TWI748398B - 環保觸媒擔體、環保觸媒及其製造方法 - Google Patents

Abstract

一種環保觸媒之製造方法，其包括：(1)提供廢觸媒以及廢玻璃纖維。(2)混合廢觸媒以及廢玻璃纖維，並對其進行造粒程序，以形成球型顆粒。(3)對球型顆粒鍛燒，形成擔體。(4)浸泡擔體於硝酸鈷溶液，再對浸泡後擔體鍛燒，形成環保觸媒。透過前述方法所製的環保觸媒，可降解染整廢水，並具備廢棄物再利用的優勢。

Description

環保觸媒擔體、環保觸媒及其製造方法

本發明為一種利用油品煉製的廢觸媒以及廢玻璃纖維製造的環保觸媒及其製造方法，能有效降解染整廢水。

現今，快時尚的崛起，衣服的更新速度越來越快，而衣服需要染料來替其上色，伴隨著染整廢水排放的問題。

其中，處理染整廢水的方法包括物理方法、化學方法以及生物方法。物理方法則需定期更換過濾薄膜，導致成本增加。化學方法雖能有效處理染整廢水，但其操作成本昂貴。生物方法則需大面積的土地來培養微生物及細菌以降解染整廢水，其在操作上缺乏彈性。承上所述，前述之方法皆有其優缺點，但其未能普及化使用，如何解決前述癥結點，遂成為待解決的問題。

綜觀前所述，本發明之發明者思索並設計一種環保觸媒及其製造方法，以期針對習知技術之缺失加以改善，進而增進產業上之實施利用。

有鑑於上述習知之問題，本發明的目的在於提供一種環保觸媒及其製造方法。

基於上述目的，本發明提供一種環保觸媒之製造方法，其包括：(1)提供廢觸媒以及廢玻璃纖維。(2)混合廢觸媒以及廢玻璃纖維，並對其進行造 粒程序，以形成球型顆粒。(3)對球型顆粒鍛燒，形成擔體。(4)浸泡擔體於硝酸鈷溶液，接著再對浸泡後擔體鍛燒，形成環保觸媒。

在其中一實施例中，以造粒之混合原料料總重為基準(100%)，廢玻璃纖維的含量為25%~40%。

本發明還提供一種可用於降解染整廢水的環保觸媒，利用前述環保觸媒之製造方法所製成。

承上所述，本發明之環保觸媒及其製造方法，可有效降解染整廢水，並具備廢棄物再利用的優勢。

S10~S50:步驟

第1圖為環保觸媒之製造方法的流程圖。

第2圖為擔體的XRD圖。

第3圖為擔體的FTIR圖。

第4A圖、第4B圖、第4C圖為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒之XRD圖。

第5A圖、第5B圖、第5C圖為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒之FTIR圖。

第6A圖、第6B圖、第6C圖為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒之SEM圖。

第7A圖、第7B圖、第7C圖為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒受染料濃度影響之濃度平衡圖。

第8A圖、第8B圖、第8C圖為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒受pH影響之濃度平衡圖。

請參閱第1圖，其為環保觸媒之製造方法的流程圖，包含：

S10步驟：提供廢觸媒以及廢玻璃纖維形成一混合原料，廢觸媒為主要Si和Al來源，廢玻璃纖維作為助熔劑，其中以混合原料總重為基準(100%)時，廢玻璃纖維的含量為總重的20%~40%，詳細的說，可以包含20%、25%、30%、35%、40%的廢玻璃纖維。此外，於造粒原料中亦可包含高嶺土及河砂。

S20步驟：混合廢觸媒以及廢玻璃纖維，並利用圓盤式造粒機對其進行造粒程序，以形成球型顆粒。

S30步驟：置放球型顆粒於高溫爐，於800℃對球型顆粒鍛燒，形成擔體，然而，鍛燒溫度可於700~900℃之間進行調整。

S40步驟：以含浸法浸泡擔體於金屬離子溶液中，使金屬離子擴散到擔體內部。於本實施態樣是浸泡於1M、0.5M或0.25M硝酸鈷溶液。之後，將浸泡後擔體置放於烘箱以60℃乾燥。

