CN112619605A - 一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及吸附脱硫技术领域，具体提供了一种碘酸钾改性活性炭‑氧化铝基吸附剂制备方法。制备步骤如下：首先将氧化铝分子筛颗粒预清洗，并烘干研磨备用；再将活性炭浸渍至碘酸钾溶液内进行氧化处理并烘干研磨，之后与预清洗过的氧化铝和一定量的聚丙烯酰胺粉末混合；之后经洗涤干燥、烧结致孔、水溶致孔，即得吸附剂。本发明工艺方法简单，所制得的吸附剂能有效脱除硫醇、硫醚和硫酯等有机硫化物，对硫化氢等无机硫化物也有一定吸附能力。
Description
技术领域
本发明涉及一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法。
背景技术
很多工业领域如燃料化工、石油化工、冶金工程等生产过程都会伴生硫化物。硫化物会腐蚀金属管道和设备，甚至会对后续反应加工造成负面影响；油品中硫化物会促进胶质形成，影响油品安定性；硫化物气体排放到大气还会造成酸雨等危害。随着环保标准的日趋严格，在保障产品质量的基础上深度脱除硫化物，在世界范围内都已成为一个亟需解决的问题。目前硫化物的去除技术主要有加氢脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等，其中吸附法因操作条件温和、投资费用低、污染排放小等特点而被广泛应用。
中国发明专利(CN105694948B)公开了一种汽油吸附脱硫的方法。此发明采用汽油吸附脱硫剂对催化加氢汽油进行吸附脱硫，使汽油在降低辛烷值的同时提高了汽油吸附脱硫率。但是该方法吸附脱硫的条件包括，温度需300℃-400℃，压力需0.5-1MPa，体积空速为4-7/h，因其需要额外施加反应条件，无疑增加了脱硫的成本和能源的消耗，而且加氢过程中，也容易产生硫化氢。
中国发明专利(CN1461796A)公开了一种脱除含硫化合物的吸附剂及其制备方法。该吸附剂以活性炭为原料，在一定温度下，经同时化学活化和物理活化制备。2-5nm孔隙孔容占总中孔(2-50nm)孔容的65％。比表面积占总中孔表面积30％以上。但其强度和耐磨性不高，实际工业应用中易粉化。
中国发明专利(CN108219831A)公开了一种柴油吸附脱硫生产工艺。此发明将氧化铜，氧化锌，氧化铝分子筛及硫酸亚铁混合搅拌，在将经过高锰酸钾氧化后的活性炭与其混合、加入乙醇容易洗涤、干燥、烧结制得吸附剂。此吸附剂虽然可以在柴油中实现吸附脱硫，但是亚铁离子对硫化物得选择性有限，较难被还原成单质铁，而高猛酸钾微溶于乙醇，在乙醇洗涤的过程中难免会使吸附剂的性能降低，同时其具有易燃烧、难以储存、易造成颜色污染等缺点。
活性炭作为最常用的吸附剂，其性能稳定且抗腐蚀，但是因吸附容量小、除臭成本高而经常需要通过改性延长使用时间，降低更换频率，此外活性炭还有易粉化的问题。活性炭改性剂常用碱溶液、金属溶液或氧化剂，其中氧化剂较其他两种改性剂更能增加活性炭表面含氧官能团，与此同时还能增大内部微孔尺寸。碘酸钾的碘酸根氧化性很强，易被还原为负一价碘离子。采用碘酸钾改性可改变活性炭表面官能团，还能增强其表面极性，是一种优异的改性剂，但无法解决活性炭易粉化的问题。氧化铝分子筛吸附能力强且热稳定性好，作为活性炭吸附剂基材能很好地改善活性炭易粉化的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是设计一种对硫醇、硫醚和硫酯等有机硫化物吸附性能优异可靠、同时对硫化氢也具有一定吸附性的碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂。
为解决上述问题，本发明提出一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制作，包括以下步骤：
步骤一：氧化铝分子筛预清洗：称取一定量氧化铝分子筛，先在一定浓度丙酮溶液和乙醇溶液中浸泡2-3h，再将氧化铝分子筛转移到去离子水中超声波清洗30-40min，最后在恒温箱中50-60℃条件下烘干8-12h，降温冷却后备用；
步骤二：活性炭的氧化：用蒸馏水冲洗3-4次，放入烘箱中110-120℃下干燥2-3h，降温冷却后研磨，加入到一定量1-2mol/L的碘酸钾溶液，50-70℃下搅拌2-3h，再用大量蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中110-120℃下干燥3h，降温冷却后备用；
步骤三：混合：将步骤二中氧化处理的活性炭和步骤一中预清洗的氧化铝分子筛按一定质量比加入一定量聚丙烯酰胺进行混合研磨，加入一定量无水乙醇搅拌洗涤，在恒温搅拌器中220-240℃下加热搅拌1-2h，使无水乙醇蒸发，混合物变为粘稠状，继续加热至乙醇溶液完全去除，得到吸附剂球形前驱体；
