为了使流体流通于基材内部而在基材内部具有大量平行且微细的气体流路(即孔道)的整装型基材。此时,可以通过洗涂催化剂组合物等方法对整装型基材的各孔道内壁表面进行涂布来形成催化层。
另外,本催化剂也可以为在废气流通的方向上以催化层B、催化层A的顺序配置而成的构成。
此时,在催化层A与催化层B之间还可以存在不是催化层的层,例如由多孔质耐火性无机氧化物粉体构成的层或由多孔质耐火性无机氧化物粉体和助催化剂成分构成的层等层。
<语句的说明>
在本说明书中表述为“X~Y”(X、Y为任意数字)时,只要没有特别声明,意味着“X以上Y以下”的同时还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
另外,表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时,还包含“优选大于X”或“优选小于Y”的意思。
实施例
以下,基于下述实施例和比较例进一步详细说明本发明。
<实施例1>
称量硝酸钴7质量份(以氧化物换算计)、多孔质γ-氧化铝46质量份、氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒粉末30质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶17质量份(以氧化物换算计)和纯水100质量份,通过利用球磨机进行混合而得到了浆液。
Φ40mm×L90mm(300孔室):将载体容积为0.113L的不锈钢制金属蜂窝基材浸泡于上述浆液中,然后提起来并利用空气喷枪(エアーガン)吹去过剩的浆液,在大气气氛下以600℃烧制3小时,从而形成了涂层。此时,涂层的量相对每1L蜂窝基材为100g。
使如此得到的带涂层的蜂窝基材浸泡于硝酸钯溶液中,然后利用空气喷枪吹去多余的液滴,在大气气氛下以600℃烧制3小时,从而形成了催化层A。此时,催化层A的量相对于蜂窝基材1L为150g,Pd的量相对于蜂窝基材1L为1.00g。
接着,称量多孔质γ-氧化铝53质量份、氧化铈-氧化锆复合氧化物颗粒粉末30质量份、作为无机系粘结剂的氧化铝溶胶17质量份(以氧化物换算计)和纯水100质量份,通过利用球磨机进行混合而得到了浆液。
将上述形成有催化层A的基材浸泡于该浆液中,然后提起来并使用空气喷枪吹去过剩的浆液,然后在大气气氛下以600℃烧制3小时,形成了涂层。此时,涂层的量相对每1L蜂窝基材为100g。
使如此得到的带涂层的蜂窝基材浸泡于硝酸铂-硝酸铑溶液中,然后利用空气喷枪吹去多余的液滴,在大气气氛下以600℃烧制3小时,从而形成催化层B,从而得到了基材上具备催化层A、B的废气净化催化剂(试样)。
此时,催化层B的量相对于蜂窝基材1L为100g,Pt和Rh的量相对于蜂窝基材1L为0.10g。
<实施例2>
以与催化层A同样的比例向用于形成催化层B的浆液混配硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例3>
混配硝酸镍代替硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例4>
混配硝酸锰代替硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例5>
混配硝酸铜代替硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例6>
混配硝酸铁代替硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例7>
如实施例1,使带有涂层的蜂窝基材浸泡于硝酸钯-硝酸铂溶液中代替浸泡于硝酸钯溶液中,从而在基材上形成催化层A,并且使带有涂层的蜂窝基材浸泡于硝酸铑溶液中代替浸泡于硝酸铂-硝酸铑溶液中,从而形成催化层B,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<实施例8-13>
在催化层A的形成中改变硝酸钴的混配量,调整为如表4所示的相对于Pd的Co量,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<比较例1>
在催化层A的形成中未混配硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
<比较例2>
在催化层A的形成中,不浸渍硝酸钴,而是以与实施例1的催化层A同样的比例向用于形成催化层B的浆液混配硝酸钴,除此以外,与实施例1同样地制作了废气净化催化剂(试样)。
需要说明的是,表中的Pd量、Rh量、CeO2量等表示制造时的混配量,但其值与在制造后对催化剂进行测定时的含量相同(对于其他实施例、比较例也是同样的)。
<净化性能评价方法(T50-CO)>
使下面的表1所示的模拟废气(Fresh)流通于实施例1~7、比较例1~2中得到的废气净化催化剂(试样),使用CO分析计测定了100℃~500℃时的出口气体成分。根据所得到的测定结果求出达到50%净化率的温度(Fresh CO:T50(℃))。
[表1]
[表2]
(考察)
可知,在催化层A中,对于Pd来说,通过组合含有Co、Ni、Mn、Cu和Fe等过渡金属,对一氧化碳(CO)的净化性能变好。可知,其中,对于Pd来说,组合含有Co或Ni时,对一氧化碳(CO)的净化性能进一步变好。另外可知,Pt也可以于催化层A、B的任一层含有。
<净化性能评价方法(车辆评价)>
将实施例2、实施例8~13和比较例1中得到的废气净化催化剂(试样)装入双轮车,使用CO分析计测定了EuroIII模式下的CO气体排放量(Fresh CO:CO排放量)。
另外,在表4所示的条件下对实施例2、实施例8~13和比较例1中得到的废气净化催化剂(试样)进行耐久试验(Aged),然后与上述同样地求出EuroIII模式下的CO气体排放量(Aged CO:CO排放量)。需要说明的是,CO排放量以将比较例1设为100%时的相对排放量表示。
[表3]
[表4]
(考察)
可以认为,从提高对一氧化碳(CO)的净化性能的观点出发,过渡金属优选以相对于1质量份的Pd为0.4质量份~14.7质量份的比例进行混配,其中,从提高对Fresh的一氧化碳(CO)的净化性能的观点出发,更优选为3.3质量份以上或14.7质量份以下的比例进行混配,其中进一步优选以5.1质量份以上或14.7质量份以下的比例进行混配。

Claims (3)

1.一种废气净化催化剂,其具备如下构成:在基材上具备催化层A和催化层B;所述催化层A含有Pd、OSC材料以及无机多孔质体;所述催化层B含有Pt和/或Rh,并含有无机多孔质体;在所述催化层A的上层侧配置所述催化层B;
其特征在于,所述催化层A含有选自由Co、Ni、Mn、Cu和Fe组成的组中的1种或2种以上过渡金属。
2.如权利要求1所述的废气净化催化剂,其特征在于,所述催化层A所含有的过渡金属为Co或Ni。
3.如权利要求1或2所述的废气净化催化剂,其特征在于,在所述催化层A中,以相对于1质量份的Pd为0.4质量份~14.7质量份的比例含有过渡金属。
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