S50步驟：對乾燥後擔體以600℃鍛燒3小時，形成環保觸媒。然而，鍛燒溫度和時間可根據擔體的實際狀況來調整，例如：於500~700℃鍛燒2~5小時，以增加環保觸媒的緻密化程度，而未侷限於本發明所列舉的範圍。

藉由環保觸媒本身良好的穩定性及多孔洞特性，可有效降解染整廢水，並具備廢棄物再利用的優勢。

為了清楚說明本發明之具體實施方式及所達成之效果，配合具體實施態樣說明如下：

使用材料

廢觸媒採自台灣北部的煉油廠，原用途為將原油裂解成較小分子，例如：重組觸媒、塔底油裂解觸媒、熱觸媒裂解(Thermal Catalytic Cracking)、流體化催化裂解觸媒(Fluidized Catalytic Cracking)、重油轉化觸媒(Residual Oil Cracking)。在裂解過程中，原油中的重金屬等雜質會附著於觸媒上，導致觸媒毒化，降低其效能，為維持系統中觸媒的反應效率，會補充新觸媒並移除催化功能降低之觸媒，即為廢觸媒。於其中一實施態樣中，採用流體化催化裂解觸媒作為廢觸媒，經由XRD分析得知其主要晶相物種為SiO₂及Al₂O₃，其具有較多孔洞及較大比表面積，故與玻璃纖維混合製備環保觸媒時，可增加孔隙率及反應之表面積。

廢玻璃纖維主要係來自玻璃纖維經織布機所產生之下腳料，而廢玻璃纖維中含有環氧樹酯，使擔體缺乏韌性、易剝離及耐衝擊性較差，因須以350℃下進行鍛燒，使環氧樹酯產生熱裂解，再經由球磨機球磨後，以篩網過篩藉此得到平均粒徑。除此之外，廢玻璃纖維經由XRD分析，在XRD圖中無任何明顯的繞射鋒峰的產生，因此，在該製程中晶格尚未規則排列，為非晶型結構。

上述原料的物理特性如表1：

以XRF螢光光譜儀測得上述原料的主要化學組成如表2：

其中，SiO₂在廢玻璃纖維的成分比例高於其他化合物，本發明採用富含SiO₂廢玻璃纖維為原料。

廢觸媒與廢玻璃纖維的重金屬總量以及TCLP(Toxicity characteristic leaching procedure，事業廢棄物毒性特性溶出程序)如表3及表4：

其中，廢玻璃纖維之主要重金屬為Cr，其含量為83.3mg/kg，而其次要金屬為Cu，含量為50.0mg/kg；廢玻璃纖維之TCLP重金屬溶出濃度則主要為Cu及Zn之重金屬溶出，其溶出量為0.07mg/L及0.06mg/L。由表中可知，其TCLP溶出試驗所測得各項重金屬濃度皆符合法規規範，故可得知本實驗方法可有效再利用廢棄物，對於環境無危害之虞慮。

