CN106179397B - 一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种钯钌型汽油车用催化剂，所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载所述涂层材料；其中所述涂层材料在载体中的负载量为100～300g/L。本发明通过含钌氧化物的催化作用，替代了传统汽车尾气净化催化剂中贵金属Rh的使用，降低了制造成本，可降低汽车尾气中CO、HC及NOx的起燃温度、提高催化剂的催化转化率和抗热老化性能，同时还能够满足国Ⅵ低排放的要求。

Description

一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法和用途。
背景技术 有效治理城市汽车尾气污染是汽车业及环境保护专业面临的一项艰巨而紧迫的任务。从我国发布的各个阶段汽油车尾气排放标准上看，针对Ⅰ型试验排放限值，国Ⅵ阶段A标准的烃类、非甲烷类碳氢化合物、NOx和颗粒物排放量均等同于国Ⅴ阶段的相应数值；CO排放量只有国Ⅴ阶段的一半及以下，颗粒物数量只有国Ⅴ阶段的十分之一。而国Ⅵ阶段B标准更加严格，除颗粒物外，每种气态污染物均只有国Ⅴ阶段的相应数值的三分之一左右。这除了需要油品质量提高之外，对催化剂的氧化还原活性提出了更高的要求。
目前，汽车尾气净化催化剂主要是贵金属型催化剂，它由四部分组成，分别是作为第一载体的堇青石蜂窝载体、作为第二载体的高比表面多孔材料、作为活性组分的贵金属铂、钯、铑以及助剂，如已公开的中国专利CN200810067863.5。
钯铑型催化剂因其能够同时进行CO和烃类氧化及NOx还原，广泛应用在尾气催化净化器中。其中，对NOx起还原作用的主要活性组分是铑。然而，贵金属铑的价格比较昂贵，不利于催化剂成本的降低。因此，研究人员不断致力于寻找铑的替代品。
贵金属钌的价格比铑的价格低，若将钌元素代替铑元素应用于催化剂中，能够降低催化剂的生产成本。
经过对现有的技术检索发现，使用贵金属钌作为催化剂活性组分的文献有很多，例如中国专利CN201510187345.7公开了一种氮掺杂活性炭为载体的钌系氨合成催化剂及其制备，其制备出了高活性高稳定性的钌基氨合成催化剂。CN201510671624.0公开了一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备，该催化剂以三氯化钌为前驱体，采用等体积浸渍法制备负载型钌催化剂，用于丙烷低温催化氧化，性质稳定，能够在较低的温度、较高空速下保持较高的活性。中国专利CN 201510575295.X公开了一种用于PTA(精对苯二甲酸)氧化尾气净化的整体式钌催化剂、制备方法及其用途，活性组分钌元素占粉末式催化剂的质量百分比≤2wt％，对PTA尾气中常见组分，催化剂的完全氧化温度为170～230℃，且反应最终产物CO2选择性≥99％，可广泛应用于PTA氧化尾气等工业有机废气的催化氧化。但其因载体类型(TiO2)的限制，不能应用在汽车尾气净化催化剂上。
发明内容
为解决上述现有汽车尾气净化催化剂成本高、净化效果有效的问题，本发明提供一种成本低、催化效果好的钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法和用途。
为此，发明人提供了如下技术方案：
一种涂层材料，其包括以下重量份数的组分：
所述添加剂为下列中的一种：硝酸铝、聚乙二醇、蔗糖、草酸或丙三醇；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物。
本发明的涂层材料，主要用于制备汽车尾气催化剂，由于涂层材料中采用贵金属钌代替现有的贵金属铑，大大降低涂层材料的成本，同时，并不影响制备的催化剂的效果。
进一步，所述含钌钙钛矿型氧化物的分子式为LaxCeyCa(1-x-y)FezMnδRu(1-z-δ)O3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1，0<1-x-y<1，0<1-z-δ<1。
本发明还提供所述的涂层材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨1～3h，然后在100～120℃下烘1～5h，烘干后在400～700℃下焙烧2～6h，粉碎；
步骤3：将步骤2制备得到的粉末、含钌的氧化物、贵金属Pd和添加剂混合均匀，得到涂层材料。
进一步，所述的涂层材料的制备方法中：所述步骤1和步骤2之间，还包括将贵金属Pd的预处步骤，所述贵金属Pd的预处步骤11为：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.1％～2％的硝酸钯溶液。将贵金属配置成硝酸钯溶液，并采用等体积浸渍法将贵金属钯以溶液形式与其他组分进行混合制备成涂层材料，这样贵金属钯与其他组分混合更加均匀，保证涂层材料质量。
进一步，所述步骤1和步骤2之间，还包括所述含钌的氧化物的制备步骤12，具体为：
先按以下重量份称取原料：
