CN112427017A - 一种多孔改性活性炭-氧化铝复合脱硫吸附剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于高效脱硫的多孔改性活性炭‑氧化铝复合吸附剂的制备方法。本发明首先取氧化铝和活性炭为基材，以硝酸铜，氯化镉、和三氯化铁、碘酸钾为改性剂，分别对氧化铝和活性炭进行化学、物理改性，由铜、镉离子具有π络合作用和三氯化铁、碘酸钾的氧化性可知，改性后的氧化铝和活性炭对硫醇、硫化氢等大小分子硫化物均具有较高的选择性。最后，将其与聚丙烯酰胺混合研磨，加入无水乙醇搅拌为粘稠状，经烧结、洗涤、烘干，即制得多孔改性活性炭‑氧化铝复合吸附剂。通过化学、物理改性方法所制备的复合吸附剂能够高效去除工业产品中的硫化物，具有应用范围广，适用性强，吸附容量大等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔改性活性炭-氧化铝复合脱硫吸附剂的制备方法，尤其涉及一种能够用于高效脱硫的多孔改性活性炭-氧化铝基脱硫吸附剂的制备方法。属于吸附脱硫技术领域。
背景技术
随着当今社会和经济的高速发展，燃料化工、石油化工、冶金工程等工业领域已成为人类社会不可或缺的一部分，而工业生产中的硫化物也给自然界及人文环境带来了大范围的污染。例如，人们对汽车的需求量逐年增长，导致燃油的使用量大幅提高，而含硫燃油在燃烧的过程中产生的硫化物，会导致酸雨、雾霾等恶劣的天气环境，影响人们的身体健康，世界各个国家和地区也相继实施了越来越严格的燃油排放标准。许多石油化工、有机化工生产中的硫化氢，二氧化硫等硫化物也是腐蚀设备与管道的主要原因之一。因此，在保证工业产品质量的前提下，实现含硫化物的高效去除已成为工业领域中主要研究方向之一。目前，现有催化加氢脱硫技术在深度加氢过程中导致的高氢耗、高能耗、辛烷值损失已成为目前技术发展的瓶颈问题。为实现在低成本、低能耗、条件温和等前提下的深度脱硫，非加氢脱硫技术如氧化脱硫、萃取脱硫、吸附脱硫等技术逐渐取得了国内外研究学者的广泛关注。吸附脱硫技术由于其成本低，脱硫率高、反应条件温和等优点已成为目前最具前景的脱硫技术之一。
中国发明专利(CN105694948B)公开了一种汽油吸附脱硫的方法。此发明采用汽油吸附脱硫剂对催化加氢汽油进行吸附脱硫，使汽油在降低辛烷值的同时提高了汽油吸附脱硫率。但是该方法吸附脱硫的条件包括，温度需300℃-400℃，压力需0.5-1MPa，体积空速为4- 7/h，因其需要额外施加反应条件，无疑增加了脱硫的成本和能源的消耗，而且加氢过程中，也容易产生硫化氢。
中国发明专利(CN107434980B)公开了一种活性炭的制备及用于炼厂馏分油吸附脱硫的方法。此发明中首先将木屑浸渍于硝酸水溶液及硝酸盐溶液中，并通过马弗炉碳化制得活性炭，置于固定床后，在150～360℃，空速0.5-1/h条件下进行高温吸附脱硫，并以此扩孔，虽然对硫化物的脱除率可以达到71.55～91.67％，但是仍然需在加热条件下进行，增加了脱硫的成本。
中国发明专利(CN108219831A)公开了一种柴油吸附脱硫生产工艺。此发明将氧化铜，氧化锌，氧化铝分子筛及硫酸亚铁混合搅拌，在将经过高锰酸钾氧化后的活性炭与其混合、加入乙醇容易洗涤、干燥、烧结制得吸附剂。此吸附剂虽然可以在柴油中实现吸附脱硫，但是亚铁离子对硫化物得选择性有限，较难被还原成单质铁，而高猛酸钾微溶于乙醇，在乙醇洗涤的过程中难免会使吸附剂的性能降低，同时其具有易燃烧、难以储存、颜色深易造成废水污染等缺点。
中国发明专利(CN105498678A)公开了一种脱硫吸附剂及其制备方法和气体脱硫方法。此发明中共含有催化裂化催化剂、氧化锌和金属促进剂三种原料，所述金属促进剂选自第 VIIB族金属氧化物和第VIII族金属氧化物中的至少一种，制备方法是将催化裂化催化剂与含有氧化锌源和金属促进剂源的水溶液充分混合接触，再将混合物进行干燥和焙烧即可，此发明制备方法较为简单，对小分子的硫化物具有选择性，耐磨损强度高，但是由于脱硫剂不是多孔结构，比表面积小，脱硫量较小，并且对大分子硫化物选择性较差，应用范围有限。
活性炭表面微孔直径大多为2-50nm之间，本身具有发达的孔隙结构，巨大的表面积，是优秀的吸附材料，但其耐用性较差，易粉化，吸附量有限，长时间使用需要不断更换，价格较为昂贵，所以需要通过改性的方法使其表面活化，增大吸附量，提高吸附能力。氧化铝吸附能力强，价格低廉，耐用性强，不易粉化，是比较优异的吸附剂基材，其与活性炭复合后，可相辅相成，实现耐用性强，孔隙发达的高效吸附剂。虽然现有脱硫吸附剂吸附能力较强，但是对硫化物的选择性单一，暂未发现能够在不同工作环境下吸附大小分子硫化物，以温和的反应条件实现硫化物高效脱除的强力吸附剂。