請參閱第2圖，為含有廢玻璃纖維含量為25%、30%、35%、40%的環保擔體的X射線繞射圖。當燒結溫度為800℃，廢玻璃纖維含量為25%時，其廢玻璃纖維環保擔體之主要波峰位於2θ繞射角20.84°為方石英晶相，意謂球型顆粒的主要成分為SiO₂。根據文獻指出，SiO₂於燒結過程中，將伴隨熱分解及固相反應，產生玻璃化、收縮、緻密化及再結晶等作用，使粒子間相互結合，進而增加廢玻璃纖維環保擔體之機械強度。廢玻璃纖維含量為30%、35%及40%之環保擔體，亦有相同之趨勢，其廢玻璃纖維環保擔體之主要波峰位於5°、9.24°、49.84°及67.24°。另外，於2θ為20.84°係為方石英晶相，廢玻璃纖維環保擔體之方石英繞 射峰強度，隨廢玻璃纖維含量的增加而有些微增加的趨勢，係由於廢玻璃纖維中主要成分為SiO₂，並且含有CaO、MgO及K₂O等助熔劑物質，在燒結過程中，CaO、MgO及K₂O會形成液態相，並且降低環保擔體之燒結溫度，故方石英晶相峰值強度隨廢玻璃纖維含量增加而有增加之現象。另外，廢玻璃纖維中含有少量的矽酸鹽類逐漸轉變為非結晶玻璃相物質，故使用布拉格繞射原理(Bragg's Law)之X-ray繞射分析結果顯示，無明顯廢玻璃纖維之繞射峰出現。

請參閱第3圖所示之擔體的FTIR光譜圖。當燒結溫度800℃、廢玻璃纖維含量為25%、30%、35%及40%時之環保擔體，在波數470-477cm^-1出現一寬對稱伸縮振動，其可能為鋁矽酸鹽類中之Si-O-(Si,Al)鍵結所形成，而在波數於803-815cm^-1處，為Si-O-Si官能基之對稱伸縮振動(Symmerty Stretching)運動，波數於1103-1110cm^-1處，出現矽四面體且帶有一非架橋氧(Non-boundary Oxygen,NBO)之Si-O-Si(Q¹)的非對稱伸縮振動，此種Si-O-Si鍵結可能分別為擔體內部之石英相與鋁矽酸鹽相礦物所形成。此外，在波速1400cm^-1處則有碳酸根之C-O鍵結。

環保擔體之機械特性分析

一般觸媒擔體之重量損失現象，主要是由於顆粒間之間隙水或吸附水損失所致，間隙水或吸附水損失伴隨著觸媒擔體的收縮，因為損失的水來自於粉體顆粒間之間隙，使得粉體顆粒結合更緊密，增加粉體顆粒間的吸引力，致使乾燥後的觸媒擔體之強度比為乾燥者強度大。相對來說，燒失量大且溶劑過多時，燒結溫度過高時會導致擔體的體積收縮率越大，還容易造成擔體的外觀結構產生變形及缺陷等情形，故燒失量會是在製備環保觸媒過程中影響環保擔體的考量原因之一。請參閱表5，可得知隨著樣品中廢玻璃纖維含量增加，環保擔體 燒失量則逐漸減少，係因廢玻璃纖維組成中之無機鹽類，在高溫條件下，並無氧化或分解之情形產生，而仍以原本之形態存在，故添加廢玻璃纖維比例越高，其擔體燒失量有降低之現象。

擔體在高溫條件下會進行燒結反應，在燒結過程中因為高能量的反應會使擔體因顆粒接觸點之間以擴散作用產生頸部成長，可能會導致擔體之孔隙率下降，並使擔體產生緻密化的效應，造成體積收縮的現象。因此，體積收縮率為頸部是否成長和緻密化的重要依據，擔體之體積收縮率越高，表示擔體內部結構越緻密化，但若收縮率過高則會產生變形，破裂及尺寸收縮不一的情形產生。請參閱表5，當廢玻璃纖維的含量增加，體積收縮率出現些微上升之趨勢，係因廢玻璃纖維中主要成分為SiO₂，並且含有CaO、MgO及K₂O等助熔劑物質，在燒結過程中，CaO、MgO及K₂O會形成液態相，進而填補孔隙，致使孔隙率減少以達到緻密化。

在燒結反應過程中，擔體緻密化的程度是決定燒結效率重要的指標之一，擔體之密度變化為表示擔體密緻化程度之最佳指標。請參閱表5，當廢玻璃纖維的含量增加，其體密度些微增加，係因廢玻璃纖維中的非晶質玻璃物質SiO₂及CaO等助熔劑物質，在燒結過程中會形成液態相，進而填補孔隙，致使孔隙率減少，而密度則隨之上升。

