CN103232036B

CN103232036B - 一种脱硫脱硝活性炭的制备方法

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Publication number: CN103232036B
Application number: CN201310167629.0A
Authority: CN
Inventors: 贺守印
Original assignee: Individual
Current assignee: Shanxi Huaqing environmental protection Co.,Ltd.
Priority date: 2013-05-09
Filing date: 2013-05-09
Publication date: 2016-01-20
Anticipated expiration: 2033-05-09
Also published as: CN103232036A

Abstract

本发明提供了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括：a)将活性炭在碱液中恒温浸渍；b)将浸渍后的活性炭氧化烘干，喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭。本发明还提供了一种脱硫脱硝活性炭。结果表明，本发明提供的方法制备得到的脱硫脱硝活性炭的性能能够达到C8-7的性能，其脱硫脱硝效率较高。

Description

一种脱硫脱硝活性炭的制备方法

技术领域

本发明属于吸附材料技术领域，具体涉及一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法。

背景技术

H₂S、NO_x、SO₂是对自然环境最具危害性的气体，其中，H₂S不仅具有恶臭，而且还有腐蚀性和毒性，NOx、SO₂更是导致酸雨的罪魁祸首。目前各国都在加强环境立法，以期减少H₂S、NO_x、SO₂的排放，保护人类生存环境。化石燃料，如煤炭、石油、天然气等含有大量的有机、无机硫，在燃烧转化过程中，这些硫中的绝大部分会以H₂S或SO₂的形态存在。做好燃料转化过程中H₂S、NO_x、SO₂的脱除是实现燃料洁净燃烧的关键问题之一。

天然的H₂S主要来自含硫物质的无氧降解。大量H₂S产生于沼泽或如火山口等的地热源，其可以直接进入大气进行硫循环。大量H₂S也存在于天然气中，天然气中H₂S含量随地理环境不同而不同，含量高的可达50v％，但一般低于1v％。人类工业活动中产生的H₂S主要来自一些化学处理过程，如加氢、加氢脱硫及煤气化等过程。H₂S是一种毒性比较剧烈的窒息性气体，长期处于这种含有H₂S毒气的环境中，即使是微量的，也会引起中毒现象，而大量吸入会发生意识突然丧失、昏迷、窒息而死等问题。

NO_x、SO₂排放量增多是造成大气污染和产生酸雨的主要原因之一。NO_x、SO₂污染已引起人们的重视，各国都纷纷制定了废气排放中NO_x、SO₂的含量标准，而且标准呈现越来越严的趋势。如何除去废气中的NO_x、SO₂以保护环境，已经成为世界性课题。我国能源以煤碳为主，在我国85％左右的煤炭是通过直接燃烧方式来利用的，这导致了大量的SO₂排放，使我国的大气环境呈现典型的煤烟型污染。1995年我国的SO₂的排放量达到2370万吨，居世界第一。据统计，目前我国的酸雨覆盖面积已达29％，由燃煤排放的SO₂所造成的酸雨已危及24个省、市、自治区。世界范围内不同排放源所排放SO₂的比例见表1，表1为世界范围内不同排放源所排放SO₂的比例。

表1世界范围内不同排放源所排放SO₂的比例

排放源

所占比例(％)

煤燃烧	66.0
		原油加工	4.5
油品燃烧	18.0
		有色金属冶炼	10.8
废品燃烧	0.3
		其他燃料燃烧	0.4

目前，中国大气污染的程度已相当于世界发达国家五、六十年代污染最严重的时期。世界各国都已注意到大气污染对人类生存的危害，都投入巨额资金对其进行整治。我国也制定了《中国跨世纪绿色工程计划》对大气污染进行综合治理。治理大气污染的根本途径之一是采取有效的脱硫措施，减少点、面排放源的H₂S、NO_x和SO₂排放量。针对我国的具体情况，开发切实可行的脱硫技术，卓有成效地控制H₂S、NO_x和SO₂排放量是非常必要，也是极为迫切的。

