JPS59142849A - 廃棄物制御用の二重に促進された白金族金属触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自動車放出ガスの制御に対するスリーウェイ
触媒（ｔｈｒｅｅ　−ｗａｙ　ｃａｔａｌｙｓｔ）とし
て用いるのに適当な触媒の製造法及びその製造される触
媒に関する。

コンピューターで制御された系を用いてさえも、自動車
排気からのＨＣ，Ｃｏ及びＮＯＸの放出を同時に制御す
るために、現在の単−床を用いることの成功率は、大き
いスリーウェイ触媒＜ＴＷＣ，）の「ウィンドウ（ｗｉ
ｎｄｏｗ）　Ｊを有するＴＷＣをいかに成功裏に設計す
るかに大きく依存している。

ＴＷＣウィンドウの寸法は富側（ｒｔｃｈ　５ｉｄｅ　
）（０２不足）におけるＣＯの転化及び負側（１ｅａｎ
ｓｉｄｅ）　　（Ｏを過剰）におけるＮＯＸの転化によ
って主に決定されるから、これらの転化を高める適当な
促進剤は触媒コンバーターの性能をかなり改善するであ
ろう。

冨条件における自動車排気ガスからのＣＯの除去は、ウ
ォーターガス・シフト＜ＷＧＳ）反応、ＣＯ＋８２０＝
ＧＯ２＋Ｈ２、に対する触媒効率に非常に依存する。Ｗ
ＧＳ反応が、適度に塩基性であるが、強ルイス酸でもあ
るセリアで促進した時、担持されたｐｔ族金属のＴＷＣ
上において実質的に高揚されるということは公知である
（Ｇ。

Ｋ　ｉｍ、　　”　Ｃｅｒｉａ　−Ｐ　ｒｏｌＩｌｏｔ
ｅｄ　Ｔｈｒｅｅ　−ＷａｙＣａｔａｌｙＳｔＳ　ｒｏ
ｒ　　Ａｕｔｏ　Ｅｘｈａｕｓｔ　　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ
Ｃｏｎｔｒｏじ’　　、　　ｌ　ｎｄ、　　Ｅｎｇ、　
　Ｃｈｅｍ　　、　　ｐｒｏｄ　　、　Ｒｅｓ。

ＤｅＶ、、Ｌ上、２６７　（１９８２）＞。またＣＩ−
ｙｄｅ　Ｌ　、　Ａ　Ｉｄｒｉｄｇｅの米国特許第３７
５５５５６号及びＭ　ａｒｎｅｌ　ｌ　’Ａ　、　Ｓ　
ｅｏｕｒａらの米国特許第４０５４６４４号からは、Ｗ
ＧＳ反応が強力な塩基であるアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の存在によって促進できることも公知である。

Ｍａｓｅｌｌｉ及びＥ　ｒｎｅｓｔの米国特許第３９０
３０２０号及びＨｉｎｄｉｎ及び［）６Ｂｌｉｎｇの米
国特許第３９９３５７２号によって教示されている如き
セリアで促進された触媒は、自動車の排気ガス放出物の
制御のために使用されてきた。３　ａｒｅｓｅｌ、　３
　Ｃ１１ａｒｎｅｒ及びＨｕｔｈの米国特許第４１４０
７４９号及び第９１回ＡＩＣｈＦ国際会議（［）　ｅｔ
ｒｏｉｔ、　Ｍ　ｉｃｈｉｇａｎ。

１９８１年８月〉で発表された３ａｒｂｅｒ　、　Ｌ　
ｏｓｔ−ａＯｌｌｏ及び３ｈｕｋｉｓの’Ｔｈｒｅｅ　
　Ｗａｙ　　Ｃａｔａｌ　−ｙｓｔｓ：　Ｓｃｒｅｅｎ
ｉｎｇ　ｆｏｒ　　ＷｉｄｅＷｉｎｄｏｗ　Ｐｅｒｆｏ
　−ｒｍａｎｃｅ”に教示されている如きアルカリ金属
で促進された触媒も、自動車の排気ガス放出物の制御に
導入されてきた。しかしながら、アルカ１ノ金属とセリ
アの両方を一緒に用いる触ｔｓ＆よ殆んど試みられてい
ない。

アルカリ金属をセリアと共に使用する唯一のモ」貸物は
、トヨタ自動車による１９８０年１月１８日イ」けの特
公昭５５−４１３０号の“′自動車排気ガスの清浄触媒
″である。これの意図した問題点は、主に白金である触
媒の低温性能を改良することであった。言いかえると、
それは触媒のウオーム−アップ（ｗａｒｍ−ｕｐ）特性
を改良することと丁度関連したものであった。セリアの
添加は随意であると言われ、アルカリ金属のいずれが好
適であるかが示されていない。行なった試験は、５０％
転化に対する温度を測定するだけという穏や力＼な条件
下での試験であった。この特許式は、実質的な期間運転
した後に良好に働く触媒を製造する問題に意をとめてい
なかった。彼らは定常状態での転化効率を測定し−でお
らず、また促進劣化試験法のいずれをも使用していない
。また彼らは、有毒物を高程度で含有吋る燃料を用いる
代りに、多槽装置中で３Ｑ時間劣化した触媒に対して市
場から入手される市販の無鉛ガソリンを使用した。従っ
て彼らの結果は、更に３０時間以上劣化した後の触媒に
期待される性能を予期することができない。

５０％転化に対する温度の低下した触媒が定常条件下に
必ずしも高転化率を示さないということを指摘しなけれ
ばならない。下記の尖滴例で示されるように、本発明に
従って製造される触媒は、このトヨタの開示に従って製
造した触媒に比べて優れた定常状態での性能を示す。

本発明の目的は、十分長期間劣化した後に良好な定常状
態の効率を有する自動車の放出物の制御に対するスリー
ウェイ触媒として使用するのに適当な非常に耐久性のあ
る触媒を製造する方法を提供することである。

本発明の更なる目的は、自動車の放出物の制御に使用し
た時に良好な定常状態効率を与えるために貴金属の効果
的な添加を可能にする゛ように、セリアとアルカリ金属
とで二重に促進された触媒を製造することである。

本発明の更なる目的は、セリアを最初に担体にイ」着さ
せ、続いてアルカリ金属及び１種又はそれ以上の貴金属
を添加するという自動車放出物のスリーウェイ触媒とし
て使用するのに適当な触媒の製造法を提供することであ
る。

本発明の更なる目的は、セリア及びリチアを最初に担体
に付着させ、続いて１種又はそれ以上の貴金属を添加す
るという自動車放出物のスリーウェイ触媒として使用す
るのに適当な触媒の製造法を提供することである。

これらの及び他の目的は本発明の以下の記述によって明
らかになるであろう。

自動車放出物の制御に対するスリーウェイ触媒として用
いるのに適当な触媒は、セリア及びアル７Ｊり金属酸化
物の促進剤及び触媒の貴金属成分を特定の順序で添加す
ることにより、両促進剤で二重に促進された担体から製
造される。本発明の広い観点では、セリ？を適用した後
に、アルカリ金属成分を貴金属と一緒に添加する。言い
かえると、最初にセリアを例えば塩の形で担体に適用す
る。

例えば硝酸セリウムを水溶液として適用し、次いで含浸
した担体を焼成してセリアの付着物を生成させる。続い
て貴金属を含む溶液をセリアで促進された担体に適用す
る。この時、アルカリ金属成分も適用することができる
。続く昇温活性化後、アルカリ金属成分をアルカリ金属
酸化物に転化し、貴金属をその金属形又は酸化物形に転
化する。

本発明の更なる観点は、リチウムをアルカリ金属促進剤
として選択する時、それをセリア促進剤と一緒に担体に
適用できることである。次いで担体を焼成してセリア及
びリチア促進剤を生成させた後、貴金属を付着させ、続
いて昇温下に活性化させることができる。