步骤四：致孔：将步骤三吸附剂球形前驱体放入马弗炉中逐级加压反应2-4h,缓慢泄压后逐级加热进行烧结反应4-6h,自然冷却后得到多孔活性炭-氧化铝基球体；
步骤五：清洗及水溶致孔：将步骤四的多孔氧化铝基球体放入在去离子水中搅拌清洗3-4h,取出后烘干得到多孔氧化铝基分子筛。
进一步的，所述步骤三中所述的混合研磨，活性炭与氧化铝质量比为0.5-3，聚丙烯酰胺与氧化铝混合物质量比为0.05-0.15。
进一步的，所述步骤四中所述的逐级加压为先从常压缓慢增压至0.4-0.5MPa，之后每隔7-10min增加0.5-1MPa，增加到14-16MPa后保持，直至反应结束，泄压速度需控制在0.5MPa以下。
进一步的，所述步骤四中所述的逐级加热为从常温缓慢增温至110-120℃，之后分别隔10、20、30、40min增加60-90℃，增加到400-440℃后保持，直至反应结束。
进一步的，所述步骤四中所述的烧结反应环境为在氮气氛围中，温度不超过470℃。
进一步的，所述步骤五中所述的去离子水浸泡为水洗，同时利用聚丙烯酰胺水溶致孔。
进一步的，本发明的另一目的是提出通过碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法制得的碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂。
进一步的，本发明的另一目的是提出碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的应用，应用于硫化物吸附处理。所述硫化物是硫醇、硫醚、硫酯或硫化氢。
发明原理：
对于活性炭，有机硫的π平面可与碳材料表面的共轭芳环π平面发生π-π堆叠吸附作用；同时，碳表面孔隙结构和表面杂原子官能团等也会影响有机硫的吸附作用。以碘酸钾(无色)为表面改性剂，利用浸渍法改性活性炭，因硫化物一般均具有还原性，所以这些氧化剂能与硫化物进行氧化还原反应，提高了脱硫效率。
本发明以氧化铝为吸附剂的基础材料，改善了活性炭易粉化的问题，与活性炭研磨后与聚丙烯酰胺混合，加入无水乙醇在恒温搅拌器中搅拌至粘稠状后，将无水乙醇蒸干，通过回转窑逐级加热后，缓慢降压、烧结、冷却，使吸附剂变为多孔结构，最后在去离子水中搅拌清洗，由于水溶性致孔剂聚丙烯酰胺的存在，进一步提升了孔隙率，增大了比表面积，提高了吸附能力。
有益效果：
本发明提供了一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法。本发明以碘酸钾改性活性炭提升其对硫醇、硫醚和硫酯等硫化物的吸附能力，并以氧化铝作为吸附剂基础材料，改善活性炭易粉化的缺陷，可适应炼油厂等生产过程中伴生硫化物的深度脱除。本发明工艺方法简单，吸附能力强，所制得的吸附剂脱硫率比单用多孔活性炭-氧化铝基吸附剂高出50-70％，能有效脱除硫醇、硫醚和硫酯等硫化物；稳定性好，不易粉化，反应条件温和，可在流化床、吸收塔等静设备常温下进行，降低了吸附成本，并适用于多种复杂硫化物场景；改性剂无色，反应后产物无色，不会造成颜色污染。
附图说明
图1碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备流程图；
图2碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的XRD示意图；
图3碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂表面SEM示意图；
图4碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂横截面SEM示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
附图1为本发明碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备的工艺流程图。
附图2为本发明碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂组分，其中含有氧化铝、活性炭、碘酸钾、水合氧化铝。有机硫的π平面可与碳材料表面的共轭芳环π平面发生π-π堆叠吸附作用；同时，碳表面孔隙结构和表面杂原子官能团等也会影响有机硫的吸附作用。以碘酸钾(无色)为表面改性剂，利用浸渍法改性活性炭，因硫化物一般均具有还原性，所以这些氧化剂能与硫化物进行氧化还原反应，提高了脱硫效率。而氧化铝坚固的内部结构可以保证吸附剂不易粉化，同时活性炭巨大的比表面积可以使吸附剂的孔径增大，强化吸附剂的吸附性能。