擔體之吸水率是指進入試體開放孔隙中的水重與擔體重之比值，故吸水率與擔體之開放孔隙多寡有關。透過吸水率的變化，可瞭解擔體內部孔隙的多寡，當擔體開放孔隙越多，吸水率就越高，此外體積收縮率越高時，擔體較緻密，代表孔隙率減少，相對的，吸水率也會隨之降低。然而，吸水率會直接影響擔體的抗壓強度及擔體密度。請參閱表5，當廢玻璃纖維的含量增加，其吸水 率逐漸減少，其主要原因為在高溫燒結反應下，使擔體表面及內部具疏水性之非結晶質玻璃相物質增多，因此擔體之吸水率會隨之降低。

擔體之孔隙率會對擔體之機械特性有著相當大的關係，在進行燒結時，其孔隙率越低，則擔體會越緻密。以阿基米德原理(Archimede’s Principle)求得擔體之體密度(Bulk Density)以及真實密度(True density)，即可由其比值獲得擔體之相對密度(Relative Density)，而擔體之孔隙率即為與相對密度之合為1。請參閱表5，隨著玻璃纖維之含量的增加時，擔體之孔隙率會有下降的趨勢，係因燒結之驅動力形成頸部成長，導致顆粒間黏結作用增快與距離縮小，致使擔體內部也呈現較緻密化現象，故孔隙率有下降之現象。

抗壓強度為單體資源再利用之一項重要指標，擔體內部之緻密性增加，會相對提高擔體之抗壓強度。在燒結過程中，擔體表面形成黏滯流燒結現象，會封閉部分擔體內部擔體內部孔隙及減小表面開放孔隙大小，增進擔體緻密化效果，對擔體之機械強度發展有正面貢獻。另外，擔體之抗壓強度亦與其組成成分之物種晶相具有相關性，影響擔體抗壓強度的原因複雜，例如擔體的孔隙率、孔隙大小、礦物結晶種類與型態等，且這些因子彼此會交互影響。請參閱表5，當廢玻璃纖維含量為25%時，其抗壓強度為7.02Kgf，而當含量提升到40%時，此時抗壓強度為20.01Kgf。係因Al³⁺和Si⁴⁺在高溫的環境下擴散速度較快，加速顆粒間晶界的減少與移動以消除孔隙，且會產生玻璃相可加速晶界區域之固-液相間的溶解-沉澱反應，因而降低擔體之孔隙率，使其抗壓強度有所提高。

環保觸媒之X射線繞射分析

請參閱第4A圖、第4B圖、第4C圖，為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒之XRD圖。當硝酸鈷為0.25M、廢玻璃纖維含量為25%時，其主要波峰位於2θ=6.22°、10.64°及15.96°為方英石晶相，且方英石主要成分為SiO₂。主要波峰位於2θ=27.12°、37.10°及45.86°為Co₃O₄立方尖晶石結構。廢玻璃纖維含量為30%、35%及40%之環保觸媒，亦有特徵峰位於上述對應位置，其中波峰位於2θ=6.24°為方石英晶相的繞射峰強度隨廢玻璃纖維含量的增加而有些微增加的趨勢，係由於廢玻璃纖維中主要成分為SiO₂，並且含有CaO、MgO及K₂O等助熔劑物質，在燒結過程中，CaO、MgO及K₂O會形成液態相，並且降低環保觸媒之燒結溫度，故使環保觸媒之方石英結晶度增加，形成機械強度較高之結構體。另外，受到CaO、MgO及K₂O等助熔劑物質影響，於燒結過程中，產生黏性流動填補其內部孔隙，造成環保觸媒Co²⁺離子濃度下降，使得Co₃O₄立方尖晶石其波峰強度有下降趨勢，故方英石晶相及Co₃O₄立方尖晶石波峰強度隨廢玻璃纖維含量增加而有降低之現象。