２種の促進剤の適当な添加により、貴金属の浸入の深さ
が、５ｎＣｌ　２溶液での着色法で測定した時３００ミ
クロン以下であるように貴金属を担体上に付着させるこ
とが可能である。

下記の実施例で開示されるように、本発明のスリーウェ
イ触媒は、得られる触媒が改良された性能及び耐性を有
するようにある種の製造法を必要とする。２つの異なる
方法、即ちアルカリ金属を含む一般的方法（方法Ａ）と
特に１＋に対する他の方法（方法Ｂ）とは本質的に次の
工程力旭らなる。

方法　△ （１）９５０〜１０５０℃で焼成したアルミナに硝酸セ
リウム溶液を含浸させ、次いで１００〜１５０℃で乾燥
及び５００〜８００℃で空気焼成することにより、或い
は３００〜６００℃で活性化したアルミナに硝酸セリウ
ム溶液を含浸させ、次いで１００〜１５０℃で乾燥及び
９５０〜１０５０℃で空気焼成することにより、１〜１
０重量％、好ましくは２〜６重量％のＣｅｎｔでアルミ
ナ・ペレットを促進し、 く２）普通多段含浸工程により、但しすべての貴金属が
含浸されるまで２５０℃又はそれ以上の温度にさらすの
を避けながら、セリアで促進したアルミナ・ペレットに
、貴金属を好ましくはスルフィト錯イオンの形で含有す
る溶液を、水溶性アルカリ金属化合物のいずれかと一緒
に含浸させ、（３）１００〜１５０℃での乾燥後、触媒
を２〜５容量％のＨ！を含有する通流Ｎ８中において２
５０〜５５０℃、好ましくは約４００℃で活性化させる
。

亙韮−」Ｌ （１）４００〜４５０℃で活性化したアルミナ・ペレッ
トに、硝酸セリウム及び硝酸リチウムの双方を含有する
溶液舎含浸させ、次いで１００〜１５０℃で乾燥及び９
５０〜１０５０℃で空気焼成することにより、アルミナ
・ペレツ１〜を、１〜１０重量％、好ましくは２〜６重
量％のＣｅＯ！及び５重量％まで、好ましくは０．５〜
３重量％のＬ！　！ｏというセリア及びリチアで促進し
、（２）セリア−リチアで促進されたペレットに、普通
多段含浸法により、貴金属を、好ましくはスルフィｉ−
錯イオンの形で含有する溶液を含浸させ、（３）方法Ａ
の（３）と同一の方法に従う。

これらの２種類の方法の差異は、アルカリ金属の焼成を
行なう時期にある。方法Ｂにおいてリチアを促進剤とし
て用いる場合、最初にリチアをセリアと一緒に添加し、
貴金属の添加に先立ってリチアを焼成することが可能で
ある。下記の実施例に示すように、この焼成したリチア
は表面をあまり塩基性にしないので、続く貴金属の付着
に悪い影響を示さない。アルカリ金属を最初に添加する
そのような方法は、アルカリ金属が触媒表面をあまりに
も塩基性にし、順次これが引き続く貴金属の適用を、適
当に調節された侵入の程度まで行なうという望ましい態
様を可能にしない。即ち、リチウム以外のアルカリ金属
をセリアと共に促進剤として用いる場合、方法Ａに従い
、先ずセリアを適用し且つ焼成し、次いでアルカリ金属
を貴金属と一緒に調節された含浸条件下に添加すること
が必要である。

Ｃｅ　Ｏ！の使用はＷＧＳ反応を改善することが知られ
ている。今回、セリアで促進された触媒は、改良された
スリーウェイ触媒（ＴＷＣ＞において用いるためにアル
カリ金属酸化物を添加することによって更に促進できる
ことが発見された。この優越性は下記の実施例において
、またセリアで促進された触媒に関して例示される。更
にアルカリ金属酸化物及びセリアで二重に促進された触
媒の使用は、酸素での直接酸化によるｃｏの転化、即ち
２　ＣＯ＋　Ｏｉ　−２ＣＯ２の反応を促進することも
発見された。この反応は中でも実施例１３に示される。

セリアの役割は、明らかにｃｏの、Ｏ８及びＨｉＯの双
方との反応を促進するだけに限定されない。セリアは酸
素貯蔵能ツノを触媒に提供することが知られている。実
施例１４の二重に促進されたＴＷＣに関する本発明者の
データは、セリアの強ルイス酸点がＨｐＳ阻害剤（ｓｉ
ｎｋ）としても働き、従って特にＷＧＳ反応における硫
黄前の作用を軽減しうろことを示唆している。硫化水素
は、双方共にエンジン排気ガス中に存在するＨ２及び８
０２間の反応結果としてＴＷＣ上で生成する。

アルミナ表面のルイス酸点がＨｉＳ及びＨｑＯの混合物
からＨ２Ｓを選択的に吸収しうるということはＪ　、　
＠　、　Ｌ　ｕｎｓｆｏｒｄら、Ｊ、　Ｃａｔａｌ、　
、　３８゜１７９　（１９７５）から公知である。セリ
アは最強の固体ルイス酸の１つであることが知られてい
る。

二重に促進されたＴＷＣ，特にリチア−セリアで促進さ
れた触媒の、セリア又はアルカリ金属酸化物のいずれか
で促進されたものに対する優越性は、下記の実施例から
容易に知ることができる。

これは更に実施例１５〜１７で示すように触媒、即ちペ
レット又はモノリス触媒の物理的形態とは無関係に例示
される。

科学的理論に限定されたくはないけれど、リチア−セリ
ア促進剤の、他のアルカリ金属酸化物−レリア組合せ物
に勝る優秀性は、一部、リチウムがすべてのアルカリ金
属の最小塩基に位置するという点で化学的挙動がよりマ
グネシウムに似ているという事実に基づくと思われる。

Ｇ、Ｋｉｍ。

ｌ　ｎｄ、　Ｅ、、、ｎｇ、　Ｃｈｅｎ＋　、　ｐｒｏ
ｄ　、、Ｒｅｓ、　［）ｅｖ、　。

２１．２６７　（１９８２）に報告されているように、
表面が塩基性になればなるほど、ＴＷＣのＨＣ転化効率
は低下する。

表面が多かれ少ながれ塩基性であるがどうかは、貴金属
錯体が担体中にどの位まで侵入するかに影響を及ぼすで
あろう。参照、例えば触媒金属の侵入の意義を議論する
Ｈｅｇｅｄｕｓらの米国特許第４０５１０７３号。本発
明の方法に従えば、貴金属はＳ’ｎＣｌ　２溶液での着
色法によって測定される如く、３００ミクロン以下の距
離まで担体中に侵入する。この方法は触媒を５ｎｃＩ、
の洲とぅ溶液中で処理し、これによって触媒物質を良く
見えるように黒色にすることを含んでいる。触媒的に活
性な物質の侵入は、触媒の断面をミクロンの尺度により
顕微鏡で検査することによって決定される。

アルミナ粒子の触媒を製造する場合、適用されるＣ　ｅ
　Ｏ２促進剤の量は好ましくは１〜１０重量％、更に好
ましくは２〜６重量％である。適用されるアルカリ金属
促進剤の量は、融化物ＭｔＯの重量％として表現して、
約５重量％まで、更に好ましくは約０．５〜３重量％の
いずれかの有効量であってよい。

白金族の金属成分は白金、パラジウム、ロジウム、ルテ
ニウム、イリジウム、オスミウム、及びこれらの混合物
であり、好適な金属はＰｔ　、　Ｐｄ　。

Ｒｈの単独又はいずれかの相合せである。白金族の金属
が１つ以上のそのような成分を含有する場合、成分は主
成分量の白金又はパラジウムから、そして少成分量の、
１種又はそれ以上の他の白金族の金属、例えばロジウム
からなる。触媒金属の混合物は、ロジウム約１〜約１０
重量％及び白金、パラジウム又はこれらの混合物約９０
〜約９９重重％、好ましくはロジウム約５重量％及び白
金、パラジウム又はこれらの混合物約９５重量％を含ん
でいてもよい。