分别将上述原料加入到去离子水中搅拌溶解；然后将溶液置于蒸发皿中，在150～250℃下烘4-6h，最后在600～700℃焙烧2-3h，得到所述含钌的氧化物。本发明采用上述方法制备的含钌的氧化物替代现有的贵金属铑制备涂层材料，大大降低涂层材料成本。此外，贵金属钌被限制在由钌及其他金属离子构成的钙钛矿晶格里，部分限制了钌的高温烧结，提高了催化剂的抗烧结性能，能够进一步提高催化剂的活性及耐久性能。
进一步，所述步骤2和步骤3之间还包括步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置20-40min，110-120℃烘4-6h，烘干后在600-700℃焙烧4-6h，即得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.12-0.65％；该步骤中，将铈锆储氧材料和γ-Al2O3先与硝酸钯溶液进混合，从而使难以干混均匀的铈锆储氧材料和γ-Al2O3通过硝酸钯溶液，实现与贵金属Pd的均匀混合，提高各组分的分散均匀性。
步骤3中将步骤21制备得到的混合粉末与含钌的氧化物和添加剂混合均匀，得到涂层材料。
本发明还提供一种负载所述涂层材料的钯钌型汽油车用催化剂，所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载所述涂层材料；其中所述涂层材料在载体中的负载量为100～300g/L。由于跟金属载体相比，堇青石的膨胀系数和涂层材料主要成分氧化铝比较接近，所以使用堇青石蜂窝陶瓷为载体，能够保证涂层材料和载体之间更好的粘结性能。涂层材料的负载量为100～300g/L，能够提供足够的比表面积用于贵金属的负载，使得贵金属能够发挥其有效作用；能够提供足够的储氧材料，能够在汽车尾气贫燃/富燃变化中进行储/放氧，能够拓宽催化剂的空燃比窗口，进一步提高催化剂的活性及耐久性能。
本发明还提供所述的钯钌型汽油车用催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
步骤1：将涂层材料加入去离子水中进行溶解，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨1～3h，用硝酸调节溶液的pH值为2.5～3.5，得到涂层材料浆料；
步骤2：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层材料浆料中1～10min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在110～120℃烘1～5h，烘干后在500～600℃焙烧2～6h，直至涂层材料的负载量为100～300g/L，最后在600～700℃焙烧2～6h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。
本发明还提供一种钯钌型汽油车用催化剂的用途，所述钯钌型汽油车用催化剂的用途为作为汽车尾气净化催化剂。
本发明通过含钌氧化物的催化作用，替代了传统汽车尾气净化催化剂中贵金属Rh的使用，降低了制造成本，可降低汽车尾气中CO、HC及NOx的起燃温度、提高催化剂的催化转化率和抗热老化性能，同时还能够满足国Ⅵ低排放的要求。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、构造特征、所实现目的及效果，以下结合实施方式详予说明。
实施例1
一种车用催化剂的制备，其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
所述添加剂为硝酸铝；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物,具体为La0.26Ce0.3 0Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步骤11：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.98％的硝酸钯溶液。
步骤12：所述含钌的氧化物的制备，具体为：
先按以下重量份称取原料：
分别将上述原料加入到去离子水中搅拌溶解；然后将溶液置于蒸发皿中，在200℃下烘4h，最后在650℃焙烧2h，得到所述含钌的氧化物La0.26Ce0.30Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3,该氧化物中含钌质量百分数4.30％。
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨3h，然后在100℃下烘5h，烘干后在700℃下焙烧2h，粉碎；
步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置20min，110℃烘6h，烘干后在600℃焙烧6h，即得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.65％。
步骤3：将步骤21制备得到的混合粉末、含钌的氧化物和添加剂混合均匀，得到涂层材料；