发明内容
本发明为了弥补现有吸附脱硫技术的缺陷，吸附剂选择性单一等缺点，提供一种以特定物理-化学改性方法的多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，可广泛应用于工业产品中各类含硫化物的高效吸附脱除。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
步骤一：对原料氧化铝分子筛及活性炭分别进行预清洗处理；
步骤二：以硝酸铜、氯化镉溶液为表面改性剂，采用离子交换化学法改性氧化铝分子筛，得到改性氧化铝分子筛，即：将步骤一中的氧化铝分子筛颗粒分别加入0.5-1mol/L硝酸铜、 0.5-1mol/L氯化镉溶液，经加热、回流3-4小时、用蒸馏水洗涤过滤2-3次，其中每100g 氧化铝分子筛需加入100-200mL的硝酸铜、100-200mL氯化镉溶液，并在恒温炉中120-150℃条件下烘干8-10小时，于回转窑中以450-500℃条件下焙烧后，得到改性氧化铝分子筛；
步骤三：以三氯化铁、碘酸钾溶液为表面改性剂，采用浸渍法物理改性步骤一中的活性炭；即：将步骤一中预清洗后的活性炭分别浸渍于1-2mol/L三氯化铁、1-2mol/L碘酸钾溶液中，其中每100g活性炭需加入100-200mL的三氯化铁、100-200mL碘酸钾溶液，再使用磁力加热搅拌器搅拌8-12小时，干燥5-6小时，将水蒸发以使活性炭盐类遗留在载体表面，得到改性活性炭；
步骤四：将步骤二中得到的改性氧化铝分子筛与步骤三中得到的改性活性炭混合，按质量比例5∶1-2∶1混合，并加入氧化铝质量5-15％的聚丙烯酰胺进行研磨，再加入氧化铝质量 2-3倍的无水乙醇，在恒温搅拌器中150-200℃下加热搅拌2-3小时，使混合物变为粘稠状后，放入球形模具中，加热将无水乙醇蒸干，得到改性活性炭-氧化铝复合吸附剂球形前驱体；
步骤五：将步骤四中的吸附剂球形前驱体放入回转窑中进行烧结，自然冷却，得到改性活性炭-氧化铝复合型球体；
步骤六：将步骤五所得多孔活性炭-氧化铝复合型球体经去离子水清洗，烘干后制得多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂。
步骤一中所述的氧化铝分子筛预清洗处理过程为：将原料氧化铝分子筛与活性炭依次经过乙醇溶液和丙酮溶液浸泡处理3-5小时，再将其转移至超声波清洗器中进行超声清洗25- 40分钟，于恒温箱中以60-70℃条件下烘干6-10小时，取出备用。
步骤五中所述的改性活性炭-氧化铝复合型球体的制备过程为：将步骤四中的吸附剂球形前驱体放入回转窑中在0.5-2.5MPa条件下进行3-8级加压反应3-4小时，缓慢泄压后在氮气氛围下250-310℃的温度范围内下进行3-8级加热烧结反应8-15小时，自然冷却后得剑改性活性炭-氧化铝复合型球体。
步骤六中所述的多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备过程为：将步骤五中的改性活性炭- 氧化铝复合型球体，放入去离子水中清洗5-8小时，再取出后烘干得到多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂。
本发明的构思为：
本发明将多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的原料依次经过乙醇溶液与丙酮溶液浸泡，在去离子水中经过超声反应处理，对于其中的氧化铝分子筛，采用硝酸铜、氯化镉为表面改性剂，利用离子交换法使得铜离子与镉离子稳固的附着在氧化铝分子筛颗粒的表面，而铜离子与银离子又具有π键络合作用，易与硫化物产生络合反应，并形成金属S键，根据(HASB)原理分析，银离子与镉离子属于软酸类，会吸附软碱类噻吩硫，致使噻吩硫等大分子硫化物稳定的被吸附在吸附剂的表面。对于其中的活性炭，以三氯化铁、碘酸钾(碘酸钾无颜色，三氯化铁颜色较轻)两种氧化剂为表面改性剂，利用浸渍法改性活性炭，因硫化物一般均具有还原性，所以这些氧化剂能与硫化物进行氧化还原反应，提高了脱硫效率，三氯化铁、碘酸钾易与硫化氢等小分子硫化物反应，三氯化铁与硫化氢、碘酸钾与硫化氢及二氧化硫的化学反应方程式如下：
H2S+2FeCl3＝S↓+2HCl+2FeCl2
KIO3+3H2S＝KI+S↓+3H2O