白金族の金属成分の組成物上への付着を達成するには、
白金族金属のいずれかの、水性又は有機媒体中の種々の
化合物、錯体又は微小金属の分散液を使用することがで
きる。適当な液体媒体は白金族の金属成分と反応せず、
触媒の製造工程の１部として或いは触媒の使用中に達成
できる乾燥時に除去できるものである。水溶性の白金族
金属化合物又は錯体は簡便に使用しうる。適当な白金族
金属化合物はクロル白金酸、塩化白金カリウム、チオシ
アン酸白金アンモニウム、白金テトラミンヒドロキシド
、白金族金属の塩化物、オキシド、スルフィド、亜硝酸
塩及び硝酸塩、白金テトラミンクロライド、パラジウム
テトラミンクロライド、塩化パラジウムナトリウム、ヘ
キサミンロジウムクロライド及びヘキサミンイリジウム
クロライドを含む。

本発明の好適な具体例において、含浸溶液はＧ　ｒａｈ
ａｍらの米国特許第３９３２３０９号に記述されている
方法に従って製造される白金族金属のアンモニウムスル
フィト錯体を含有する。これらの錯体の使用は優秀な分
散液を与え、白金族金属の侵入の深さを調節する。好ま
しくは、ロジウムは三塩化ロジウム又はロジウム水性酸
化物を亜硫酸と反応さけることによって製造した酸性ロ
ジウムスルフィト錯体を含浸させることによって触媒中
に導入される。

含浸が完了した後、組成物は例えば約１００〜約１５０
℃の温度で約２〜約２０時間乾燥することができる。塩
の組成物は分解してよく、触媒は所望の反応を促進する
特性を有する組成物を提供する条件下に活性化せしめら
れる。この腸性化の温度は貴金属を焼結しない或いは担
体を焼結しない十分な低温である。これは５容量％の水
素を含む通流窒素中において約２５０〜５５０℃、更に
好ましくは約４００℃の温度で約１時間遠元する如く還
元性の雰囲気で好適に行なわれる。

本発明の触媒において、白金族金属は酸化、還元及び分
解反応に対する促進剤であり、これらの反応を接触する
十分な活性を有する触媒組成物を提供するような量で存
在する。一般に、使用される白金族金属の量は触媒組成
物の少部分であり、典型的には焼成組成物の約１０％を
越えない。その墨は焼成組成物の重量に基づいて約０．
０５〜１０％、好ましくは約０．１〜６％であり、この
時長期間に亘って良好な活性を維持する。

以上本発明の基本的な観点を記述したが、次の実施例は
その特別な具体例を例示する。

１−Ｉ−１−二 本実施例は、種々のアルカリ金属促進剤の、ＷＧＳ反応
によるＣＯの除去に及ばず影響を明らかにする。

Ｍ　、　Ｑ　、　、５　ａｌｌｃｌｌｅＺ及びＮ、Ｒ，
Ｌａ１ｎｅの米国特許第４１７９４０８号の方法に従っ
て製造され、以下単純アルミナとして言及されるブレー
スのアルミナビーズを１０１０℃の空気中で１時間焼成
した。得られた５〜１０メツシユの範囲のヒーズの６つ
の部分に、１種又はそれ以上の所望の促進剤金属を含む
硝酸塩金属を初期的な濡れ（ｉｎＣ！１）−ｉｅｌｌｔ
　ＷｅｔｌｌｅＳＳ　）まで含浸させ、１３５℃の空気
中で乾燥し、次いで７３０℃の空気に１時間さらした。

例えば、第１表の担体Ｃは次のように製造した。水約１
００ｍ１中に、分析値９９．９％の硝酸ナトリウムの結
晶４．５７ｇを溶解した。これに、溶液１Ｑ当りＣｅ　
Ｏ２０，２００（］を含有する硝酸セリウム原料溶液２
５００ｇを添加した。得られる混合硝酸溶液を水で１４
０ｍ１まで希釈した。

この溶液を上述の焼成したアルミナビーズ１６３゜３ｇ
上に噴霧し、乾燥し、空気焼成した。得られるビーズ担
体は第１表に示すかさ密度と水孔容量（ｗａｔｅｒ　ｐ
ｏｒｅ　ｖｏｌｕｍｅ　）を有した。

○　Ｏ Ｐｔ　　０．５６９　　Ｍｌ　　、Ｐｄ　　０．２２５
　　ｑ／ｌ及びＲｈ　０．０７１’２　ｇ／ｌの同一の
金属担持量で、上に調製した担体の各々からＰｔ−Ｐ（
１−Ｒｈ触媒の３００ｍ１バツチを製造した。含浸溶液
の調製法及び一般的な方法は下記の通りである。

パラジウムの場合、Ｐｄ　０．５５５（ｌを有する硝酸
パラジウム溶液を、隠やかに撹拌しながらビン中に５Ｏ
２１，５０ｇを含有する亜硫酸的１３０ｇに室温で添加
した。水で正確に１８５ｇまで希釈した竣、ビンを密閉
した。得られたスルフィト錯体溶液は溶液１ｇ当りｐ６
３ｍｇを含有した。

この溶液を以下溶液Ａとして言及する。

白金の場合、亜硫酸水素アンモニウム３５．４ミリモル
を含有する約２７５ｇの量の水性亜硫酸水素アンモニウ
ム溶液のｐＨを、水酸化アンモニウム溶液の添加によっ
て８．６に上昇させた。これに、Ｐｔ　１．３８０！７
を有するクロル白金酸溶液６．４９７Ｑを一撹拌しなが
ら少量ずつゆっくりと添加した。正確に４６０ｇまで希
釈した後、溶液を室温に約１時間放置してＰｔのアンモ
ニウムテトラスルフィト錯体の無色の溶液を得た。この
溶液１ｇ当りＰｔ３ｍｑを含有する溶液を以下溶液Ｂと
して言及する。

ロジウムの場合、５Ｏｔ０．３７５！Ｊを含有する希亜
硫酸溶液を、Ｒｈ２００ｍｇを有する三塩化ロジウムの
塩酸溶液と室温で接触させ、正確に１００（＋まで希釈
した。ビン中にこの溶液を密閉し、６０℃の水中に１時
間浸した。得られるスルフィト錯体の溶液は溶液１ｇ当
りＲｈ２ｍｇを含有した。

この溶液を以下溶液Ｃとして言及する。

ビーズの３００…１のバッチに、パラジウム溶液を噴霧
して初期均温れの９０％まで含浸させ、Ｐｄ６７．６ｍ
ｇを与えた。この溶液は、溶液Δの２２．５４（］に二
二塩性クエン酸アンモニウム０゜７５ミリモル、即ちＯ
，１Ｍ溶液７．５ｍｌを添加し、次いで水で全水孔容量
の９０％まで希釈することによって調製した。次いで含
浸したビーズを１３５℃の空気中で３時間乾燥した。こ
のビーズに、Ｐｔ１７１［１を有する溶液Ｂの５７．Ｏ
Ｏｇを、Ｒｈ２１．４ｍｇを有する溶液ＣＩ０．６８ｇ
と一緒に混合し、次いで適当な容量に希釈することによ
って調製したＰｔ−Ｒｈの混合溶゛液で初期的濡れ８５
％まで再び含浸させた。このｐｔ−Ｒ１１含浸溶液のｐ
Ｈを、希釈前にＮＨ４ＯＨで約２．１に調節した。１３
５℃の空気中で乾燥した後、５容量％の水素を含有する
通流窒素中において約３８０℃で１時間遠元することに
よりビーズを活性化した。