另比較浸泡硝酸鈷濃度0.25M、0.5M及1M所製備的環保觸媒樣品，可得知，隨著硝酸鈷濃度增加，其2θ=26.94°、35.66°及37.10°之Co₃O₄立方尖晶石波峰強度逐漸增加，顯示隨著濃度增加，其Co₃O₄的負載量也隨之上升，有助於其Co₃O₄立方尖晶石波峰強度。

環保觸媒之傅立葉轉換紅外光譜分析

請參閱第5A圖、第5B圖、第5C圖，為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒之FTIR圖。當硝酸鈷為0.25M、廢玻璃纖維含量為25%時，在波數於470~477cm^-1出現一對稱伸縮振動，其可能為鋁矽酸鹽中之Si-O-(Si,Al)鍵結所形成；而在波數於808cm^-1處，主要為Si-O-Si官能基對稱伸縮振動(Symmetric Stretching)；另外，在波數於1100cm^-1出現矽四面體且帶有一非架橋氧(Non-Boundary Oxygen,NBO)之Si-O-Si(Q¹)的非對稱伸縮振動，此鍵結可能係由於環保觸媒內部之石英相與鋁矽酸鹽相礦物所形成；此外，於波數於1490cm^-1處則出現C-O鍵結，其可能為環保觸媒吸收空氣中CO₂造成之對稱伸縮(Symmerty Stretching,s-s)，且在波數於1400cm^-1處則有碳酸根之C-O鍵結。除了上述特徵峰之外，於波數於594和667cm^-1處之振動強度，為Co-O所產生之振動。

當硝酸鈷催化劑濃度為1M、廢玻璃纖維含量由25%增加至40%時，波數為667cm^-1處之Co-O的振動頻率強度逐漸下降，係因廢玻璃纖維中含有大量助熔物質，如CaO、MgO及K₂O等，於燒結過程中會形成液態相，填補內部孔洞，使其表面積隨著含量增加而降低，因此造成環保觸媒之表面Co²⁺濃度隨著廢玻璃纖維含量增加而下降，以至於Co-O振動頻率強度隨廢玻璃纖維含量增加而有降低趨勢。

當硝酸鈷濃度為1M，廢玻璃纖維含量由30%增加至40%時，位於波數為594cm^-1處之Co-O所造成之振動強度會隨之下降，係因燒結之驅動力形成頸部成長，導致顆粒間黏結作用增快與距離縮小，致使環保觸媒內部也呈現較緻密化現象，故隨著廢玻璃纖維含量增加，其Co-O振動頻率強度有減弱趨勢。

環保觸媒之SEM分析

燒結作用主要係藉由粉體顆粒之間的頸部成長。而工業上大部份的觸媒均屬於金屬氧化物觸媒或金屬觸媒，而這些觸媒都需有可使金屬均勻散佈且支撐的擔體(Carrier)。因此，在燒結過程中環保觸媒因不同催化劑濃度的改變受熱而在表面產生晶界擴散、晶格擴散及黏性流動等燒結機制，致使環保觸媒會因曲率半徑關係讓粉體產生擴散作用，使表面張力達成平衡，並將粉體流往孔隙方向，來達成緻密化程度，進而增強環保觸媒機械強度；惟過度的頸部成長會使粉體間之晶界逐漸消失，黏滯流機制使非結晶物質增加，此現象會造成環保觸媒機械強度有減弱之趨勢。故以掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察環保觸媒之微觀結構之變化。

請參閱第6A圖、第6B圖、第6C圖，為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷，且燒結溫度為600℃所製備而成的環保觸媒之SEM圖。

