JP5995240B2 - 表面改質スラグ材 - Google Patents

Description

本発明は、例えば、鉄鋼スラグを含むスラグ材を海洋環境修復材として用いることを目的とした表面改質スラグ材に関する。

近年、「海洋沿岸部における海砂採取後の深掘り部による貧酸素海域」や「海藻類の減少による磯焼け」等により悪化した環境の修復が望まれており、深掘り部の「埋め戻し材」や「藻場造成」等の材料として、製銑工程や製鋼工程で発生した鉄鋼スラグの利用が期待されている。鉄鋼スラグは、既に路盤材等の陸上利用が進められているが、海洋環境修復材として鉄鋼スラグを使用する場合、海洋への悪影響を抑えることが望まれる。例えば、鉄鋼スラグを海水に浸漬した場合に、海水のｐＨ上昇と白濁生成を抑制し、海洋環境に無害な状態とする必要がある。

鉄鋼スラグには、成分として生石灰などの溶け残りであるｆ−ＣａＯ（可溶性石灰、フリーライムとも呼ぶ）やこのｆ−ＣａＯの水和反応で形成されたＣａ（ＯＨ）_２を含んでいる。ｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２は海水などの水分と接触すると、溶解しアルカリ化する。また、海水中にアルカリが溶出してしまうとｐＨ９．５以上でＭｇ（ＯＨ）_２の白色沈殿が生じて、環境影響が懸念される。このようなことから、鉄鋼スラグを海洋で利用するためには、アルカリ溶出を抑制する処理が必要である。鉄鋼スラグ等のアルカリ溶出を抑制する技術として特許文献１及び特許文献２に示すものがある。

特許文献１では、スラグを炭酸を含む水中に浸し、超音波を印加することにより、スラグ粒子の表面、または表面及び内部に炭酸カルシウム層を生成せしめる炭酸化処理技術が開示されている。
特許文献２では、大気雰囲気下、加圧雰囲気下または水蒸気雰囲気下でエージング処理が施された製鋼スラグに、粉体群がペースト状の流動性を有する状態を形成する様な、該製鋼スラグの粉末のまわりに存在する状態の自由水が存在し始める水分値未満で、かつ、該水分値よりも１０質量％少ない値以上の範囲となるように添加する炭酸水量を調整した後に、炭酸ガスを含有し相対湿度が７５〜１００％のガスを流すことにより、製鋼スラグの粒同士を固結させることなく炭酸化処理された製鋼スラグが開示されている。

特開２００９−０５７２５７号公報 特許３８２８８９５号公報

鉄鋼スラグを含むスラグ材を炭酸化処理するに際しては、スラグ材の表面に水膜を形成させ、この水膜中で炭酸化を促進させ、スラグ材の表面に炭酸カルシウム層を形成する。
この炭酸化処理において、炭酸カルシウム層が所定の厚み以上になると水膜中に応力が発生し、炭酸カルシウム層の構造を保持しにくくなり、緻密な層ができない虞がある。このような、緻密性が低い炭酸カルシウム層が形成された表面改質スラグ材を海水に浸漬させると、炭酸カルシウム層に形成された空隙に海水が浸水すると共に炭酸化反応が起きてしまい、海洋環境修復材として用いることができない。

そこで、特許文献１及び特許文献２では、様々な手法で厚肉の炭酸カルシウム層をスラグ材の表面に形成させるようにしている。しかしながら、厚肉の炭酸カルシウム層は、ポーラス（多孔質）構造で形成されており、この形成された炭酸カルシウム層は表面改質スラグ材本体から剥離しやすくなっている。このような表面改質スラグ材は、例えば、海水中において、炭酸カルシウム層が表面改質スラグ材本体から剥離してしまい、水とスラグとが反応すると共にアルカリ溶出が起き、海域に環境影響を与えてしまい、海洋環境修復材として用いることができない。