3SO2+KIO3+3H2O＝KI+3H2SO4
本发明以氧化铝为吸附剂的基础材料，改变了活性炭易粉化的缺点，并将改性后得氧化铝与活性炭研磨后与聚丙烯酰胺混合，加入无水乙醇，在恒温搅拌器中进行搅拌，使其成粘稠状后，将无水乙醇蒸干，通过回转窑逐级加热后，缓慢降压、烧结、冷却，最后在超声波清洗器中进行超声反应，使吸附剂变为多孔结构，提升孔隙率，增大比表面积，提高吸附能力。
有益效果
本发明以氧化铝为吸附剂的基础材料，改变了活性炭易粉化的缺点，同时通过硝酸铜、氯化镉、三氯化铁、碘酸钾等多种试剂改性获得的多孔活性炭-氧化铝基复合附剂可明显提升各类硫化物的吸附脱除能力，其可用于石油产品中噻吩类硫化物、硫醇和硫醚等大分子硫化物及天然气中硫化氢小分子硫化物脱除等多种工作环境，实现了在不同工作环境不同物相条件下含硫化物的高效脱除，应用范围广，而脱硫率比单用多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂高出50-70％，吸附能力强。此发明技术改性试剂颜色较浅，不会造成污水排放中由于颜色较深造成的污染。同时，多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂吸附脱硫过程可在流化床、吸收塔等静设备常温下进行，反应条件温和，工艺简单，与现有技术相比，极大地降低了吸附脱硫的成本，具有可观的经济效益。
附图说明
图1多孔改性活性炭-氧化铝基吸附剂制备的工艺流程图.
图2多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的XRD示意图.
图3(a)为多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂表面SEM示意图，图3(b)为多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂局部放大的SEM示意图.
图4(a)为多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂横截面SEM示意图，图4(b)为多孔活性炭- 氧化铝复合吸附剂横截面局部放大的SEM示意图.
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
附图1为本发明多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂制备的工艺流程图，清晰表达了多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备流程。
附图2示出本发明多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂组分，其中含有氧化铝、活性炭、氯化镉、硝酸铜、三氯化铁、碘酸钾。其中镉离子和铜离子可以与硫化物形成π键络合作用，吸附大分子的硫化物，而氯化铁与碘酸钾可以与小分子的硫化氢和二氧化硫发生氧化还原反应，吸附小分子硫化物，强化吸附剂对硫化物的选择性，增加吸附剂应用的广泛性。而氧化铝竖固的内部结构可以保证吸附剂不易粉化，同时活性炭巨大的比表面积可以使吸附剂的孔径增大，强化吸附剂的吸附性能。
附图3(a)和图3(b)为本发明多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂表面和其局部放大的SEM示意图，可以观测到该复合吸附剂的表面含有大量孔状结构，将其局部放大250倍，发现表面具有大量介孔和微孔，且吸附剂表面凹凸状明显，该结构可增大吸附剂的比表面积、强化其吸附能力。
附图4(a)和图4(b)为本发明多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂横截面和其局部放大的SEM 示意图，可以观测剑该复合吸附剂的内部也含有大量孔状结构，将其局部放大250倍，发现内部也具有许多介孔和微孔，该结构可增大比表面积，强化吸附能力，吸附剂内部支撑结构为多层叠加，使其拥有超强吸附能力的同时，具有不易粉化的优点。
实施例1：辽宁省抚顺市某炼油厂含硫燃油的深度吸附脱硫
处理对象：辽宁省抚顺市某炼油厂的含硫燃油，含硫量为15ppm，其中噻吩类硫化物约占硫含量的70％，硫醇、硫醇约占硫含量的30％。