步骤4：将涂层材料加入去离子水中，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨2h，用硝酸调节溶液的pH值为2.5，得到涂层材料浆料。所述涂层材料与去离子水的质量比为1:1。
步骤5：将堇青石蜂窝陶瓷载体(规格Φ105.7mm*114.3mm)浸渍于步骤4制备的涂层材料浆料中2min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在120℃烘1h，烘干后在600℃焙烧2h，直至涂层材料的负载量为200g/L，所述贵金属负载量为含Pd 1.34g/L、Ru0.29g/L；最后在650℃焙烧3h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。
本实施例的步骤1到步骤3实现涂层材料的制备，在得到涂层材料后，还可继续制备得到汽油车用催化剂。
实施例2
一种车用催化剂的制备，其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
所述添加剂为硝酸铝；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物，具体为La0.41Ce0.4 1Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步骤11：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.97％的硝酸钯溶液。
步骤12：所述含钌的氧化物的制备，具体为：
先按以下重量份称取原料：
分别将上述原料加入到去离子水中搅拌溶解；然后将溶液置于蒸发皿中，在150℃下烘6h，最后在700℃焙烧2h，得到所述含钌的氧化物La0.41Ce0.41Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3,该氧化物中含钌质量百分数1.49％。
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨1h，然后在120℃下烘1h，烘干后在500℃下焙烧6h，粉碎；
步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置40min，120℃烘4h，烘干后在700℃焙烧4h，得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.65％。
步骤3：将步骤21制备得到的混合粉末、含钌的氧化物和添加剂进行混合，得到涂层材料。
步骤4：将涂层材料加入去离子水中溶解，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨2h，用硝酸调节溶液的pH值为3.5，得到所述涂层材料浆料。所述涂层材料与去离子水的质量比为1:2。
步骤5：将堇青石蜂窝陶瓷载体(规格Φ105.7mm*114.3mm)浸渍于步骤4制备的涂层材料浆料中10min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在110℃烘3h，烘干后在600℃焙烧2h，直至涂层材料的负载量为200g/L，所述贵金属负载量为含Pd 1.29g/L、Ru0.31g/L；最后在600℃焙烧6h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。
本实施例的步骤1到步骤3实现涂层材料的制备，在得到涂层材料后，还可继续制备得到汽油车用催化剂。
实施例3
一种车用催化剂的制备，其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
所述添加剂为硝酸铝；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物，具体为La0.26Ce0.3 0Ca0.44Fe0.66Mn0.25Ru0.09O3。
步骤11：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.19％的硝酸钯溶液。
步骤12：同实施例1的步骤12。
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨2h，然后在110℃下烘3h，烘干后在400℃下焙烧3h，粉碎；
步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置30min，110℃烘4h，烘干后在600℃焙烧4h，即得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.12％。
步骤3：将步骤21制备得到的混合粉末、含钌的氧化物和添加剂进行混合，得到涂层材料。
步骤4：将涂层材料加入去离子水中，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨3h，用硝酸调节溶液的pH值为2.5，得到所述涂层材料浆料。所述涂层材料与去离子水的质量比为1:1。
