CN105056885A - 一种脱除烟气中汞的活性炭吸附剂 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种从脱除烟气中重金属尤其是汞的活性炭吸附剂及其制备方法，本方法通过对活性炭制备方法的改进，增加了活性炭中孔孔道的比例，提高了氧化剂负载能力和分散度，可以有效活性炭对于汞的吸附脱除能力，且本发明方法污染少，易于工业化应用。

Description

一种脱除烟气中汞的活性炭吸附剂

技术领域

本发明涉及一种脱除烟气中重金属的活性炭吸附剂及其制备方法，属于空气净化领域。

背景技术

煤炭作为我国的主要能源，其燃烧产生的烟气中含有大量的重金属，这些有害或潜在有害的微量元素将以不同的形式排放到大气中，造成一定程度的大气污染。尽管有害金属元素在煤中含量很低，但由于煤炭消耗量巨大，其对环境的危害不容忽视。1990年美国国会通过的空气净化条例修正案“清洁大气修正案”(CAAA)条例中，重点强化了金属有害气体污染物(HAP)的排放控制，主要有Hg、Cd、Pb、Cr和As等。在法案中列举的11种金属中，汞无论是在排放率还是在潜在危害性上都排在有毒金属的第一位。

煤中的汞主要以黄铁矿(FeS₂)作为载体，煤中其他硫化物或硒化物矿物(如闪锌矿)里也可能含汞。煤中所有形式的汞在锅炉燃烧器中均全部分解形成Hg⁰进入烟气，残留在底灰里的汞甚少(少于2％)。随着烟气向烟囱出口流动，烟气的温度逐步降低，部分Hg⁰可以与氧、氯等烟气组分发生反应生成二价汞化合物，还有部分汞凝结在亚微米级飞灰颗粒表面或被飞灰里的残碳吸收，由此导致煤中绝大部分汞在燃烧过程中被排入大气。在燃煤烟气中,汞主要以单质汞(Hg⁰)、二价汞(Hg²⁺)和颗粒态汞(Hg(p))三种形式存在。

烟气脱汞方法大致可分为燃烧前脱汞、燃烧后脱汞和汞形态转化三方面。燃烧前脱汞的主要手段是改进煤的洗选技术；燃烧后脱汞主要包括改进燃煤电站现有大气污染物控制设备或者利用一些吸收剂(包括气相吸附剂)来吸附汞，如活性炭、飞灰、钙基类、沸石等固体吸收剂。其中活性炭、改性活性炭和活性炭纤维是研究和应用最广的吸附剂。

活性炭材料是一种重要的无定形碳素材料，为黑色多孔固体，化学性质稳定，孔道结构发达，具有巨大的比表面积，是一种优良的吸附剂，具有丰富的孔道结构和巨大的比表面积，已广泛地应用于各个领域。活性炭的来源广泛，可以利用任何含有碳的物质如木材、锯末、煤、果壳、骨头等作为原料制备。

目前对烟气中重金属的脱除技术主要是采用向烟气中喷入粉末状活性炭，以及将烟气通过颗粒活性炭吸附床。活性炭对重金属的吸附同时存在物理吸附和化学吸附。活性炭并不能直接吸附烟气中含量最高的Hg0，只能吸附烟气中的Hg2+，只有借助氧化剂将Hg0氧化为Hg2+后，才能对其进行有效的吸附，因此提高活性炭汞吸附效率的关键在于提高吸附过程中Hg0的氧化。

但是由于活性炭的孔径大小分布主要集中在微孔区，而微孔对于氧化剂分子而言太小，氧化剂难以进入到活性炭内部孔道，因此造成负载于活性炭的氧化剂仅仅沉积在表面。因此改变活性炭的孔径分布，改善氧化剂吸附性能是研究的方向之一。

CN104761018A公开了利用活性炭进行水处理的方法，包括如下步骤：在水处理工艺中选择活性炭进行水处理；所述活性炭按照如下标准选择：选择碘吸附值大于950mg/g且亚甲基蓝的吸附值大于200mg/g的活性炭；或者选择孔径不小于水处理中的有机物分子直径1.7倍的活性炭。

CN101121515A公开了一种脱汞专用活性炭的制造方法，其包括以下步骤：按一定重量百分比，将无烟煤、烟煤和MgO和/或MgSO₄，混合制粉，然后用制好的混合粉料，按一定重量百分比，将粉料，沥青，煤焦油与水充分混涅均匀，再经压机压成条状，然后经晾晒、炭化、活化、破碎/筛分后，取筛上成品，再用浓硫酸浸泡，硫酸洗涤回收后，用碱调节pH至4-8，最后烘干后筛分即成。

CN101844074A公开了一种烟气脱汞活性炭的制作方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：原料煤→绝氧干馏→磨粉→加煤焦油搅拌→挤条成型→炭化→活化→磨粉→浸渍→成品。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从脱除烟气中重金属尤其是汞的活性炭吸附剂及其制备方法，本方法通过对活性炭制备方法的改进，增加了活性炭中孔孔道的比例，提高了氧化剂负载能力和分散度，可以有效活性炭对于汞的吸附脱除能力，且本发明方法污染少，易于工业化应用。

一种用于脱除烟气中汞的活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为10-20％的硝酸钙的水溶液；2)将活性炭浸渍在步骤1)得到的水溶液中10-24h；3)将浸渍了水溶液的活性炭在-30℃到-10℃的低温下冷冻1-10h；4)升温至120-150℃干燥1-3h；5)在超临界水条件下活化1-3h；6)常温下用水洗后将改性活性炭载体与过硫化物的水溶液混合，在30-60℃下浸渍5-10h；7)干燥得到改性活性炭载体。