促進剤の主！こる目的は特に０２の不足条件下にＣＯを
除去するための触媒性能を高めることにあるから、上記
触媒の各々をウォーターカス・シフト反応によるＣＯの
除去に対して試験した。触媒の評価はバイコール製のガ
ラス反応器において、００１％、８２０１０％、Ｃｏ、
１４．５％及び残り窒素からなる試験供給物を用いるこ
とにより、試料８．５ｎ＋ｌ、４ｆ３０℃及び約６００
００ＧＨ８Ｖで行なった。定常状態条件下に消失したＣ
Ｏの％を触媒の活性の尺度として採用した。

第１表の結果は、ＷＧＳ反応によるｃｏ除去のための新
しい触媒の活性が、第１の促進剤ｃｅＯ！３重量％に加
えてＮ８２０１重量％を第２の促進剤として添加した場
合、第１の促進剤の量を６重量％ＣｅＯ２まで２倍にす
るよりも効果的に高められるということを示す。言いか
えると、Ｎ８２０１％及びＣｅ　０８３％を組合せて有
する触媒１Ｃは、触媒１ＥのＣｅｎ２の量を２倍にした
ものに対する１４よりも大きい１７の活性値を有した。

しかしながら明らかに、これらの新しい触媒の活性デー
タだけを用いただけでは、そのような二重に促進された
触媒の、実際の自！７１車排気ガス環境における耐久性
を予想することができない。これを示すためには、劣化
試験及び第■とＩＶ表に示す如き劣化後の触媒性能を見
なければならない。

次の実施例２〜６は方法Δ又はＢによる、実施例７で促
進劣化試験に供する種々の触媒の製造法を記述する。

大−１−画一二と ６重量％のＣｅ０ｐで促進され、第１表の担体Ｅに本質
的に同一であり、０．４９０６　ｇ７ｃｃのかさ密度及
び０．９３ＣＧ／＋７の水孔容量を有するアルミナピー
スの別の８０６６ｇに、最初に亜硫＠（６，３４重量％
のＳ　Ｏｖを含有）１８２ｇを水５１に添加し、次いｒ
Ｐｄ　　（ＮＯ３）２溶液（７，８６３重量％のｐｄを
含有）５１．５９（１及び二塩基性クエン酸アンモニウ
ム９．２９７（１を添加し、続いてこれを６７５１　ｍ
ｌまで希釈することによって調製した溶液を２重に含浸
させた。

次いでこの溶液を、微噴霧ノズルからロータリー混合機
内の担体上に噴霧した。１３５℃で１６時間乾燥した後
、ビーズに、Ｐｔ及びＲ１１の両方を含む溶液を再び含
浸させた。

ｐｔを含有する溶液は、亜硫酸水素アンモニウム（Ｎ８
４　Ｈ３Ｏ−３４６，４７％＞５８．２ｇを３．０１ま
で希釈し、次いでｐＨを５．８２から９．００まで上昇
させることによって調製した。

この溶液にクロル白金族（２１，２４重量％のＰｔを含
有）４７．７４ｏを添加すると、ｐＨが最初に３．４に
低下し、１．７５時間以内に溶液が殆んど無色に見える
ようになった時２．６５に低下した。

このｐｔを含有する溶液を、三塩化ロジウム溶液（Ｒｈ
　を４８．６ｍｌ’ｍｌ含有）１０．４３４ｍ１を全容
量２５０ｍ１にして亜硫酸（６，３４重量％（Ｄ　Ｓ　
Ｏ２を含有＞１５．７ｇと６０℃Ｔ−１時間接触させる
ことによって製造したＲｈを含有する溶液と一緒にした
。

白金及びロジウムスルフィト錯体溶液を、硝酸ロジウム
溶液（Ｒｈ　２３．６７ｍｇ／ｍｌ）　４．　１０ｍ１
と一緒にし、次いでこれを６．００１　まで希釈した。

得られた溶液は２．２のＤＩ−１を有した。

この得られた溶液を、噴霧で含浸させ、続いて１３５℃
で１６時間乾燥した。次いで触媒を１４２５容量％を含
む通流窒素中において３８５〜４００℃で１時間遠元し
た。この触媒は次の金属付ＩＩＩ（金属ｇ／ｌ　）：　
Ｐｔ　０．５９３、Ｐｄ０．２３７及びＲ１１０，０５
９３を有するように処方され、各金属に対する４％過剰
量は実際の製造中の潜在的な損失を補償した。

Ｕ−九−１ アルミナビーズを１０５２〜１０６６℃の空気中で１時
間焼成した。１．００ｍ１の水孔容量、２゜６４重量％
の全揮発物、及び１２０１１１２／９のＢＥ’Ｔ（Ｎ２
＞表面積を有する５〜１０メツシユの範囲の得られたビ
ーズ１０００ｇに、１．００１まで希釈した硝酸ナトリ
ウム（分析９９．２％）５５．２Ｎの溶液を初期均温れ
まで含浸させた。

これを１／２時間変温で風乾し、次いで１３５℃の炉で
乾燥した。次いでこれを７０４℃の空気中で１時間焼成
した。得られた担体は２重量％のＮａ２Ｏを含有するよ
うに処方され、次の性質を有した：かさ密度〜０．４７
６２　Ｑ／ｃｃ、水孔容量１．０４ｃｃ／ｇ、ＳＥＴ　
（Ｎ！　＞表面積９４１１１２／ｇ及びＸ線回折に基づ
いてαアルミナなし。この担体の３００ｍ１バツチを、
実施例１に記述したＰｔ　−Ｐｄ−Ｒｂ触媒に、正確に
同一の方法に従って転化した。

大−Ｎ４ １０１０℃で１時間空気焼成することによって熱的に安
定化させた５〜１ｏメツシユの範囲のアルミナビーズに
、硝酸セリウム及び硝酸ナトリウムの溶液を初期均温れ
まで含浸させた。Ｎａｔ０２重量％及びＣｅ０ｚ３重量
％を含有する得られたビーズは０．４７５　Ｑ／ＱＣの
がさ密度及び０゜９６０ＣＣ／！ＩＩの水孔容量を有し
た。この担体３゜Ｑｍｌバッチを実施例１に記述したＰ
ｔ　−Ｐｄ　−Ｒｈ触媒に、正確に同一の方法に従って
転化した。

実　　施　　例　　５ １つの例外、即ち最初の含浸溶液に必要とされるＰｄの
他に硝酸ナトリウム７、Ｂ１０を含有せしめることを除
いて実施例１に記述したものと同一の方法に従い、第１
表に記述した担体Ａの３００１のバッチを、実施例１と
同一の金属付着量にしてｐｔ−ｐｄ−Ｒｈ触媒に転化し
た。

大−に九−」− １つの例外、即ち第２の含浸溶液が必要とされるｐｔ及
びＲｈの他に硝酸ナトリウム７．８５０を有することを
除いて実施例１に記述したものと同一の方法に従い、第
１表に記述した担体Ａの３００ｍ１のバッチを、実施例
１と同一の金属付着量にしてＰｔ　−Ｐｄ−Ｒｈ触媒に
転化した。

実　　施　　例　　７ 上記触ｒｌＸ（Ｄ各／ｒ（ＤＢ、　５ｍｌの試料を、Ｐ
Ｉ）０゜０５３　ｇ／ｌ　、Ｐｏ、１３２　Ｍ＋及びＳ
Ｏ，Ｏ８重量％を含有するｎ−ヘキサンを用いる１対の
パルス・フレーム燃焼機、即ち゛パルセーター（ｐＬＩ
＋５ａｔＯ’ｒ）　”中において４５時間、約６０回パ
ルス／分のもとで促進劣化試験に供した。この劣化期間
中、触媒試料に温度サイクルを経験させた。

このサイクルは５−９３℃の低温に６０分間維持し、次
いで８１６℃の高温に３０分間維持することからなった
。続いてＭ　、　Ｖ　、　Ｅ　ｒｎｅｓｔ及び（３，１
（ｉｍ。