すなわち、特許文献１では、水中にて炭酸化処理を行なっているが、後工程である乾燥
工程が大気中での自然乾燥であるため、乾燥に時間がかかり、常に水膜が形成されているのと同じ条件となる。その結果、炭酸カルシウムの結晶が厚い水膜中に分散して成長してしまい、炭酸カルシウム層の空隙率が炭酸カルシウム層の体積に対して半数の割合を占めてしまい、海洋環境修復材として使用できない。

また、特許文献２では、炭酸ガスを含有する相対湿度の高いガス中で水分が付着したスラグ材の乾燥を行っている。乾燥を行っている間に、スラグ材の表面に水膜形成と炭酸化が同時に進行し、形成された炭酸カルシウム層の空隙率が炭酸カルシウム層の体積に対して所定の割合を超えてしまい、海洋環境修復材として使用できない。
つまり、特許文献１及び特許文献２の技術を用いたとしても、海洋環境修復材として最適な表面改質スラグ材を得ることができない。

本発明は、上述の問題に鑑みてなされたもので、表面が改質されることで、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材を提供することを目的とする。

上述の目的を達成するため、本発明においては以下の技術的手段を講じた。
本発明に係る表面改質スラグ材は、鉄鋼スラグを含むスラグ材の表面に炭酸カルシウム層が形成された表面改質スラグ材において、前記炭酸カルシウム層は、全箇所の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで前記スラグ材全体の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層の体積に対して空隙率が１０％以下であることを特徴とする。

好ましくは、前記炭酸カルシウム層とスラグ材との境界面から深さ方向に少なくとも５００μｍまでの間における空隙率が、スラグ材全体の体積に対して１％以下であるとよい。

本発明によれば、鉄鋼スラグを含むスラグ材からのアルカリ溶出を十分に抑制することができ、海洋環境修復材として用いることが可能なスラグ材を提供することができるようになる。

表面を改質したスラグ材の断面を模式的に示した図である。 本発明の条件で表面を改質したスラグ材の表面断面を模式的に示した図である。 従来の条件で表面を改質したスラグ材の表面断面を模式的に示した図である。

以下、本発明に係る表面改質スラグ材１の実施形態について、図を基に説明する。
製鉄所では、一般的に、高炉で出銑した溶銑に対して脱硫処理及び脱珪処理などの溶銑予備処理を行い、溶銑予備処理の終了後には、転炉にて脱りん処理や脱炭処理を行っている。溶銑などを溶鋼に精錬する様々な精錬処理では、副生成物である鉄鋼スラグが生成される。鉄鋼スラグは、例えば、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、溶銑脱硫スラグ、溶銑脱珪スラグ、脱炭スラグ、溶銑脱燐スラグ、取鍋精錬スラグ、電気炉鉄鋼スラグなどである。

鉄鋼スラグには精錬処理によってある程度の差はあるものの、酸化カルシウム（ＣａＯ）、二酸化珪素、酸化アルミニウム、鉄などが含まれている。この鉄鋼スラグは、精錬処理後に外部に排滓して様々な用途に用いられるが、精錬処理後の鉄鋼スラグ中には、フリーライム（ｆ−ＣａＯ）や水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が含まれている。
各精錬処理後に排滓した鉄鋼スラグに対して、何ら処理もせずに海洋環境修復材としてそのまま海水内に浸漬すると、鉄鋼スラグ中に含まれるｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２が海水などの水分と反応［ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ^２＋＋２ＯＨ⁻、Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ^２＋＋２ＯＨ⁻］により、海水がアルカリ化してしまい、海洋環境に影響を与える可能性がある。

そこで、本発明では、鉄鋼スラグを含むスラグ材３（スラグ材本体３）を、海洋環境修復材などとして使用できるように、表面を改質したスラグ材１（表面改質スラグ材１）を提供することを目的としている。
なお、スラグ材３とは、鉄鋼スラグを含むものであればよく、鉄鋼スラグのみで構成したもの（鉄鋼スラグが１００％）であっても、鉄鋼スラグと他の骨材やバインダーとを合
わせて塊成化した材料であっても、鉄鋼スラグを土砂等と混合した材料であってもよい。また、排滓後の鉄鋼スラグに対して蒸気エージング処理を行ってＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２を変質させたものをスラグ材３としてもよい。