在浸泡0.25M濃度之硝酸鈷的環保觸媒樣品中，其SEM圖可觀察到，當廢玻璃纖維含量為25%時，環保觸媒內部之圓球顆粒為廢觸媒，而長條狀為廢玻璃纖維，且有孔洞產生，係因廢觸媒屬多孔材料，故於低含量之廢玻璃纖維共同燒製時，其孔洞型態較為明顯。隨廢玻璃纖維含量由25%提升至40%時，由於環保擔體中的助熔劑物質增加，在燒結過程中，CaO、MgO及K₂O會形成液態相，進而填補孔隙，致使孔隙率減少，其內部結構越緻密。

硝酸鈷催化劑濃度為0.5M、廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒，其內部仍有廢觸媒顆粒於結構中，而廢玻璃纖維含量由30%提高至40%時，由於燒結過程中，Al³⁺和Si⁴⁺在高溫的環境下擴散速度較快，加速顆粒間晶界的減少與移動以消除孔隙，且會產生玻璃相可加速晶界區域之固-液相間的溶解-沉澱反應，因而降低環保觸媒之孔隙率。

此外，當廢玻璃纖維含量為25%時，隨著硝酸鈷催化劑濃度由0.5M增加至1M，其環保觸媒內部孔隙結構轉為緻密化。係因環保觸媒內部之Co²⁺離子可使環保觸媒強度有所增加，進而提升其結構強度。隨著Co₃O₄含量的增加，於燒結過程中Co₃O₄會出現團聚的現象，可增加觸媒結構強度。因此，環保觸媒的機械性能隨硝酸鈷催化劑濃度及廢玻璃纖維之增加而有提升之現象。

環保觸媒之機械特性分析

如表6所示，環保觸媒之體密度會隨著廢玻璃纖維增加而有上升的趨勢，係因在高溫燒結時，廢玻璃纖維中的非晶質玻璃物質SiO₂及CaO，容易形成黏滯流填充環保觸媒內部的孔隙，且在燒結過程中會產生大量液相，而液相可潤滑顆粒加速其移動，使其緊密排列，大幅提升環保觸媒其體密度。此外，廢玻璃纖維環保觸媒隨著硝酸鈷催化劑濃度的增加，其體密度亦隨之上升。在浸泡1M硝酸鈷的樣品中，體密度隨著廢玻璃纖維含量增加而有顯著的提升，係由在燒結過程中，燒結溫度提供充分的能量給予SiO₂，造成黏滯流使結構呈現孔隙封閉，使廢玻璃纖維中的助熔物質(CaO、MgO及K₂O)形成液態相，填補內部孔洞。

如表7所示，當硝酸鈷濃度為0.25M，廢玻璃纖維含量增加會使吸水率降低，係因在燒結過程中，其內部顆粒之頸部快速成長，造成內部連率孔隙 通道及獨立內部孔隙封閉，使其緻密化。當廢玻璃纖維含量為25%時，硝酸鈷濃度由0.25M提高至0.5M時，吸水率反而下降，可能原因為硝酸鈷晶體顆粒附著並封固於環保觸媒內部之孔隙通道，以增強其內部結構，使吸水率下降。在浸泡於1M硝酸鈷所製備的樣品中，其吸水率下降的趨勢更明顯。

請參閱表8，當硝酸鈷濃度為0.25M時，廢玻璃纖維含量上升會使孔隙率逐漸下降，係因在燒結過程中廢玻璃纖維較多產生的緻密化。當廢玻璃纖維含量為25%時，硝酸鈷濃度由0.25M提高至0.5M時，孔隙率亦下降，這是因為Co²⁺附著於環保觸媒內部孔隙，使孔隙通道封閉，並增強其網絡結構。

如表8所示，當硝酸鈷濃度為0.25M、廢玻璃纖維含量增加會使抗壓強度增加，其歸因於廢玻璃纖維中含有CaO、MgO及K₂O等助熔劑物質，在燒結過程中，形成液態相填補其內部孔隙，以達緻密化，進而提升抗壓強度發展。 當廢玻璃纖維含量為25%時，硝酸鈷濃度由0.25M提高至0.5M時，環保觸媒的抗壓強度上升，顯示催化劑濃度的增加有助於提升環保觸媒之單點抗壓強度發展。在浸泡於1M硝酸鈷所製備的樣品中，其抗壓強度達到最大24.98kgf。