中科院广州能源所雷震东等对国内各种主要的燃前、燃中及燃后烟道气脱硫脱硝技术的应用现状与发展趋势进行了分析，认为在现阶段及未来几年内，烟道气脱硫(FGD)脱硝仍将是对我国NO_x、SO₂污染控制最为有效的技术。烟道气是煤等燃料与空气或氧气反应产生大量热量为人类利用后，所生成的废气，其典型的成分如表2所示，表2为烟道气的典型成分。

表2烟道气的典型成分

杂质气体	硬煤燃烧(mg/Nm³)	褐煤燃烧(mg/Nm³)
			SO₂/10^-6	350～1700	100～2700
SO₃/SO_x	0.01	0.01
			NO_x/10^-6	200～1600	100～500
温度(℃，热交换器外)	120～200	100～400

由表2可知，烟道气中除了SO₂外还有大量的NO_x，NO_x排入空气中也会造成污染，因而许多国家要求烟道气必须同时脱硫脱氮。在1995年8月29日我国政府颁布的新修订的《中华人民共和国大气污染防治法》中，也着重强调了燃煤污染防治时的SO_x与NO_x同时控制问题。

目前脱除气体中H₂S、NO_x、COS、CS₂、SO₂的方法很多，主要有湿法脱硫脱硝、半干法脱硫脱硝和干法脱硫脱硝。湿法脱硫脱硝和半干法脱硫脱硝虽然被广泛应用，但由于所需的设备投资大、产生的固体废渣易引起二次污染、脱硫脱硝效率低等问题，在一些脱硫脱硝领域特别是精脱硫脱硝领域受到限制。对于干法脱硫脱硝，用活性炭是一种经济有效的方法，它具有成本低、操作简便、脱硫脱硝效率高等特点，是一种非常有潜力的脱硫脱硝方法。然而，当H₂S、COS、CS₂、NO_x、SO₂的浓度很低时，普通的活性碳将无法达到净化效果。因此研制、开发、生产高效脱硫脱硝浸渍活性炭势在必行。

活性炭是一种孔隙性大的黑色固体，主要成分是石墨微晶呈不规则排列，属无定形。活性炭的孔隙不均匀，可分为大孔(2000～100000A)、过渡孔(100～200A)、中孔(3～100A)、微孔(3＜A)等，主要是微孔及中孔；活性炭的孔隙体积接近0.8cm³/g；活性炭具有大的比表面积，最高可达1800m²/g，一般为500～1000m²/g。活性炭的上述孔隙和比表面积为硫的脱除提供了充足的反应场所和空间，但用未处理的活性炭脱硫脱硝时，仅仅是物理吸附，不仅脱硫脱硝速度慢，而且效率低。

现有技术公开了多种改性的活性炭脱硫剂，如美国UCI公司型号为C8-1、C8-6、C8-7、G32C、G32E、G32J、G32W等的活性炭脱硫剂；英国的Cuprox型活性炭浸渍铜脱硫剂、日本4GCX及4GRT活性炭脱硫剂等。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种脱硫脱硝活性炭及其制备方法，本发明提供的脱硫脱硝活性炭成本低廉、用于脱硫脱硝时效率较高。