以下、本発明の表面改質スラグ材１について詳しく説明する。
本発明の表面改質スラグ材１は、鉄鋼スラグに含まれているｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２などに起因するＣａと大気中のＣＯ_２とを利用して、スラグ材３の表面を炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）層で確実にコーティングを行っているものである。水中に浸漬した際に、この炭酸カルシウムでコーティングされたコーティング層によって、鉄鋼スラグからのアルカリ溶出を抑制することが可能となっている。

以下、鉄鋼スラグのみによってスラグ材３を構成したものを例にとり説明する。
図１に示すように、本発明の表面改質スラグ材１は、精錬処理後の鉄鋼スラグ（スラグ材３）と、このスラグ材３の表面全体を覆うように形成された炭酸カルシウム層２とで構成されている。
炭酸カルシウム層２は、スラグ材３に付着させた水分（水膜）で、スラグ材３に含まれたｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２に炭酸化反応を起こさせて、スラグ材３の表面に層として形成されているものである。このような炭酸カルシウム層２を形成するには、まずスラグ材３に水分を付着させる。この付着された水分と、スラグ材３に含まれているｆ−ＣａＯやＣａ（ＯＨ）_２が反応すると、スラグ材３内部からスラグ材３表面の水膜にＣａイオンが溶け出す。また、この水膜に大気中のＣＯ_２が溶け込みＣＯ_３イオンとなる。水膜中でＣＯ_３イオンとＣａイオンとが炭酸化反応を起こし、スラグ材３の表面に炭酸カルシウムが形成され、スラグ材３の表面を覆う層となる。

ここで、本願発明者らは、表面改質スラグ材１を安全な海洋修復材として用いるために、スラグ材３の表面に形成された炭酸カルシウム層２の研究を行った。研究の結果、本願発明者らは、表面改質スラグ材１の炭酸カルシウム層２に関し、空隙率１０％以下にすると、表面改質スラグ材１を海水中に浸漬してもアルカリが溶出されないことを見出した。ここで、空隙率とは、炭酸カルシウム層２の断面積に対する空隙４部分の断面積の比率である。具体的には、表面を改質したスラグ材１の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察し、得られた映像のコントラスト比から判断する。

さらに、本願発明者らは、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の厚みであって、炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率１０％以下の緻密な炭酸カルシウム層２を表面改質スラグ材１の表面に形成させることで、表面改質スラグ材１を海水中に浸漬しても確実にアルカリが溶出されないことを見出した。
図２は、本発明に係る表面改質スラグ材１の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察した際の映像を模式的に示したものである。図２に示すように、本発明の表面改質スラグ材１には、１μｍ以上１００μｍ以下の範囲の厚みの炭酸カルシウム層２がスラグ材３の表面に形成されている。この炭酸カルシウム層２には、気泡のような孔（水分が乾燥した後の空隙４）が形成されているが、炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下にすることで、炭酸カルシウム層２の緻密性が高まり、スラグ材３を確実にコーティングできて、海水へのアルカリ溶出を抑制することが可能となる。

なお、空隙率１０％以下にするだけではなく、炭酸カルシウム層２の厚みを１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることも重要である。例えば、炭酸カルシウム層２の厚みが１μｍ未満の場合、炭酸カルシウム層２の空隙率１０％以下であっても、皮膜が薄いため、アルカリ溶出の抑制効果を発揮することができない。また、炭酸カルシウム層２の厚みが１００μｍを超えると、炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下の炭酸カルシウム層２は、実質形成されないことを本願発明者らは数々の実験を通じて確認している。また、炭酸カルシウム層２の厚みが１００μｍを超える厚肉であると、海水や水に浸漬させた場合、炭酸カルシウム層が剥離しやすいことも本願発明者らは数々の実験を通じて確認している。