環保觸媒的降解性能分析

請參閱第7A圖至第7C圖，為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒受染料濃度影響之濃度平衡圖，於本試驗中是將2.5g的環保觸媒、以及3ml的0.5M過硫酸氫鉀投入100ml的亞甲藍溶液中。如第7A圖所示，廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒，於染整廢水濃度為50mg/L時，4min之後亞甲藍之濃度降解效率為79.97%，隨著染整廢水濃度增加至300mg/L，其亞甲藍之濃度降解效率降低為70.19%。此階段是藉由觸媒表面之OH自由基進行氧化反應，以提高亞甲藍之去除效率。

廢玻璃纖維含量為30%、35%、40%時，於染整廢水濃度於100mg/L下，經過7min反應後，亞甲藍之濃度降解效率逐漸降低，分別為83.88%、81.05%及71.95%，係因燒結之驅動力形成頸部成長，導致顆粒間黏結作用增快與距離縮小，使環保觸媒內部也呈現較緻密化現象，使觸媒表面Co²⁺濃度下降，因此，亞甲藍之濃度降解效率逐漸下降。

如第7B圖所示，於染整廢水濃度為50mg/L的樣品中，比較硝酸鈷濃度為0.25M與0.5M之曲線，環保觸媒在經過7min反應後，使亞甲藍之濃度降解效率由87.52%提升至88.55%，係因硝酸鈷晶體顆粒負載於環保觸媒之孔洞內部及表面，且於降解反應過程中，過硫酸氫鉀(2KHSO₅．KHSO₄．K₂HSO₄)與Co²⁺反應形成硫酸根(SO₄ ^˙-)及過硫酸根(SO₅ ^˙-)，有助於染料降解。

當染整廢水濃度為400mg/L時，比較玻璃纖維含量為25%、30%、35%、40%的環保觸媒降解效率，於反應60min後，亞甲藍之濃度分別為92.91%、92.06%、90.44%及88.86%，顯示亞甲藍之濃度降解效率逐漸降低，表示廢玻璃纖維中主要成分為SiO₂、CaO、MgO及K₂O，會使環保觸媒的結構達到緻密化，造成環保觸媒其表面Co²⁺含量減少，使得亞甲藍之濃度降解效率下降。

請參閱第7C圖，當廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒，於染整廢水濃度為400mg/L經過60min反應後，可發現隨著硝酸鈷濃度由0.5M增加至1M，亞甲藍濃度之降解效率由92.91%提高至94.56%，顯示硝酸鈷濃度增加可提高亞甲藍之降解效率，係因環保觸媒表面上Co²⁺離子濃度較多，Co²⁺與過硫酸氫鉀反應產生高SO₄ ^˙-，且隨著催化劑濃度的進一步增加，在一定時間內的催化活性略有提升，這可能是由鈷和HCO₃ ^-之間形成更穩定的絡合物氧化成更高的價態。當廢玻璃纖維含量為40%時，環保觸媒於染整廢水濃度於400mg/L下反應60min後，亞甲藍之濃度降解效率降為92.71%，係因於燒結過程中，SiO₂與Al₂O₃易形成玻璃相，而使體密度增加，故隨著廢玻璃纖維含量增加，亞甲藍之濃度降解效率有下降之趨勢。

請參閱第8A圖至第8C圖，為浸泡0.25M、0.5M、1M之硝酸鈷所製備而成的環保觸媒受pH條件影響之濃度平衡圖，是將2.5g的環保觸媒、以及3ml的0.5M過硫酸氫鉀投入100ml濃度為400mg/L的亞甲藍溶液中。