本发明提供了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括：

a)将活性炭在碱液中恒温浸渍；

b)将浸渍后的活性炭氧化烘干，喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭。

优选的，所述碱液为氢氧化物水溶液。

优选的，所述氢氧化物为氢氧化钠。

优选的，所述氢氧化钠为离子膜烧碱。

优选的，所述离子膜烧碱的纯度为99％以上。

优选的，所述碱液的质量浓度为20％～80％。

优选的，所述浸渍的温度为40℃～45℃，所述浸渍的时间为2h～8h。

优选的，所述步骤b)具体包括：

b1)将浸渍后的活性炭在热空气中氧化烘干；

b2)对氧化烘干后的活性炭进行喷雾处理，得到脱硫脱硝活性炭。

优选的，所述步骤b1)中，所述氧化烘干的温度为150℃～200℃，所述氧化烘干的时间为20min～40min。

本发明还提供了一种由上述技术方案所述的方法制备得到的脱硫脱硝活性炭。

与现有技术相比，本发明首先将活性炭在碱液中恒温浸渍，然后氧化烘干、喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭。在碱液中进行恒温浸渍的过程中，碱性化合物吸附在活性炭表面，增加了活性炭表面碱度，使得H₂S、SO₂、NO_x等酸性化合物与活性炭表面的碱性化合物发生酸碱中和，从而增加了上述气体的脱除效率；在对浸渍后的活性炭进行氧化烘干的过程中，使得活性炭表面具有氧化性的物质，使H₂S、SO₂、NO_x等还原性气体被氧化，从而增加了上述气体的脱除效率；同时，在氧化烘干的过程中，活性炭表面的碱性化合物部分转化为碳酸盐等盐类化合物，从而大大增加活性炭的硫容，提高脱除硫、硝的效率；在对氧化烘干后的活性炭进行喷雾处理的过程中，使活性炭孔隙表面覆盖水层，增加了活性炭的湿度，大大增加活性炭的硫容；另外，活性炭表面覆盖有水层时，能够使有机硫水解生成硫化氢，经活性炭吸附后可以脱除，从而达到脱除有机硫的目的。结果表明，本发明提供的方法制备得到的脱硫脱硝活性炭的性能能够达到C8-7的性能，其脱硫脱硝效率较高。

具体实施方式

本发明提供了一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括：

a)将活性炭在碱液中恒温浸渍；

本发明以活性炭为原料，对其进行改性。本发明对所采用的活性炭没有特殊限制，优选为微孔、中孔较为发达的活性炭。本发明优选采用具有以下技术参数的活性炭：

本发明将活性炭在碱液中恒温浸泡，使碱液吸附在活性炭孔隙表面。在本发明中，所述碱液为碱性化合物在水溶液中形成，优选为氢氧化物水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液，最优选为离子膜法制得的氢氧化钠水溶液。在本发明中，所述离子膜法制得的氢氧化钠即为离子膜烧碱，其纯度优选在99％以上，更优选在99.9％以上。本发明对所述碱液的质量浓度没有特殊限制，优选为20％～80％，更优选为30％～70％。

本发明优选将活性炭预热，然后与碱液混合均匀后在恒温下浸渍，所述浸渍优选为浸泡。所述浸渍的温度优选为40～45℃，时间优选为2h～8h，更优选为3h～6h。

所述预热优选为预热至浸渍温度。

在浸渍过程中，碱性化合物吸附在活性炭表面，增加了活性炭表面碱度，使得H₂S、SO₂、NO_x等酸性化合物与活性炭表面的碱性化合物发生酸碱中和，从而增加了上述气体的脱除效率。

浸渍完毕后，将得到的活性炭依次进行氧化烘干、喷雾处理后，即可得到脱硫脱硝活性炭，优选按照以下步骤进行：

b1)将浸渍后的活性炭在热空气中氧化烘干；

首先将浸渍碱液后的活性炭在热空气中进行氧化烘干，所述氧化烘干优选在氧化烘干炉中进行。本发明对所述氧化烘干的温度和时间没有特殊限制，温度优选为150℃～200℃，时间优选为20min～40min。

在对浸渍后的活性炭进行氧化烘干的过程中，使得活性炭表面具有氧化性的物质，使H₂S、SO₂、NO_x等还原性气体被氧化，从而增加了上述气体的脱除效率；同时，在氧化烘干的过程中，活性炭表面的碱性化合物部分转化为碳酸盐等盐类化合物，从而大大增加活性炭的硫容，提高脱除硫、硝的效率，其反应如下：

2NaOH+C+O₂＝Na₂CO₃+H₂O

氧化烘干完毕后，对得到的活性炭进行喷雾处理，本发明对所述喷雾处理的具体参数没有特殊限制，采用去离子水进行本领域技术人员熟知的喷雾处理即可。

在对氧化烘干后的活性炭进行喷雾处理的过程中，使活性炭孔隙表面覆盖水层，增加了活性炭的湿度，大大增加活性炭的硫容；另外，活性炭表面覆盖有水层时，能够使有机硫水解生成硫化氢，经活性炭吸附后可以脱除，从而达到脱除有机硫的目的。