步骤5：将堇青石蜂窝陶瓷载体(规格Φ105.7mm*74.7mm)浸渍于步骤4制备的涂层材料浆料中1min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在110℃烘5h，烘干后在500℃焙烧6h，直至涂层材料的负载量为200g/L，所述贵金属负载量为含Pd 0.25g/L、Ru 0.31g/L；最后在700℃焙烧2h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。
本实施例的步骤1到步骤3实现涂层材料的制备，在得到涂层材料后，还可继续制备得到汽油车用催化剂。
实施例4
一种车用催化剂的制备，其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
所述添加剂为硝酸铝；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物,具体为La0.41Ce0.4 1Ca0.18Fe0.87Mn0.10Ru0.03O3。
步骤11：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸溶液中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.18％的硝酸钯溶液。
步骤12：同实施例2的步骤12。
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨3h，然后在100℃下烘5h，烘干后在500℃下焙烧2h，粉碎；
步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置30min，110℃烘4h，烘干后在600℃焙烧4h，即得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.12％。
步骤3：将步骤21制备得到的混合粉末、含钌的氧化物和添加剂进行混合，得到涂层材料。
步骤4：将涂层材料加入去离子水中溶解，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨1h，用硝酸调节溶液的pH值为2.5，得到涂层材料浆料。所述涂层材料与去离子水的质量比为1:2。
步骤5：将堇青石蜂窝陶瓷载体(规格Φ105.7mm*74.7mm)浸渍于步骤4制备的涂层材料浆料中2min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在120℃烘1h，烘干后在600℃焙烧2h，直至涂层材料的负载量为200g/L，所述贵金属负载量为含Pd 0.24g/L、Ru 0.31g/L；最后在650℃焙烧3h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。本实施例的步骤1到步骤3实现涂层材料的制备，在得到涂层材料后，还可继续制备得到汽油车用催化剂。
上述实施例1到实施例4中，虽然各实施例加入的含钌的氧化物的质量不同，但通过调整贵金属钌在钌的氧化物的百分含量，从而控制贵金属钌在催化剂中的百分含量。
测试方案一：将实施例1制备的车用催化剂作为前级(安装在靠近发动机的位置)催化剂；实施例3制备的车用催化剂作为后级(安装在底盘)催化剂，装配在朗逸-1.6L汽车上，进行汽车尾气净化实验。汽车放置在带有负荷和惯量模拟的前级底盘测功机上，按照国标规定进行型式核准Ⅰ型试验。
测试结果表明，其刚制备的新鲜催化剂样品对CO、NOx(氮氧化物)、HC(碳氢化合物)、NMHC(非甲烷总烃，具体指除甲烷以外的所有可挥发的碳氢化合物)污染物的排放量依次为0.20g/km、0.011g/km、0.012g/km、0.010g/km，其老化催化剂样品对CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次为0.25g/km、0.016g/km、0.017g/km、0.015g/km，能够满足国Ⅵ低排放的要求。
测试方案二：将实施例2制备的车用催化剂作为前级(安装在靠近发动机的位置)催化剂；实施例4制备的车用催化剂作为后级(安装在底盘)催化剂，装配在朗逸-1.6L汽车上，进行汽车尾气净化实验。汽车放置在带有负荷和惯量模拟的前级底盘测功机上，按照国标规定进行型式核准Ⅰ型试验。
测试结果表明，其刚制备的新鲜催化剂样品对CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次为0.25g/km、0.021g/km、0.013g/km、0.014g/km，其老化催化剂样品对CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次为0.30g/km、0.026g/km、0.019g/km、0.017g/km，能够满足国Ⅵ低排放的要求。