３ｏｃ、　ｏｆ　　Ａｕｔｏｍｏｔ、　　Ｅｎｇ、　　
ｐａｐｅｒ第８０００８３号に記述されている如き「サ
イクル方式のＴＷＣ試験」に従い、第■表に示す試験供
給物を、４８２℃の入口ガス温度、約９２０００ＧＨ８
Ｖで用いることにより各触媒を評価した。

ＩＩ！ 「サイクル方式のＴＷＣ試験」におけるスの サイクルでの 四〕」ＵＬｉｌＬＬ　　４至Ｊ−１糞Ｂａ−−−−０３
　Ｈ６０，０２７０，０２７０，０２７Ｃ３Ｈａ　　　
　Ｏ，００９０，００９０，００’ｌＣ００，７２０，
２９０，３７６−０，６９４Ｈ、０，２４０，１００，
１２８−０，２３２Ｎｏ　　　　　　Ｏ，１６２０，１
６２、０，１６２０２０，２００，７００，２３０−０
，６０Ｃ０２１４，５１４，５１４，５ Ｈ２０１０１０１０ Ｎ２　　　　　　　残　　リ　　　　残　　リ　　　　
　残　　　　リａ）割合を変えつつ１ヘルツで富と貧の
流れ間をサイクルさせた。

第■表に表わした結果は、貧（Ｒ−１，５）、化学量論
的（Ｒ＝１．０）及び富（Ｒ＝０．７＞条件下でのＴＷ
Ｃ性能を示す。ここにＲは試験供給物の全酸化物（０２
及びＮｏ＞と全還元物（ＨＣ。

ＣＯ及びＨ２）の比として定義される空気／燃料の比の
尺度であり、各々の存在量はＯｅ当量に関して表現され
る。

データは明らかに、セリア及びアルカリ金属の双方の存
在が唯１つの促進剤を有するよりもＴＷＣウィンドウを
広げるのに効果的であることを明示している。例えばそ
れぞれＮ８２０２％及びＣｅ０ｔ３％を有する触１４．
５及び６に対する電相において、ＣＯの転化率はそれぞ
れ５９％、６０％及び６１％である。これらの性能は、
触媒２でＣｅ０ｚの量を２倍にしたもの（即ち６％）の
５２．５％或いは触媒３のＮ８２０２％の５４％より高
かった。

データは更に、ＨＣ転化に関する場合、触媒金属及び促
進剤の導入には好適な方法が存在することを示す。リチ
ウム以外のアルカリ金属促進剤を用いる場合、セリアを
最初に適用し且つ焼成し、次いでアルｊＪり金属を比較
的低温で貴金属と共に添加する方法Δに従うことが有利
である。触媒５及び６において、この方法Ａに従うと、
化学量論的条件（Ｒ＝１．０）での１−ＩＣ転化率は６
３％及び６８％であった。しかしながら触媒４の場合、
同一量のＮａｚＯを最初にＣｅＯ２と一緒に添加し、次
いで焼成し、貴金属を添加した時には、ＩＣ転化率が５
２％に低下した。ここにいずれかの科学的理論に制限さ
れたくはないが、アルカリ金属塩を貴金属の含浸前に適
用し且つ焼成すると、担体の表面は強塩基性になると考
えられる。結果として、アニオン性の貴金属錯体はＨＣ
の転化には有効でない孔の深部まで侵入するようになる
。

この問題に対する解答は、貴金属を多段含浸方式で含浸
させつつアルカリ金属を触媒へ導入するという実施例５
及び６で製造した触媒の示すような方法Ａに従うことで
ある。

触媒の試料について、５ｎＣｌｚ着色法を用いることに
より、金属の侵入の深さを顕微鏡で検査した。すべての
アルカリ金属を含有する触媒は非常に深い金属の侵入を
示し、その深さは実質的に１５０ミクロン以上であった
。触媒３の金属は侵入の深さが評価できないほど深くま
で拡散し、−万〇　〇　〇　２だけを有する触媒２はペ
レット形の自動車排気ガス触媒に対する望ましい深さに
近い約１５０ミクロンの金属の侵入深さを示すことがわ
かった。

方法Ｂで製造したアルカリ金属を含有する触媒は、この
非常に深い金属の侵入のために、第■表に示すように貧
弱なＨＣ性能を示しがちである。

但しｌｊを含有する触媒は後に第１ｖ表で示すように、
方法Ｂで好適に製造される。

次の実施例８及び９は方法Ｂを用いる金属酸化物で促進
された担体の製造法を示す。但し実施例８は本発明によ
るものであり、実施例９は対照例である。また実施例１
０は二重に促進された触媒でない対照試料を含んでいる
。これらの担体を実施例１１において触媒にし、実施例
１２において促進劣化試験に供した。

実　　施　　例　　８ アルミナビーズを４２７℃の空気中において１６時間活
性化し、５〜１０メツシユのふるいにかけた。この活性
化されたビーズｉｏｏｏｇに、ＬｉＮＯ３（分析９９．
５％）９９．５７ｇを水に溶解し、２３．８７８９重量
％のＣｅＯと濃度を有する水和Ｃｅ　　（Ｎｏｗ　）２
１３０．１１０と一緒にし且つこの混合物を水で１０６
Ｏｎ＋ｌまで希釈することによって調製した溶液を、完
全な初期均温れまで含浸させた。含浸後、担体を１３５
℃で乾燥した。この乾燥した担体を１０３８℃で１時間
空気焼成した。得られた担体は０．４８４１ｇ／ｃｃの
かさ密度、０．９５ｃｃ／ｇの水孔容量及び９０ｍ２／
ｇのＳ　Ｅ　Ｔ　（Ｎ　！　）　表面ｍ＠有シタ。

この担体は３重量％のＣｅＯ２及び２重重％のＬ！ｐＯ
を含んで処方された。

実　　施　　例　　９ 実施例８に記述した５〜１０メツシユの活性化されたア
ルミナビーズの１０００！＋バツチに、同一の方法に従
って、ＮａＮＯ３（分析９９．２％）５６．８（］を水
に溶解し、２３．８７８重蟻火のＣｅ０ｔ！１度を有す
る水性Ｃｅ　　（ＮＯ３）　３１３０．１１ｇと一緒に
し、次いでこの混合物を水で１０６０ｎ＋ｌまで希釈す
ることによって調製した溶液を完全な初期的源れまで含
浸させた。含浸後、担体を１３５℃で乾燥した。この乾
燥した担体を１０３８℃で１時間空気焼成した。得られ
た担体は０．４６９６　（１／ＣＣのかさ密度、０．９
！５ｃｃ／Ｑの水孔容量及び１０４ｍ２／ａのＳＥＴ　
（Ｎ！　）表面積を有した。この担体は３重量％のＣｅ
Ｏ２及び２重量％のＮａ２Ｏを含んで処方された。

、　　店　　例　　１０ 実施例８に記述した５〜１０メツシユの活性化されたア
ルミナビーズの大バッチに、実施例８及び９と正確に同
一の方法に従い、硝酸セリウム溶液を含浸させ、１３５
℃の空気中で乾燥し、１０３８℃で１時間空気焼成した
。６重量％のＣｅＯ２を有する得られたビーズは０．４
８９９／ｃｃのかさ密度、０．９５ｃｃ／ｇの水孔容量
及び１１３ｍ２／ＱのＳＥＴ　（Ｎ２　）表面積を有し
た。

実　　施　　例　　１１ 実施例８．９及び１０で得た、それぞれ４００ｍ１ｌの
担体を、実施例１と少し異なるが本質的に同一の方法を
用いることにより、実施例１に記述したＰｔ　−Ｐｄ−
Ｒｈ触媒に転化した。最初、潜在的な損失を補償するた
めに、実際の製造では貴金属を４％過剰量で使用し、第
２に純粋なＳ　０２を、焼結法つきのガラス分散管を通
し、５Ｏ２３ミリモル／分の速度で、すでにできている
亜硫酸中よりもむしろ所望量め約７５％の水性含浸溶液
中ヘパブリングすることによって調製されるＨ２ＳＯ４
溶液からパラジウムスルフィト錯体溶液を製造した。