より好ましくは、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より、少なくとも、深さ方向に５００μｍの範囲において、スラグ材の体積に対して空隙率が１％以下であること
が推奨される。
本願発明者らは、長期間、海水にスラグ材３を浸漬すると、スラグ材３の炭酸化層の空隙を通じて海水が浸入し、炭酸カルシウム層−スラグ境界面において、スラグ材３のアルカリ成分と、海水あるいは海水中の炭酸イオンとが反応して、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３が形成することを確認した。炭酸カルシウム層２が本発明の厚み及び空隙率の場合、長期間の海水浸漬によって、炭酸カルシウム層２がより緻密な層となっていたことにより、炭酸カルシウム層２の空隙にてＣａＣＯ_３が形成していると考えられる。そのため、海水の浸入を長期的に抑制することが可能である。

しかしながら、スラグ材３に空隙が多い場合、海水との反応によりスラグ材３の空隙にてＣａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２も形成することが確認された。ＣａＯからＣａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２が形成されると、スラグ材３の体積が膨張するため、Ｃａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２の形成量が大きい場合、スラグ材３が割れたり欠けたりする場合があり、その場合、改質していないスラグ材３の表面が海水に触れることにより、アルカリ溶出が助長されることが確認された。また、スラグ材３の境界面付近の空隙率が高い場合、スラグ材３の表面の強度が低くなるため、海水中にスラグ材３を積層した際に炭酸カルシウム層２が耐久できずに破壊して、アルカリ溶出が助長されることも考えられる。

Ｃａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２の形成を抑制し、且つスラグ材３の耐久性を付与するには、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面からスラグ材３の深さ方向につながる空隙が少ない方が望ましい。断面構造とスラグ材３の耐久性を評価すると、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との界面より深さ方向に少なくとも、５００μｍの範囲内にて、空隙率を低くするとよいことを知見した。より好ましくは、スラグ材３の空隙率が当該スラグ材３の内部に亘って低くなっているとよい。スラグ材３の空隙率が１％を越えると、スラグ材３の耐久性が不足するようになるため、スラグ材３の空隙率は１％以下、望ましくは０．１％以下、とすることが推奨される。

予め、空隙率が低いスラグ材３を用いてもよいし、蒸気エージング処理などを用いてスラグ材３の空隙を埋める処理を行ってもよい。蒸気エージング処理を行うと、元のスラグ材３の空隙をＣａ（ＯＨ）_２で埋めることができ、スラグ材３の空隙率を１％以下、乃至は０．１％以下にすることが可能である。また、蒸気エージング処理を行わなくても、以降述べる炭酸化処理によれば、元のスラグ材３の空隙をＣａＣＯ_３及びＣａ（ＯＨ）_２にて埋めることができ、空隙率を１％以下、乃至は０．１％以下にすることが可能である。

一方で、従来より提案されている厚い多孔構造の炭酸カルシウム層２を形成する炭酸化処理スラグ材５を長期間、海水に浸漬すると、炭酸カルシウム層２中あるいは炭酸カルシウム−スラグ境界面にてＣａ（ＯＨ）_２やＭｇ（ＯＨ）_２が多く形成されて、炭酸カルシウム層２の破壊や剥離が顕著に認められることとなり、海水へのアルカリ溶出を抑制することができない。

図３は、従来の表面改質スラグ材５の表面断面をＳＥＭ／ＥＤＸで観察した際の映像を模式的に示したものである。
図３に示すように、従来の処理方法を適用した表面改質スラグ材５には、１００μｍ以上の肉厚の炭酸カルシウム層２がスラグ材３の表面に形成されている。この炭酸カルシウム層２は、１００μｍ以上の肉厚であるため、気泡のような孔（水分が乾燥した後の空隙４）が多く形成されている。そのため、炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率が１０％以上となってしまい、粗雑な炭酸カルシウム層２となっている。それゆえ、従来の表面改質スラグ材５を海水中に浸漬すると、多くの孔（空隙４）に水分が進入してしまい、アルカリの溶出が起こる虞がある。また、炭酸カルシウム層２が１００μｍ以上の肉厚であると、スラグ材３本体から剥離してしまう虞もある。