如第8A圖所示，廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒於染整廢水pH=3時，經過40min反應後，亞甲藍之濃度降解效率為92.98%，表示亞甲藍溶液pH值在酸性條件下，其降解反應之脫色率越高。隨著pH提升至6.5及11時，廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒的亞甲藍之濃度降解效率分別為85.58%及80.68%，係因亞甲藍染料溶液為鹼性的條件下，會使染料分子的表面具有較多負電荷位點，隨著帶負電荷的表面位置增加，分子間的靜電排斥力會著隨pH值的增加，而降低其脫色率。

廢玻璃纖維含量為30%、35%、40%之環保觸媒於染整廢水pH=3下，經過50min反應後，其亞甲藍之濃度分別為93.25%、93.21%及88.11%，呈現逐漸下降的趨勢。此外，亞甲藍之濃度降解效率亦隨著廢玻璃纖維含量增加而下降。

如第8B圖所示，廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒於染整廢水pH=3時，隨著硝酸鈷濃度由0.25M增加至0.5M，環保觸媒經過30min反應後，可以使亞甲藍之濃度降解效率由90.17%提升至93.31%，係因增加催化劑濃度可提高環保觸媒對亞甲藍之濃度降解效率。當廢玻璃纖維含量由30%、35%、40%的環保觸媒於染整廢水pH=3下，經過60min反應後，亞甲藍之濃度降解效率逐漸降低，分別為90.54%、90.41%及85.75%。

如第8C圖所示，當廢玻璃纖維含量為25%之環保觸媒於染整廢水濃度為400mg/L且pH=3時，經過60min反應後，隨著硝酸鈷濃度由0.5M增加至 1M，使得亞甲藍濃度之降解效率由96.08%提高至96.56%，顯示出隨著硝酸鈷濃度增加，可提升亞甲藍之降解效率。

觀前所述，本發明之環保觸媒及其製造方法，可有效降解染整廢水，並具備廢棄物再利用的優勢，進而有效減緩環境衝擊，達而以廢制廢之效果。

S10~S50:步驟

Claims (8)

1. 一種環保觸媒之擔體的製造方法，其包括：將一煉油廢觸媒以及一廢玻璃纖維形成一混合原料，以該混合原料總重為基準時，該廢玻璃纖維的含量為總重的25%~40%；以及對該混合原料進行造粒程序，並於700~900℃之溫度鍛燒，形成一擔體(carrier)。
2. 如請求項1所述之擔體的製造方法，其中，該廢觸媒為重組觸媒、塔底油裂解觸媒、熱觸媒裂解(Thermal Catalytic Cracking)、流體化催化裂解觸媒(Fluidized Catalytic Cracking)、重油轉化觸媒(Residual Oil Cracking)的至少一種。
3. 如請求項1所述之擔體的製造方法，其中，該廢玻璃纖維於形成一混合原料之前，還以300~400℃進行鍛燒。
4. 一種環保觸媒的製造方法，其包括：將一煉油廢觸媒以及一廢玻璃纖維形成一混合原料，其中，以該混合原料總重為基準時，該廢玻璃纖維的含量為總重的25%~40%；對該混合原料進行造粒程序，並於700~900℃之溫度鍛燒，形成一擔體(carrier)；以及將該擔體浸泡於一金屬離子溶液，再鍛燒，形成一環保觸媒。
5. 如請求項4所述之製造方法，其中，對浸泡後該擔體鍛燒之溫度介於500~700℃。
6. 如請求項4所述之製造方法，其中，該金屬離子溶液為硝酸鈷溶液。
7. 如請求項4所述之製造方法，該廢觸媒為重組觸媒、塔底油裂解觸媒、熱觸媒裂解(Thermal Catalytic Cracking)、流體化催化裂解觸媒(Fluidized Catalytic Cracking)、重油轉化觸媒(Residual Oil Cracking)的至少一種。
8. 一種環保觸媒，利用如請求項4至7中任一項所述之環保觸媒之製造方法所製成，該環保觸媒應用於降解染整廢水。

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