所述过硫化物是过硫酸铵、过硫化纳、过硫化钾中的一种或多种；所述改性活性炭载体的中孔孔道数量占到总孔道数量的25-40％，优选30-35％。

所述活性炭载体是来由植物或煤加工得到的，优选所述活性炭载体来自于无烟煤煅烧制备，制备过程中的烧失率为25-40％，优选烧失率为25-30％；更优选活性炭的制备包括以下步骤：无烟煤除去杂质并粉碎成粒径为0.01-0.1mm的颗粒；加入聚甲基丙烯酸酯搅拌成型，在100-150℃下煅烧10-24h，在800-900℃下煅烧5-12h，在750-800℃和水蒸气条件下活化10-24h，即得到所述活性炭载体。

一种利用本发明所述方法制备的改性活性炭，以及利用所述改性活性炭吸附烟气中的重金属，尤其是汞的方法。

由于烟气中的汞大多以单质形式存在，会形成较小的液滴，其粒径一般较大，而普通活性炭基本都是微孔孔道，因此造成吸附阻力较大。本发明通过对活性炭的加工进行改进，大幅增加了活性炭中中孔孔道的数量，并含有少量的大孔孔道，改善了活性炭对烟气中汞液滴的吸附效果，同时由于孔道平均尺寸的增加，孔道中可以吸附更多的氧化物助剂，便于汞被吸附到孔道中后与氧化剂反应，得到Hg²⁺，吸附更加稳定。本发明公开的活性炭载体改进方法成本低廉，操作简单，便于大规模工业化应用。本发明公开的活性炭载体也可以进一步预吸附其它助剂，以期达到更好的吸附效果。

本发明提出采用冷冻法处理活性炭，利用水在结冰后发生体积膨胀使得部分微孔孔道结构发生坍塌，孔径扩大，同时溶解在水中的硝酸盐部分析出晶体，形成更大的中孔孔道，甚至少量形成大孔孔道；同时结晶的硝酸盐晶体在干燥的过程中部分保留在孔道中，在随后的超临界水条件下，发生物理化学的反应，进一步改善了活性炭的孔道结构。此外在活性炭的改性处理中，加入适量的钙也有助于增加活性炭中中孔数量。

与现有技术相比，本发明的催化材料以改性的活性炭作为载体，增加了活性炭中的中孔数量和比例，吸附有机小分子物质的能力更强，同时孔径分布中还有少量的大孔存在，对细菌和微生物也有一定的吸附能力。此外该吸附剂还具有成型性好的特点，也可加工成各种特定形状，方便安装和使用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步说明本发明

实施例1

无烟煤除去杂质并粉碎成粒径为0.01-0.1mm的颗粒；加入聚甲基丙烯酸酯搅拌成型，在120℃下煅烧10h，在800℃下煅烧12h，在800℃和水蒸气条件下活化24h，即得到活性炭；配制质量浓度为20％的硝酸钙的水溶液；将活性炭浸渍在得到的水溶液中15h；将浸渍了水溶液的活性炭在-30℃的低温下冷冻2h；升温至120℃干燥3h；在超临界水条件下活化3h；常温水洗，然后50℃下在15wt％的过硫酸铵溶液中浸渍5h；干燥得到改性活性炭载体；

实施例2

烧失率为30％的煤基活性炭浸渍在25wt％硝酸钙水溶液中10h；将浸渍了水溶液的活性炭在-20℃的低温下冷冻3h；升温至150℃干燥2h；在超临界水条件下活化3h；常温下用水洗，50℃下在20wt％的过硫化纳溶液中浸渍10h；1干燥得到改性活性炭载体；

对比例1

普通活性炭水洗，50℃下在15wt％的过硫酸铵溶液中浸渍5h；干燥得到改性活性炭载体；

对本发明公开的改性活性炭和其它方法处理的活性炭进行汞吸附性能评价对比，

	实施例1	实施例2	对比例1
				脱除率	95％	90％	79％
中孔比例	42％	31％	10％
				平均孔径(nm)	4.3	3.6	2.3

从吸附试验数据可以看出，本发明的吸附剂更好汞吸附效果。

Claims (7)

1.一种用于脱除烟气中汞的活性炭吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

1)配制质量浓度为10-20％的硝酸钙的水溶液；

2)将活性炭浸渍在步骤1)得到的水溶液中10-24h；

3)将浸渍了水溶液的活性炭在-30℃到-10℃的低温下冷冻1-10h；

4)升温至120-150℃干燥1-3h；

5)在超临界水条件下活化1-3h；

6)常温下用水洗后将改性活性炭载体与过硫化物的水溶液混合，在30-60℃下浸渍5-10h；

7)干燥得到改性活性炭载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述过硫化物是过硫酸铵、过硫化纳、过硫化钾中的一种或多种；所述改性活性炭载体的中孔孔道数量占到总孔道数量的25-40％，优选30-35％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭载体是来自于植物或煤加工得到的。

4.根据1权利要求1所述的方法，其特征在于所述活性炭载体源于无烟煤，制备过程中的烧失率为25-40％，优选烧失率为25-30％。

5.根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述源于无烟煤的活性炭载体的制备包括以下步骤：无烟煤除去杂质并粉碎成粒径为0.01-0.1mm的颗粒；加入聚甲基丙烯酸酯搅拌成型，在100-150℃下煅烧10-24h，在800-900℃下煅烧5-12h，在750-800℃和水蒸气条件下活化10-24h，即得到所述活性炭载体。

6.一种利用如权利要求1-5所述的方法制备的改性活性炭。

7.一种利用如权利要求6所述的改性活性炭进行吸附脱除烟气中汞的应用。