以上より、炭酸カルシウム層２が１μｍ以上１００μｍ以下の範囲でスラグ材３を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層２に対して空隙率１０％以下で形成された表面改質スラグ材１（本発明の表面改質スラグ材１）であれば、海水へ浸漬したとしても、海水のｐＨ上昇と白濁生成を起こさず、海洋環境に影響を与えることはない。つまり、本発明の表面改質スラグ材１は、海洋環境修復材として最適なリサイクルスラグ材である。

次に、本発明の表面改質スラグ材１の製造方法について述べる。
１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで、且つ空隙率が１０％以下となる炭酸カルシウム層２をスラグ材３の表面に生成させた表面改質スラグ材１を製造するには、スラグ材３（鉄鋼スラグ）に水分を付着させると共に、付着させた水分を減少させる湿乾処理を繰り返し行う。

具体的には、鉄鋼スラグを含むスラグ材３を相対湿度が１００％となる湿潤環境で保持しつつ当該スラグ材３の表面全体を濡らす第１工程と、第１工程後にスラグ材３を相対湿度が８０％以下となる乾燥環境で保持しつつ当該スラグ材３の表面全体を乾かす第２工程とを有する湿乾処理を３回以上行ってスラグ材３の表面を改質するようにしてもよい。
また、湿乾処理は、スラグ材３に水分を付着させる第１工程と、第１工程の後にスラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程とを有し、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して付着水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を５回以上行うようにしてもよい。

また、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、式（１）を満たしつつスラグ材３の乾燥重量に対してスラグ材３に付着した水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を２回以上行ってもよい。

また、水分を付着させる第１工程では、スラグ材３の乾燥重量に対して１．０％以上の水分を付着させ、スラグ材３に付着した水分を減少させる第２工程では、スラグ材３に付着した水分量をスラグ材３の重量に対して１時間当たり０．１〜３．０（％／ｈ）の範囲で減少させつつスラグ材３の乾燥重量に対してスラグ材３に付着した水分量が０．５％以下になるまで減少させ、第１工程と第２工程とを繰り返す湿乾処理を２回以上行ってもよい。

好ましくは、第２工程では、スラグ材３周辺の雰囲気を乾燥状態に保持することで、当該スラグ材３に付着した水分量を減少させるとよい。
好ましくは、湿乾処理は、スラグ材３の表面温度が５〜６０℃となる範囲で行うとよい。
より好ましくは、以下に示す処理を行うとよい。

まず、スラグ材３に水分を付着させる。そして、ＣＯ_２が０．０５％〜１．０％含有されるＮ_２ガスまたはＡｒガスを吹き付けて、スラグ材３に付着した水分量が、式（２）で算出される水分量上限以下であって少なくとも０．１％以上となる水分量の状態で、式（３）で算出される保持下限時間以上で保持する。

以下、上述したスラグ材３（鉄鋼スラグ）の表面製造方法に基づき、スラグ材３の表面を改質した実験例について、述べる。
この実験においては、スラグ材３の表面改質を行うには、まず、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）
_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４の合計が５０％以上となる組成を有した鉄鋼スラグを用意して、この鉄鋼スラグを１０〜６０ｍｍの粒度で分級する。すなわち、１０ｍｍ未満の微細な鉄鋼スラグ及び６０ｍｍより大きい鉄鋼スラグを排除し、小石状の鉄鋼スラグのみを抽出する。そして、分級した鉄鋼スラグを乾燥状態にするために、１２０℃で５時間の熱処理を行う。

熱処理された鉄鋼スラグを乾湿複合サイクル試験機に入れて、鉄鋼スラグを混ぜながら所定時間保持して、湿潤環境に相当する処理（第１工程、水分付着処理と呼ぶこともある）を行う。この乾湿複合サイクル試験機は、スガ試験機株式会社製で、温度、湿度、水分供給量（水噴霧量）が制御できるものである。水分付着処理（第１工程）では、鉄鋼スラグの表面に向けて、水分を適宜噴霧し、所定の水分量（２５〜５０ｍｌ）を鉄鋼スラグの表面に付着させた。