用于对比样的原车催化剂(钯铑型，贵金属量前级同实施例1，后级同实施例3，制备方法参考专利申请号为CN 200810067863.5的发明专利)，其新鲜催化剂样品对CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次为0.19g/km、0.023g/km、0.041g/km、0.039g/km，其老化催化剂样品对CO、NOx、HC、NMHC污染物的排放量依次为0.39g/km、0.034g/km、0.042g/km、0.038g/km。测试方案一和测试方案二的测试数据见表1。
表1测试方案一和测试方案二的测试数据
由表1可知，本发明制备的钯钌型汽油车用催化剂，对汽车尾气催化净化效果好，使得汽车尾气的污染物排放量符合国Ⅵ低排放的要求。
所以，本发明通过含钌氧化物的催化作用，替代了传统汽车尾气净化催化剂中贵金属Rh的使用，降低了制造成本。涂层材料能够提供足够的比表面积用于贵金属的负载，使得贵金属能够发挥其有效作用；能够提供足够的储氧材料，能够在汽车尾气贫燃/富燃变化中进行储/放氧，能够拓宽催化剂的空燃不窗口。贵金属钌被限制在由钌及其他金属离子构成的钙钛矿晶格里，部分限制了钌的高温烧结，提高了催化剂的抗烧结性能，能够进一步提高催化剂的活性及耐久性能。因此，钌替代铑之后并不影响催化剂的排放性能，各污染物排放值甚至比对比样的还低。所述方法制备催化剂能够满足国Ⅵ低排放的要求。
本发明还公开一种钯钌型汽油车用催化剂的用途，所述钯钌型汽油车用催化剂的用途为作为汽车尾气净化催化剂。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (8)

1.一种涂层材料，其特征在于：其包括以下重量份数的组分：
所述添加剂为下列中的一种：硝酸铝、聚乙二醇、蔗糖、草酸或丙三醇；所述钌的氧化物为含钌钙钛矿型氧化物，所述含钌钙钛矿型氧化物的分子式为LaxCeyCa(1-x-y)FezMnδRu(1-z-δ)O3，其中，0<x<1，0<y<1，0<z<1，0<δ<1，0<1-x-y<1，0<1-z-δ<1。
2.根据权利要求1所述的涂层材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤1：先按配方称取各组分；
步骤2：将铈锆储氧材料和γ-Al2O3混合后，加入到去离子水中，再倒入球磨机中球磨1～3h，然后在100～120℃下烘1～5h，烘干后在400～700℃下焙烧2～6h，粉碎；
步骤3：将步骤2制备得到的粉末、含钌的氧化物、贵金属Pd和添加剂混合均匀，得到涂层材料。
3.根据权利要求2所述的涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2之间，还包括将贵金属Pd的预处步骤11，所述贵金属Pd的预处步骤为：将贵金属Pd用王水溶解，蒸干至湿盐状，然后再加入到硝酸中溶解，配置成贵金属Pd百分含量为0.1％～2％的硝酸钯溶液。
4.根据权利要求2所述的涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1和步骤2之间，还包括含钌的氧化物的制备步骤12，具体为：
先按以下重量份称取原料：
分别将上述原料加入到去离子水中搅拌溶解；然后将溶液置于蒸发皿中，在150～250℃下烘4-6h，最后在600～700℃焙烧2-3h，得到所述含钌的氧化物。
5.根据权利要求3或4所述的涂层材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2和步骤3之间还包括步骤21：将步骤2制备的粉末等体积浸渍于硝酸钯溶液中，室温下静置20-40min，110-120℃烘4-6h，烘干后在600-700℃焙烧4-6h，即得到含贵金属Pd的混合粉末，该混合粉末中含钯质量百分数0.12-0.65％；
步骤3中将步骤21制备得到的混合粉末与含钌的氧化物和添加剂混合均匀，得到涂层材料。
6.一种负载权利要求1所述的涂层材料的钯钌型汽油车用催化剂，其特征在于：所述催化剂以堇青石蜂窝陶瓷为载体，负载所述涂层材料；其中所述涂层材料在载体中的负载量为100～300g/L。
7.根据权利要求6所述的钯钌型汽油车用催化剂的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
步骤1：将涂层材料加入去离子水中进行溶解，再将去离子水倒入球磨机中高速球磨1～3h，用硝酸调节溶液的pH值为2.5～3.5，得到涂层材料浆料；
步骤2：将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于涂层材料浆料中1～10min，取出后将孔道内多余的涂层材料吹扫干净，在110～120℃烘1～5h，烘干后在500～600℃焙烧2～6h，直至涂层材料的负载量为100～300g/L，最后在600～700℃焙烧2～6h，得到所述钯钌型汽油车用催化剂。
8.一种钯钌型汽油车用催化剂的用途，其特征在于：所述钯钌型汽油车用催化剂的用途为作为汽车尾气净化催化剂。
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