丸−４−九一二り 実施例１１に記述した上述の３種の触媒のそれぞれ８．
５ｍｌの試料を、実施例７に記述したものと同一の燃料
混合物を用いることにより、他の１対のパルセータ−で
約９０回パルス／分下に劣化させた。この劣化期間中、
触媒試料にはサイクル温麿を経験させた。このサイクル
は５９３℃の低温に７５分間保つこと、次いて８１６℃
の高温に１５分間保つことからなった。このサイクルを
継続し、実施例７に記述したサイクル系のＴＷＣ試験法
に従って劣化０１４５．９ｏ及び１３５時間後に各触媒
を評価した。劣化１３５時間前後に得られるＴＷＣ性能
データを第１Ｖ表に示す。またＭ。

ｖ　、　Ｅ　ｒｎｅｓｔ及びＧ、　Ｋ　＋ｍ、　３ｏｃ
、　Ａｕｔｏｍｏｔ。

Ｅ　ｎｇ、　ｐ　ａｐｅｒ、第８０００８３号に記述さ
れている如き酸化ウオーム−アップ試験での触媒性能を
第Ｖ式に要約する。

これらのデータから、方法Ｂで製造したｌｉ　−Ｃｅで
二重に促進された触媒は方法Ｂで製造したＮａ−Ｃｅで
促進された触媒及びＣｅで促進された触媒の双方の劣化
性能よりもかなり優れていることが明らかである。例え
ば化学量論的条件（Ｒ−１，０＞において、実施例８の
Ｌｉ２０−ＣｕｅＯ２で促進された触媒は、１３５時間
の劣化後そｈぞｔ’Ｌ６４％、８８９１び７２％のＨＣ
，ＧＯ及びＮＯ転化効率を示す。一方実施例９のＮａｅ
ＯＣｅＯｚで促進された触媒は、３種の汚染物に対して
それぞれ４２％、８５％、４５％の非常に低い性能を示
す。６％の高量のＣｅＯ２で促進された触媒の劣化性能
は、実施例８にあける本発明の好適な具体例の新しいＬ
ｌ　２０　　Ｃｅ　０２で促進された触媒のそれよりも
実質的に低い。

第１Ｖ表に示されるサイクル系のＴＷＣ試験におけるパ
ルセータ−劣化触媒の優秀な結果に加えて、第Ｖ表の新
しい及−び劣化した触媒に対する酸化ウオームアツプ試
験も、本発明の好適な具体例のＬ！ｔＯ８ｅＯａ触媒の
良好な性能を示した。

１３５時間劣化後のＣＯの５０％転化に対する時間はＬ
ｆ　！０ＣｅＯ！で促進された触媒に対して６２秒にす
ぎず、一方Ｎ８２０ＣｅＯ２で促進された触媒に対する
時間はそれより長く７４秒であった。ＣＯの１０％転化
から９０％転化に至る時間では、好適なＬｉ　２０Ｃｅ
Ｏｚで促進された触媒は１３５時間の劣化後に５３秒で
あるにすぎなかった。他のＮａ１ＯＣｅＯｔで促進され
た触媒は、必要とされる９０％転化率が達成されないと
いう事実によって示されるように、劣化後同様に機能し
なかった。６％のＣｅ０ｚだけで促進された触媒の場合
にも、それは劣化後９０％の転化を達成しなかった。酸
化ウオームアツプ試験のデータによれば、好適なＬｉ　
！　ＯＱｅ　Ｏｐで促進された触媒に対するＨＣ効率は
新しいもので８３％、劣化後に３９％であり、一方Ｎａ
ｎ。

Ｃｅ　Ｏｅで促進された触媒は新しいもので４１％、劣
化後で１２％というように非常に低い活性を示した。

施　　　１３ 本実施例はＣＯの酸化におけるアルカリ金属酸化物の有
利な効果を示す。

アルミナに基づくビーズ触媒の５つの３００ｍ１のバッ
チを、実施例１と同一の金属付着量を用いることにより
方法Ａに従って製造した。アルカリ金属をｐｄと一緒に
導入した。第ＶＩ表に示すこれらの触媒のそれぞれ３．
５ｍｌの試別を、００１％、Ｏｉｏ、３５％及び残りＮ
２からなる試験供給物を用い且つ約６００００ＧＨ３Ｖ
及びＯ１不定条件（Ｒ＝０．７＞下に、ＣＯの０２によ
る酸化に対して評価した。この評価において、触媒床の
中心部とバイコール・ガラス壁との間で２℃を越えない
平らな直径方向の温度勾配Δ丁を確立するように最上の
注意を払った。これは予備ヒーターと反応器を取り囲む
電気ヒーターの両方を調節することによって行なった。

更に、触媒の加熱又は冷却試験期間中における一時的な
性能と普通関連したヒステレシスを避けるために、系を
十分な時間、各条件に対する定常状態に達成させつつ、
データを無作為の順序でとった。ＣＯの転化率％対触媒
床の温度の曲線から取ったＣＯの５０％転化を達成する
ための温度を第ｖ■表に示す。これらの結果は、アルカ
リ金属酸化物はＷＧＳ反応（実施例１）ばかりでなく、
０２によるＧＯの酸化を、丁度セリアと同様に促進する
という事実を明白に示している。しかしながら、アルカ
リ金属酸化物は触媒に対する更なる酸素貯蔵能力を提供
しないということを突起しなければならない。

１−■−瓦 ０２不足条件（Ｒ＝０．７）下におけるθ　　　″′　
のだ　の゛ 促　　進　　剤 触媒番＠　　　（重量％）　　　　　℃１３Ａ　　　　
　　　　　　　な　　し　　　　　　　　　　３０１１
３Ｂ３％Ｃｅｎｔ　　２９２ １３Ｃ１％Ｌ：ｐＯ ３％Ｃｅ０ｚ　　　　　　　２８１ １３Ｄ　　　　　　　２％ＮａｅＯ２７０１３Ｅ　　　
　　　　２％ＮａｚＯ ３％ＣｅＯ２２６７ 実　　施　　例　　１４ 本実施例はセリアの硫黄阻害活性を例示する。

実施例１３で調製した５つの触媒のうち４種のそれぞれ
８．５ｍｌを、４８２℃く入口）において約６００００
０Ｈ８Ｖで３０分間、次のガスに別々にさらした：（ａ
）なし、即ち新しいもの、＜ｂ）１０％１」２０及び残
りＮ２、（ｃ）１０％Ｈｚ　Ｏ＋’ｌ　５Ｑｐｐｍ　Ｈ
！　＋１５ｐｐｍ　ＳＯｚ及び残りＮ２．及び（ｄ　）
　４５０ｐｌ）ｍ　Ｎ２　＋１５１）ｐｍ　Ｓｏ　２　
Ｑ各別々の前処理後の触媒試料を、１％Ｃ０１１０％Ｈ
２０，１４，５％ＣＯ２及び残りＮ２からなる試験供給
物を用い且つ約６００００Ｇｌ−１ｓＶにおいてＷＧＳ
反応に対して試験した。第Ｗ表で比較される結果は除去
されたＣＯ％対時間の曲線から取った。これらのデータ
は５６８℃におけるＷ　Ｇ　Ｓ反応に対する試験から９
０秒後に記録したｃｏ転化率％を表わす。このデータは
、（１）２％Ｎ、ａ２０だけで促進された触媒（触媒１
３Ｄ）が４８２℃下に１０％スチームで３０分間予備処
理してもしなくても最良の初期性能を示し、一方（２）
２％ＮａｔＯ及び３％Ｃｅ　Ｏｔで二重に促進されたち
のく触媒１３Ｆ〉は、Ｈ２＋　Ｓ　０２　十（ＨｐＯ）
を含むガス、即ち実質的にはＨ２Ｓで予備処理した時に
ＷＧＳ反応において最良の初期性能を示す、ことを明ら
かにした。これはセリアのＮ２３阻害剤としての役割の
可能性を暗示している。これらの実験データは、二重に
促進された触媒がセリア又はアルカリ金属酸化物のいず
れかたけで促進されたものよりも好適であるという事実
の更なる証拠である。