多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，称取氧化铝分子筛 500g，活性炭100g，将原料氧化铝分子筛与活性炭依次经过乙醇溶液和丙酮溶液浸泡处理3小时，再将其转移至超声波清洗器中进行超声清洗30分钟，在恒温箱中以60℃温度条件下烘干10小时，取出备用；在预清洗后的氧化铝分子筛分别加入500mL的1mol/L 硝酸铜、500mL的mol/L氯化镉溶液，经加热、回流4小时、用蒸馏水洗涤过滤2次，在恒温炉中120℃条件下烘于10小时，于回转窑中以500℃条件下焙烧后，得到改性氧化铝分子筛；将预清洗后的活性炭分别浸渍于200mL的1mol/L三氯化铁、200mL的 1mol/L碘酸钾溶液中，使用磁力加热搅拌器搅拌12小时，干燥5小时，得到改性活性炭；将得到的改性氧化铝分子筛与改性活性炭混合，加入33g聚丙烯酰胺进行研磨，再加入无水乙醇，并在恒温搅拌器中200℃下加热搅拌3小时，使混合物变为粘稠状后，放入球形模具中，加热将无水乙醇蒸干，放入回转窑中于0.5-2MPa条件下进行4级加压反应4小时，缓慢泄压后在氮气氛围中250-310℃范围内4级加热下进行烧结反应15小时，自然冷却后放入在去离子水中济洗6小时，再取出后烘干，得到多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂
应用效果：将本发明所述的多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂用于该炼油厂的吸附塔中进行脱硫处理，吸附率达到94％，处理后燃油中的含硫量在0.6ppm以下，噻吩类硫化物的吸附率达剑98％。
实施例2：上海市某天然气公司生产得某天然气产品中硫化氢的深度脱除
处理对象：上海市某天然气公司产品某天然气产品，所含硫化氢含量为8000ppm-12000ppm。
多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，称取氧化铝分子筛 200g，活性炭100g，将原料氧化铝分子筛与活性炭依次经过乙醇溶液和丙酮溶液浸泡处理3小时，再将其转移至超声波清洗器中进行超声清洗30分钟，在恒温箱中以60℃温度条件下烘干8小时，取出备用；在预清洗后的氧化铝分子筛分别加入200mL的1mol/L硝酸铜、200mL的1mol/L氯化镉溶液，经加热、回流3小时、用蒸馏水洗涤过滤3次，在恒温炉中120℃条件下烘干10小时，于回转窑中以500℃条件下焙烧后，得剑改性氧化铝分子筛；将预清洗后的活性炭分别浸渍于200mL的1mol/L三氯化铁、200mL的1mol/L 碘酸钾溶液中，使用磁力加热搅拌器搅拦12小时，干燥5小时，得剑改性活性炭；将得剑的改性氧化铝分子筛与改性活性炭混合，加入13g聚丙烯酰胺进行研磨，再加入无水乙醇，并在恒温搅拌器中200℃下加热搅拌3小时，使混合物变为粘稠状后，放入球形模具中，加热将无水乙醇蒸干，放入回转窑中于0.5-2.5MPa条件下进行4级加压反应4小时，缓慢泄压后在氮气氛围中250-310℃范围内4级加热下进行烧结反应14小时，自然冷却后放入在去离子水中清洗6小时，再取出后烘干，得剑多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂。
应用效果：将本发明所述的多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂用于该天然气的流化床反应器中进行脱硫处理，吸附率达剑99％，多孔活性炭-氧化铝复合脱硫吸附剂对硫化氢的累计吸附量达剑17.4mg/g。
实施例3：河北省某钢铁有限公司高炉煤气硫化物的吸附脱除
处理对象：河北省某钢铁有限公司高炉煤气中含有硫化物，主要分有机硫和无机硫两种，有机硫(COS、C2S)含量约为80-140mg/Nm3，无机硫(H2S)含量约为25-45mg/Nm3。
多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备：利用本发明所述的方法，称取氧化铝分子筛 500g，活性炭200g，将原料氧化铝分子筛与活性炭依次经过乙醇溶液和压酮溶液浸泡处理4小时，再将其转移至超声波清洗器中进行超声清洗30分钟，在恒温箱中以60℃温度条件下烘干10小时，取出备用；在预清洗后的氧化铝分子筛分别加入500mL的1mol/L 硝酸铜、500mL的1mol/L氯化镉溶液，经加热、回流4小时、用蒸馏水洗涤过滤3次，在恒温炉中120℃条件下烘于10小时，于回转窑中以500℃条件下焙烧后，得到改性氧化铝分子筛；将预清洗后的活性炭分别浸渍于250mL的2mol/L三氯化铁、250mL的 