附图3为本发明碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂球型表面及其局部放大的SEM示意图，可以看出该吸附剂表面粗糙，将其局部放大250倍以后，发现表面存在大量介孔和微孔，且表面凹凸状明显，增大了吸附剂比表面积、强化了其吸附能力。
附图4为本发明碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂断面及其局部放大的SEM示意图，可以看出该吸附剂内部呈层状叠加结构，使吸附剂具有坚固的结构和不易粉化的特点，将其局部放大250倍以后，发现表面存在大量介孔和微孔，增大了吸附剂容量、延长了其使用时间、降低了更换频率。
实施例1：辽宁省抚顺市某炼油厂含硫燃油的深度吸附脱硫
处理对象：辽宁省抚顺市某炼油厂的含硫燃油，含硫量为15ppm，其中噻吩类硫化物约占硫含量的70％，硫醇、硫醇约占硫含量的30％。
碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，首先称取500g氧化铝分子筛，先在浓度5％的丙酮溶液和75％的乙醇溶液中浸泡2h，再将氧化铝分子筛转移到去离子水中超声波清洗35min，最后在恒温箱中60℃条件下烘干11h，降温冷却后备用；称取250g活性炭用蒸馏水冲洗3次，放入烘箱中115℃下干燥3h，降温冷却后研磨，加入100ml的1mol/L碘酸钾溶液，70℃下搅拌2h，再用大量蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中115℃下干燥3h，降温冷却后加入15g聚丙烯酰胺，与预清洗的氧化铝分子筛进行混合研磨，加入一定无水乙醇搅拌洗涤，在恒温搅拌器中240℃下加热搅拌1h，使无水乙醇蒸发，混合物变为粘稠状，将混合物加入模具继续加热至乙醇溶液完全去除，放入马弗炉中逐级加压反应4h,缓慢泄压后逐级加热进行烧结反应4h,自然冷却后放入在去离子水中搅拌清洗3h,取出后烘干得到多孔氧化铝基分子筛。
应用效果：将本发明所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂用于该炼油厂的吸附塔中进行脱硫处理，吸附率达到94％，处理后燃油中的含硫量在0.6ppm以下，噻吩类硫化物的吸附率达到98％。
实施例2：陕西省西安市某炼油厂含硫汽油的深度吸附脱硫
处理对象：陕西省西安市某炼油厂的含硫汽油，含硫量为10ppm，其中噻吩类硫化物约占硫含量的40％，硫醇、硫醇约占硫含量的60％。
碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，首先称取250g氧化铝分子筛，先在浓度5％的丙酮溶液和75％的乙醇溶液中浸泡1h，再将氧化铝分子筛转移到去离子水中超声波清洗40min，最后在恒温箱中60℃条件下烘干11h，降温冷却后备用；称取500g活性炭用蒸馏水冲洗3次，放入烘箱中115℃下干燥3h，降温冷却后研磨，加入200ml的1mol/L碘酸钾溶液，70℃下搅拌2h，再用大量蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中115℃下干燥3h，降温冷却后加入10g聚丙烯酰胺，与预清洗的氧化铝分子筛进行混合研磨，加入一定无水乙醇搅拌洗涤，在恒温搅拌器中240℃下加热搅拌1h，使无水乙醇蒸发，混合物变为粘稠状，将混合物加入模具继续加热至乙醇溶液完全去除，放入马弗炉中逐级加压反应3h,缓慢泄压后逐级加热进行烧结反应5h,自然冷却后放入在去离子水中搅拌清洗3h,取出后烘干得到多孔氧化铝基分子筛。
应用效果：将本发明所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂用于该含硫汽油的深度吸附脱硫，吸附率达到95％，处理后燃油中的含硫量在0.6ppm以下。
实施例3：河北省某钢铁有限公司高炉煤气硫化物的吸附脱除
处理对象：河北省某钢铁有限公司高炉煤气中含有硫化物，主要分有机硫和无机硫两种，有机硫(COS、C2S)含量约为80-140mg/Nm3，无机硫(H2S)含量约为25-45mg/Nm3。
碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，首先称取500g氧化铝分子筛，先在浓度5％的丙酮溶液和75％的乙醇溶液中浸泡2h，再将氧化铝分子筛转移到去离子水中超声波清洗40min，最后在恒温箱中60℃条件下烘干12h，降温冷却后备用；称取500g活性炭用蒸馏水冲洗3次，放入烘箱中120℃下干燥3h，降温冷却后研磨，加入200ml的2mol/L碘酸钾溶液，70℃下搅拌2h，再用大量蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中120℃下干燥3h，降温冷却后加入20g聚丙烯酰胺，与预清洗的氧化铝分子筛进行混合研磨，加入一定无水乙醇搅拌洗涤，在恒温搅拌器中240℃下加热搅拌1h，使无水乙醇蒸发，混合物变为粘稠状，将混合物加入模具继续加热至乙醇溶液完全去除，放入马弗炉中逐级加压反应4h,缓慢泄压后逐级加热进行烧结反应6h,自然冷却后放入在去离子水中搅拌清洗4h,取出后烘干得到多孔氧化铝基分子筛。
应用效果：将本发明所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂用于该钢铁公司的三个吸附塔中进行脱硫处理，吸附率达到97％以上，处理后的有机硫含量低于2mg/Nm3，无机硫含量低于2.5mg/Nm3。
Claims (9)
1.一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
步骤一：氧化铝分子筛预清洗：称取一定量氧化铝分子筛，先在一定浓度丙酮溶液和乙醇溶液中浸泡2-3h，再将氧化铝分子筛转移到去离子水中超声波清洗30-40min，最后在恒温箱中50-60℃条件下烘干8-12h，降温冷却后备用；
步骤二：活性炭的氧化：用蒸馏水冲洗3-4次，放入烘箱中110-120℃下干燥2-3h，降温冷却后研磨，加入到一定量1-2mol/L的碘酸钾溶液，50-70℃下搅拌2-3h，再用大量蒸馏水冲洗至中性，放入烘箱中110-120℃下干燥3h，降温冷却后备用；
步骤三：混合：将步骤二中氧化处理的活性炭和步骤一中预清洗的氧化铝分子筛按一定质量比加入一定量聚丙烯酰胺进行混合研磨，加入一定量无水乙醇搅拌洗涤，在恒温搅拌器中220-240℃下加热搅拌1-2h，使无水乙醇蒸发，混合物变为粘稠状，继续加热至乙醇溶液完全去除，得到吸附剂球形前驱体；
步骤四：致孔：将步骤三吸附剂球形前驱体放入马弗炉中逐级加压反应2-4h,缓慢泄压后逐级加热进行烧结反应4-6h,自然冷却后得到多孔活性炭-氧化铝基球体；
步骤五：清洗及水溶致孔：将步骤四的多孔氧化铝基球体放入在去离子水中搅拌清洗3-4h,取出后烘干得到多孔氧化铝基分子筛。
2.如权利要求书1所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于：步骤三中所述的混合研磨，活性炭与氧化铝质量比为0.5-3，聚丙烯酰胺与氧化铝混合物质量比为0.05-0.15。
3.如权利要求书1所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于：步骤四中所述的逐级加压为先从常压缓慢增压至0.4-0.5MPa，之后每隔7-10min增加0.5-1MPa，增加到14-16MPa后保持，直至反应结束，泄压速度需控制在0.5MPa以下。
4.如权利要求书1所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于：步骤四中所述的逐级加热为从常温缓慢增温至110-120℃，之后分别隔10、20、30、40min增加60-90℃，增加到400-440℃后保持，直至反应结束。
5.如权利要求书1所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于：步骤四中所述的烧结反应环境为在氮气氛围中，温度不超过470℃。
6.如权利要求书1所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法，其特征在于：
步骤五中所述的去离子水浸泡为水洗，同时利用聚丙烯酰胺水溶致孔。
7.一种根据权利要求1至6中任意一项碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备方法制得的碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂。
8.如权利要求书7所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的应用，其特征在于：应用于硫化物吸附处理。
9.如权利要求书8所述的一种碘酸钾改性活性炭-氧化铝基吸附剂的应用，其特征在于：所述硫化物是硫醇、硫醚、硫酯或硫化氢。
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