第　　ｖｌ　　　表 促進剤　。

触媒番号　　〈重量％〉　　観　　旦ＬＱ　旦しΩ土足
り土足ΩＬ　旦り土足ΩＬ１３△　　　　　な　　　し
　　　　７　　　９　　　　　　　　　　８　　　　　
　　　　　　６１３Ｂ３％ＣｅＯ２１４１７１４１２ １３Ｄ２％Ｎａ２０６３　６５　　　２７　　　　１７
１３Ｆ２％Ｎａ２Ｏ ３％Ｃｅｎｔ　５４　５１３４　　　　２６ａ）ＷＧＳ
反応を開始してから９０秒後。

実施例１５及び１６はモノリス触媒の製造法を例示し、
実施例１７はその劣化性能を表わす。

、　　施　　例　　１５ １６０＋ｎ２／ｇの表面積を有する遷移形（主にシータ
形〉のアルミナ粉末を、Ｍ　、　Ｇ　、　Ｓ　ａｎｃｈ
ｅｚ及びＮ、　Ｒ，ｌ、ａｌｎｅの米国特許第４１５４
８１２号に記述されている如き１８０℃で乾燥したブレ
ースのアルミナ粉末を８６０℃で１時間空気焼成するこ
とによって調製した。１０重量％のＣｅ０１で促進され
たアルミナ粉末を得るために、上述の焼成したアルミナ
粉末２０５ｇに、Ｃｅ０２２２．２２ｏを与える硝酸セ
リウム溶液３１２ｍ１を含浸させた。密閉したポリエチ
レン・バッグ中で室温下に１時間均一にした後、粉末を
１３５℃で３．５時間、次いで７６０℃の空気中で１時
間乾燥させた。得られた物質は１５０ｍ２／ｇの表面積
を有した。

上記セリア−アルミナ粉末の４０．Ｏ（］部分を、水１
２５０及び３Ｎ硝酸１．５ｇと共に２０時間、ボールミ
ルで湿式処理した。２２．０１１％の固体を含有する得
られたスリップ（ｓｌｉρ）を、技術的に十分公知の常
法に従って、平方インチ当り４００個の脆を有する直径
２．５４ｃｍｘ長さ２．５４ｃｍのコーチイエライト製
のモノリス上に２回コーティングした。即ち、１端上に
スリップを注ぎ且つその過剰量を圧縮空気で除去し、ま
たモノリスの他端において同一の操作を繰り返すという
一連の操作を行なった。それぞれコーティングしたモノ
リスを室温で少くとも１時間及び１３５℃で少くとも２
時間ゆっくり乾燥し、続いて４２７℃の空気中で１時間
固定した。

すでにセリア−アルミナのウォッシュコ−１〜（ｗａｓ
ｌ＋ｃｏａｔ）　１　、　ＯＯＯを有するモノリスの１
端を、ｐｔ　　７．１５ｍｇを（ＮＨ４）　ｂ　Ｐｔ　
　（ＳＯ３）、錯体溶液の形で及びＲ１１０，７１ｓｍ
ｇを実施例１の希釈溶液Ｃの形で有する溶液１．０８ｍ
１中に浸した。次いでモノリスの他端を同一量の金属を
含有する溶液の他の１．０８ｍ１中に浸した。

少くとも１時間室温でゆっくり乾燥した後、モノリスを
１３５℃の空気中で少くとも２時間、更に乾燥した。最
後に触媒を４２７℃の空気に１時間さらすことによって
活性化させた。この触媒を触媒１５として言及−する。

、　　施　　例　　１６ 実施例１５に記述される８６０℃下に空気焼成したアル
ミナ粉末の２０５ｇ部分に、Ｌｆ　２０６．９０ｇ及び
Ｃｅ　Ｏ！　２２．９９ｇを含有する硝酸塩溶液３１２
ｍ１を含浸させた。実施例１５に記述したものと正確に
同一の方法での均一化、乾燥及び空気焼成後、３重量％
のし１２０及び１０重間％のＣｅ０ｔを含有する得られ
た粉末は１５０ｍ２／ｇの表面積を有した。

上述のりチア−セリア−アルミナの粉末４０゜０９部分
を、水１２５ｇと共に２０時間、ボールミルで湿式処理
した。１９．０重量％の固体を含有する得られたスリッ
プを、実施例１５に記述したものと同一の方法によりモ
ノリスバエに２回コーティングした。リチア−セリア−
アルミナのウォッシココート１．０２（ｌを有する直径
２．５４ＣｍＸ長さ２．５４ｃｍのモノリスの１つを、
実施例１５と同一の方法に従い、同一の金属付着量で、
浸漬によりＰｔ−Ｒｈ触媒に転化した。得られた触媒を
触媒１６として言及する。

１−１−九−１７ 実施例１５及び１６で製造した２つの七）Ｉシス形触媒
をＰｂ　０．０５３　（］／ｌ　、Ｐｏ、１００　ｇ７
／１及びｓｏ、ｏｓ重量％を含有するｎ−ヘキサンを用
い百つ約６０回パルス／分にお０て９０時間、促進パル
セータ−劣化試験に供した。この劣化の期間中、触媒試
料に温度サイクルを経験させた。このサイクルは５６６
℃（壁）で７０分間及び７６０℃（壁）で２０分間から
なった。次（１で各触媒を、第■表に示す排気ガスのモ
デル（Ｊｔ給物ヲ用イルコトニより、■ｎｄ、　Ｅ　ｎ
ｇ、　Ｃｈｅｍ　。

Ｐｒｏｄ　、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、　、　２１．２６７
　＜１９８２）に記述されている’Ｐｅ、ｒｔｕｒｂｅ
ｄ　　Ｓｗｅｅｐ　　Ｔｅ５ｔ　”によって評価した。

第　　■　　表 ”Ｐｅｒｔｕｒｂｅｄ　　Ｓｗｅｅｐ　　１ｅｓｔ　”
用の）（ＣＣＬＯ，０４００ Ｃ，００，２９５−０，８０ Ｈ２０，０９８−０，２６７ Ｎ　ＯＯ，１８５ Ｓ　Ｏ２０，００２０ ０ｔ　　　　　０．２４５−０．７２５ＣＯ２１４，５ Ｈ２０１０，Ｏ Ｎｅ　　　　　　　　　　　　　　　残　　　リａ＞Ｃ
ｓＨ＆及びＣ３Ｈａの、Ｃ３ＨＧ／Ｃ３Ｈｓ＝４／１に
おける混合物。

第１Ｘ表に表わされる結果は、リチア−セリアで二重に
促進されたＰｔ　−Ｐｄ−Ｒｈ触媒がセリアだけで促進
されたものよりも優れていることを示す。

次の３つの実施例は、金属の侵入の深さがＴＷＣの性能
に重大な影響を及ぼすということを示す。

これらの実施例において、Ｃｅｎｔで促進されたアルミ
ナビーズをリチウム及びｐｔとＲｈで処理した。

、　施　１　１８ 本実施例では、トヨタの特公昭５６−１０２９４０号の
実施例８における如き一般的な含浸順序及び材料を用い
、リチウムを貴金属の後に添加して触媒を製造した。

Ｐｔ−Ｒｈのビズ触媒のバッチを次の如く製造した：実
施例１における担体Ａど同一のセリア−アルミナビーズ
３００１に、Ｐｔ２１３．５ｍａ及びＲｈ　１７’、　
ＢｍＱ奮それぞれクロル白金酸及び三塩化ロジウムの形
で含有する水溶液１２５ｍ１を噴霧した。この含浸溶液
はＩ）Ｈｌ、５０を有し、た。