2mol/L碘酸钾溶液中，使用磁力加热搅拌器搅拌12小时，干燥5小时，得到改性活性炭；将得到的改性氧化铝分于筛与改性活性炭混合，加入50g聚丙烯酰胺进行研磨，再加入无水乙醇，并在恒温搅拌器中200℃下加热搅拌3小时，使混合物变为粘稠状后，放入球形模具中，加热将无水乙醇蒸于，放入回转窑中于0.5-2.5MPa条件下进行4级加压反应4 小时，缓慢泄压后在氮气氛围中250-310℃范围内4级加热下进行烧结反应14小时，自然冷却后放入在去离子水中清洗7小时，再取出后烘干，得剑多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂。
应用效果：将本发明所述的多孔活性炭-氧化复合吸附剂用于该钢铁公司的三个吸附塔中进行脱硫处理，吸附率达到95％以上，处理后的有机硫含量低于2mg/Nm3，无机硫含量低于2.5mg/Nm3。
Claims (4)
1.一种多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：
步骤一：对原料氧化铝分子筛及活性炭分别进行预清洗处理；
步骤二：以硝酸铜、氯化镉溶液为表面改性剂，采用离子交换化学法改性氧化铝分子筛，得到改性氧化铝分子筛，即：将步骤一中的氧化铝分子筛颗粒分别加入0.5-1mol/L硝酸铜、0.5-1mol/L氯化镉溶液，经加热、回流3-4小时、用蒸馏水洗涤过滤2-3次，其中每100g氧化铝分子筛需加入100-200mL的硝酸铜、100-200m氯化镉溶液，并在恒温炉中120-150℃条件下烘干8-10小时，于回转窑中以450-500℃条件下焙烧后，得到改性氧化铝分子筛；
步骤三：以三氯化铁、碘酸钾溶液为表面改性剂，采用浸渍法物理改性步骤一中的活性炭；即：将步骤一中预清洗后的活性炭分别浸渍于1-2mol/L三氯化铁、1-2mol/L碘酸钾溶液中，其中每100g活性炭需加入100-200mL的三氯化铁、100-200mL碘酸钾溶液，再使用磁力加热搅拌器搅拌8-12小时，干燥5-6小时，将水蒸发使活性炭盐类遗留在载体表面，得到改性活性炭；
步骤四：将步骤二中得到的改性氧化铝分子筛与步骤三中得到的改性活性炭按质量比例5∶1-2∶1混合，并加入氧化铝质量5-15％的聚丙烯酰胺进行研磨，再加入氧化铝质量2-3倍的无水乙醇，在恒温搅拌器中150-200℃下加热搅拌2-3小时，使混合物变为粘稠状后，放入球形模具中，加热将无水乙醇蒸干，得到改性活性炭-氧化铝复合吸附剂球形前驱体；
步骤五：将步骤四中的吸附剂球形前驱体放入回转窑中进行烧结，自然冷却，得到改性活性炭-氧化铝复合型球体；
步骤六：将步骤五所得多孔活性炭-氧化铝复合型球体经去离子水清洗，烘干后制得多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂。
2.如权利要求1所述的多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的氧化铝分子筛预清洗处理过程为：将原料氧化铝分子筛与活性炭依次经过乙醇溶液和丙酮溶液浸泡处理3-5小时，再将其转移至超声波清洗器中进行超声清洗25-40分钟，于恒温箱中以60-70℃条件下烘干6-10小时，取出备用。
3.如权利要求1所述的多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤五中所述的改性活性炭-氧化铝复合型球体的制备过程为：将步骤四中的吸附剂球形前驱体放入回转窑中在0.5-2.5MPa条件下进行3-8级加压反应3-4小时，缓慢泄压后在氮气氛围下250-310℃的温度范围内下进行3-8级加热烧结反应8-15小时，自然冷却后得到改性活性炭-氧化铝复合型球体。
4.如权利要求1所述的多孔改性活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤六中所述的多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂的制备过程为：将步骤五中的改性活性炭-氧化铝复合型球体，放入去离子水中清洗5-8小时，冉取出后烘干得到多孔活性炭-氧化铝复合吸附剂。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication | ||
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