喷雾处理完毕后，将得到的脱硫脱硝活性炭在振动筛中进行筛选，选出粒度符合要求的脱硫脱硝活性炭，其粒度优选为10目以下，其粒度分布优选如下：

10目以上＜1.4％；4目以下＜15％；其余为4目～10目。

本发明还提供了一种脱硫脱硝活性炭，按照以上技术方案所述的方法制备得到，其性能参数优选如下：

本发明提供的脱硫脱硝活性炭脱硫机理如下：

H₂S脱除原理(以R代表碱金属离子为例)

2H₂S+O₂＝2S+2H₂O(A)

H₂S+R₂CO₃＝R₂S+H₂O+CO₂(B)

2ROH+H₂S＝R₂S+2H₂O(C)

2R₂S+3O₂＝2R₂SO₃(D)

SO₂脱除原理(以R代表碱金属离子为例)

2SO₂+O₂＝2SO₃(E)

SO₃+H₂O＝H₂SO₄(F)

H₂SO₄+R₂CO₃＝R₂SO₄+H₂O+CO₂(G)

2ROH+SO₂＝R₂SO₃+H₂O(H)

COS脱除原理

COS+H₂O＝H₂S+CO₂(I)

脱除COS以式(I)所示的水解为主，生成H₂S后再按式(A)、(B)、(C)脱除。

在脱硫过程中，式(B)、(G)的反应占主导作用。

NO_x与SO₂性质相似，本发明提供的脱硫脱硝活性炭对其的脱除机理与上述机理类似，在此不再赘述。

由上述机理可知，本发明提供的脱硫脱硝活性炭脱硫脱硝的主要产物为可溶性硫酸盐、硝酸盐，单质硫存在很少，因此，容易再生。

本发明首先将活性炭在碱液中恒温浸渍，然后氧化烘干、喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭。在碱液中进行恒温浸渍的过程中，碱性化合物吸附在活性炭表面，增加了活性炭表面碱度，使得H₂S、SO₂、NO_x等酸性化合物与活性炭表面的碱性化合物发生酸碱中和，从而增加了上述气体的脱除效率；在对浸渍后的活性炭进行氧化烘干的过程中，使得活性炭表面具有氧化性的物质，使H₂S、SO₂、NO_x等还原性气体被氧化，从而增加了上述气体的脱除效率；同时，在氧化烘干的过程中，活性炭表面的碱性化合物部分转化为碳酸盐等盐类化合物，从而大大增加活性炭的硫容，提高脱除硫、硝的效率；在对氧化烘干后的活性炭进行喷雾处理的过程中，使活性炭孔隙表面覆盖水层，增加了活性炭的湿度，大大增加活性炭的硫容；另外，活性炭表面覆盖有水层时，能够使有机硫水解生成硫化氢，经活性炭吸附后可以脱除，从而达到脱除有机硫的目的。结果表明，本发明提供的方法制备得到的脱硫脱硝活性炭的性能能够达到C8-7的性能，其脱硫脱硝效率较高。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的脱硫脱硝活性炭及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将山西华青活性炭集团有限公司生产的煤质压块活性炭预热至40～45℃，与质量浓度为44％的离子膜烧碱溶液混合均匀后在40～45℃恒温浸渍5h；将浸渍后的活性炭在氧化烘干炉中，经热空气180℃氧化烘干30分钟后，用去离子水喷雾处理，然后在10目的振动筛中筛选，得到脱硫脱硝活性炭。

得到脱硫脱硝活性炭后，对其性能进行测试，结果参见表3，表3为本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数。

表3本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数

性能指标	实施例	C8-7
			水分(％)	14.5	≤15
堆积重(g/L)	635	560～660
			颗粒尺寸(目)	4*10	4*10
比表面积(m²/g)	987	800～900
			孔容(cc/g)	0.62	0.22
使用压力(MPa)	不限	0.1～4.5
			使用温度(℃)	15～50	15～50
出口硫浓度(ppm)	0.1	0.1
			处理量(m³/m³)	2.65*10⁵	2.6*10⁵