１１０℃で空気乾燥し且つ５００℃で１時間空気焼成し
た後、ビーズに、Ｌｔ　２０２．８９ｐを含有する水性
硝酸リチウム溶液１２５１を再び噴霧した。得られたビ
ーズを１１０℃で乾燥し、通流Ｈ２（５容量％）／Ｎ２
中において約３８８℃で１時間遠元することによって活
性化させた。この触媒の金属付着量〈金属ｇ／触媒１）
はｐｔ　ｏ。

７１２及びＲｈ　０．０５９３であった。ビーズ担体は
２．９重量％のＣｅ０１，２．０重量％のＬｆｚＯ及び
残りＡｌｔｏｓからなった。

Ｌ二ｌＮ１９ 本実施例では、実施例１８と同一の金属及び促進剤付着
量用いて触媒を調製した。しかしながら、こ場合にはリ
チウムを貴金属と一緒に添加し、貴金属を本発明による
好適なスルフィ１〜＠体系を用いて付着させた。

ｐｔ−Ｒｈのビーズ触媒を次の如く方法Ａに従って製造
した：実施例１における担体Ａと同一のセリア−アルミ
ナヒース３００ｍ１に、硝酸リチウム（分析９９％＞１
３．４５１ｊを脱イオン水に溶解し、次いで二塩基性ク
エン酸アンモニウム６ミリ １２５ｍｌまで希釈することによって調製した水溶液を
噴霧した。この含浸溶液は３．３６のｌ）Ｈを有した。

１１０℃で風乾した後、ビーズに、二塩基性クエン酸ア
ンモニウム４．５ミリモル、溶液８５６、９１１及び実
施例１の溶液Ｃ８．９０Ｑを含有する水溶液１１９ｍｌ
を再び噴霧した。得られたビーズを１１０℃で乾燥し、
通流するＨ。

（５容量％）／Ｎ２中、約３８８℃で１時間遠元するこ
とによって活性化させた。この触媒の全組成は実施例１
８のそれと同一であった。

大−１８４１−２０一 実施例１８及び１つで製造した２種のビーズ触媒のそれ
ぞれの８．５ｎ＋ｌ試料を、実施例１７と同一方法に従
って９０時間パルセータ−で劣化させた。但し劣化条件
を次のように２つの点で変更した：燃料のｎ　−ヘキサ
ンはＰｂ　０．１３２　ｇ／ｌ、Ｐｏ．０４０　（１／
ｌ及びＳｏ．０４重量％含有した。また劣化装置の壁温
を、５６６℃で７５分間及び７３２℃で１５分間という
具合にサイクルさせた。実施例１７と同一の方法での劣
化前後において各触媒試料を評価した。結果を第Ｘ表に
示す。

すべてのデータは、本発明に従って製造した触媒の劣化
前後におけるＨＣ，Ｃｏ及びＮＯ転化率がトヨタの特許
の方法で製造した触媒と比べて優秀なことを示している
。第Ｘ表で比較する結果は、ベレットの王ＷＣの性能を
制御する最も重要な因子が金属の侵入の深さ、又はもつ
と正確にはベレット内での金属深度勾配であるという事
実を明白に示している。

上述の詳細な記述は単なる例示の目的で示したものであ
り、その多くの改変は本発明の精神を離れずして行ない
えないということが理解される。

特許出願人　ダブリュー・アール・ブレイス・アンド・
カンパニ一

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．８）焼成した又は活性化したアルミナ担体にセリウ
   ム塩溶液を含浸させ； １）　）この含浸さぜた担体を風乾及び空気焼成してセ
   リア含浸の担体を調製し； Ｃ）セリア含浸の担体に、貴金属及び少くとも１種のア
   ル７Ｊり金属を有する溶液を約２５０℃以下の湿度で含
   浸させて触媒を製造し； ｄ）触媒を約１００〜１５０℃の温度で風乾し：そして ｅ）この触媒を約２５０〜５５０℃の温度下に水素で活
   性化する、 工程を含んでなる、自動車の放出物の制御のためにスリ
   ーウェイ触媒として用いるのに適当な触媒の製造法。 ２、工程（ａ　）の焼成したアルミナを約９５０〜１０
   ５０℃の温度で焼成し、また工程（ｂ　）が約１００〜
   １５０℃の温度での乾燥、続いて約５００〜８００℃の
   温度での空気焼成を含んでなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３、工程（ａ　）の焼成したアルミナを約３００〜６０
   ０℃の温度で焼成し、また工程（ｂ　）が約１００〜１
   ’５０℃の温度での乾燥、続いて約９５０〜１０５０℃
   の温度での空気焼成を含んでなる特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ４、工程（ｅ　）での活性化を約４００℃の温度で約１
   時間行なう特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、含浸させたセリアの量が約１〜１０重量％のＣｅ０
   ｒである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、含浸させたセリアの量が約２〜６重量％のＣｅ０ｚ
   である特許請求の範囲第５１記載の方法。 ７、酸化物ＭａＯとして表現されるアルカリ金属が約５
   重量％までの有効量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８、工程（Ｃ）の貴金属がスルフィト錯体イオンの形で
   与えられる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、工程（Ｃ）の含浸を多段式含浸で行なう特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 １０、担体がアルミナペレットである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １１、担体がアルミナ粉末である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １２、アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 １３、貴金属が白金１、パラジウム、ロジウム又はこれ
   らの混合物である特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、白金及びパラジウムの双方が存在する特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造した触媒
   。 １６、　ａ　）焼成した又は活性化したアルミナ担体に
   セリウム塩及びリチウム塩を含む溶液を含浸させ；ｂ〉
   この含浸させた担体を風乾及び空気焼成してセリア−リ
   チア含浸の担体を調製し；Ｃ）セリア−リチア含浸の担
   体に、貴金属を有する溶液を含浸させて触媒を製造し； ｄ）触媒を約１００〜１５０℃の温度で風乾し；そして ｅ）この触媒を約２５０〜５５０℃の温度下に水素で活
   性化する、 工程を含んでなる、自動車の放出物の制御のためにスリ
   ーウェイ触媒として用いるのに適当な触媒の製造法。 １７、工程（ｅ・）での活性化を約４００℃の温度で約
   １時間行なう特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １８、含浸させたセリアの量が約１ＪＬ１０重量％のＣ
   ｅｎ！である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 １９、含浸させたセリアの量が約２〜６重量％のＣｅＯ
   ２である特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０、含浸させたリチアの量が約５重量％までの１−ｉ
   　２０である特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２１、含浸させたリチアの量が約０．５〜３重量％の１
   −ｉ２０である特許請求の範囲第２０項記載の方法。 ２２、工程（Ｃ）の貴金属がスルフィト錯体イＡ−ンの
   形で与えられる特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２３、工程（Ｃ）の含浸を多段式含浸で行なう特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 ２４、担体がアルミナペレットである特許請求の範囲第
   １６項記載の方法。 ２５、担体がアルミナ粉末である特許請求の範囲第１６
   項記載の方法。 ２、特許請求の範囲第１６項記載の方法で製造した触媒
   。 ２７、約２〜６重量％の促進剤としてのセリア、約５重
   量％までの促進剤としてのアルカリ金ｍ酸化物、及び触
   媒的に有効量の貴金属を含浸して有するアルミナ担体を
   含んでなり、但し該貴金属が５ｎＣｌ　２溶液着色法で
   測定した時アルミナ担体に３００ミクロンより浅い距離
   まで侵入している、ことを含んでなる自動車の放出物の
   制御のためにスリーウェイ触媒として用いるのに適当な
   触媒。 ２８、アルカリ金属酸化物がＮａｔＯである特許請求の
   範囲第２７項記載の触媒。 ２９、アルカリ金属酸化物がＬｉｚＯである特許請求の
   範囲第２７項記載の触媒。