由表3可知，本发明提供的脱硫脱硝活性炭与C8-7性能相当，脱硫脱硝性能良好。

实施例2

将山西华青活性炭集团有限公司生产的煤质压块活性炭预热至40～45℃，与质量浓度为42％的离子膜烧碱溶液混合均匀后在40～45℃恒温浸渍6h；将浸渍后的活性炭在氧化烘干炉中，经热空气180℃氧化烘干30分钟后，用去离子水喷雾处理，然后在10目的振动筛中筛选，得到脱硫脱硝活性炭。

得到脱硫脱硝活性炭后，对其性能进行测试，结果参见表4，表4为本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数。

表4本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数

性能指标	实施例	C8-7
			水分(％)	13.6	≤15
堆积重(g/L)	627	560～660

颗粒尺寸(目)	4*10	4*10
			比表面积(m²/g)	952	800～900
孔容(cc/g)	0.58	0.22
			使用压力(MPa)	不限	0.1～4.5
使用温度(℃)	15～50	15～50
			出口硫浓度(ppm)	0.1	0.1
处理量(m³/m³)	2.63*10⁵	2.6*10⁵

由表4可知，本发明提供的脱硫脱硝活性炭与C8-7性能相当，脱硫脱硝性能良好。

实施例3

将山西华青活性炭集团有限公司生产的煤质压块活性炭预热至40～45℃，与质量浓度为44％的离子膜烧碱溶液混合均匀后在40～45℃恒温浸渍5.5h；将浸渍后的活性炭在氧化烘干炉中，经热空气180℃氧化烘干30分钟后，用去离子水喷雾处理，然后在10目的振动筛中筛选，得到脱硫脱硝活性炭。

得到脱硫脱硝活性炭后，对其性能进行测试，结果参见表5，表5为本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数。

表5本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数

性能指标	实施例	C8-7
			水分(％)	13.9	≤15
堆积重(g/L)	630	560～660
			颗粒尺寸(目)	4*10	4*10
比表面积(m²/g)	961	800～900
			孔容(cc/g)	0.62	0.22
使用压力(MPa)	不限	0.1～4.5
			使用温度(℃)	15～50	15～50
出口硫浓度(ppm)	0.1	0.1
			处理量(m³/m³)	2.64*10⁵	2.6*10⁵

由表5可知，本发明提供的脱硫脱硝活性炭与C8-7性能相当，脱硫脱硝性能良好。

实施例4

将山西华青活性炭集团有限公司生产的煤质压块活性炭预热至40～45℃，与质量浓度为47％的离子膜烧碱溶液混合均匀后在40～45℃恒温浸渍4.5h；将浸渍后的活性炭在氧化烘干炉中，经热空气180℃氧化烘干30分钟后，用去离子水喷雾处理，然后在10目的振动筛中筛选，得到脱硫脱硝活性炭。

得到脱硫脱硝活性炭后，对其性能进行测试，结果参见表6，表6为本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数。

表6本发明实施例提供的脱硫脱硝活性炭的性能参数

性能指标	实施例	C8-7
			水分(％)	14.7	≤15
堆积重(g/L)	640	560～660
			颗粒尺寸(目)	4*10	4*10
比表面积(m²/g)	960	800～900
			孔容(cc/g)	0.62	0.22
使用压力(MPa)	不限	0.1～4.5
			使用温度(℃)	15～50	15～50
出口硫浓度(ppm)	0.1	0.1
			处理量(m³/m³)	2.63*10⁵	2.6*10⁵

由表6可知，本发明提供的脱硫脱硝活性炭与C8-7性能相当，脱硫脱硝性能良好。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种脱硫脱硝活性炭的制备方法，包括：

a)将活性炭在碱液中恒温浸渍，所述浸渍的温度为40℃～45℃，所述浸渍的时间为2h～8h；所述碱液为离子膜烧碱水溶液，所述离子膜烧碱的纯度为99％以上；

b)将浸渍后的活性炭氧化烘干，喷雾处理后得到脱硫脱硝活性炭；

所述步骤b)具体包括：

b1)将浸渍后的活性炭在热空气中氧化烘干；

b2)对氧化烘干后的活性炭进行喷雾处理，得到脱硫脱硝活性炭；

所述步骤b1)中，所述氧化烘干的温度为150℃～200℃，所述氧化烘干的时间为20min～40min。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液的质量浓度为20％～80％。