水分付着処理に続いて、付着水分量を少なくする乾燥環境に相当する処理（第２工程、水分低減処理と呼ぶこともある）を行う。
このとき、鉄鋼スラグの付着水分量を低減する方法としては、水分付着工程後にＣＯ_２を１〜４０％含有し、湿度が１０％以下である乾燥したＮ_２ガスまたはＡｒガスを１時間から２４時間吹き付ける方法を用いている。また、水分付着工程と鉄鋼スラグを３０℃以上、湿度６０％以下の条件で５〜２４時間乾燥させる水分減少工程とを３回以上繰り返す方法を用いることも可能である。この方法を用いることで、水膜形成と炭酸カルシウム生成との同時進行を抑制すると共に緻密な炭酸カルシウム層を形成させている。あるいは、水分付着工程後に、ＣＯ_２を０．０５％〜１．０％含有するＮ_２ガスまたはＡｒガスを吹き付けることで、８．５×１０^−１×ＬＮ（ＣＯ_２ガス濃度％）＋３．７で表される水分量（％）以下であって、０．１１％以上となる水分量範囲まで乾燥し、その水分量範囲となる時間（ｈｒ）を０．９３×（ＣＯ_２ガス濃度％）^−１で表される時間以上に保持する方法を用いることも可能である。この方法を用いることによっても、水膜形成と炭酸カルシウム生成との同時進行を抑制すると共に緻密な炭酸カルシウム層を形成させている。

以上のような水分低減処理を実施することで、鉄鋼スラグの表面に十分な乾燥状態が得られ、鉄鋼スラグの表面に所定の炭酸カルシウム層を形成させることが可能である。
本発明の表面改質スラグ材１においては、炭酸カルシウム層が１μｍ以上１００μｍ以下の厚み且つ空隙率が１０％以下となるように、鉄鋼スラグ表面の水分減少量を制御し、乾燥後の水分量が所定の水分量となるまで乾燥させている。

以上述べた水分付着処理と水分低減処理とを行う炭酸化処理を８条件実施した。１条件に付き２ｋｇのスラグを用いて実施し、それぞれの条件の表面改質スラグ材１（それぞれサンプルスラグ１〜８と記載する）を生成した。その後、得られた表面改質スラグ材１の内１ｋｇについて、アルカリ溶出評価試験を行った。
アルカリ溶出評価試験にて良好なアルカリ抑制性を示したサンプルスラグ１，２，７，８については、得られた表面改質スラグ材１の残りの１ｋｇを用い、それぞれ１００ｋｇの人工海水（大阪薬研株式会社製マリンアートＳＦ−１を１０％硫酸にてｐＨ８．２に調整したもの）に１年浸漬した。人工海水のｐＨが９．０を越えないように、定期的に人工海水を交換した。そして、１年浸漬後、再度アルカリ溶出評価試験を行った。

表１は、表面改質スラグ材１のアルカリ溶出の結果をまとめたものである。

アルカリ溶出評価試験では、１ｋｇの鉄鋼スラグを約３００ｇの３つに分け、それぞれ１．５ｋｇの人工海水（大阪薬研株式会社製マリンアートＳＦ−１を１０％硫酸にてｐＨ８．２に調整したもの）に沈める。そして、人工海水をそれぞれ３時間放置し、３時間後に人工海水を緩やかに攪拌し、各人工海水のｐＨを測定した。
表１に示すように、試験片を入れた人工海水のうち、最も高いｐＨを示した人工海水のｐＨ値を記録する。このとき、人工海水のｐＨ値を、ｐＨ８．６を超える場合を不良とし、ｐＨ８．６以下の場合を良好としている、なお、ｐＨ８．４以下の場合は最良としている。すなわち、ｐＨ８．６以下である場合、アルカリ化が抑制されていると判断される。

なお、この人工海水のｐＨ値の評価は、スラグ材３を海洋環境修復材へと再利用しようとしている技術者間で用いられている技術評価、言い換えれば、当業者常法の技術評価である。
また、スラグ材３の表面に形成された炭酸カルシウム層２の厚みの測定と、炭酸カルシウム層２及び炭酸カルシウム−スラグ境界面から深さ方向に５００μｍの深さのスラグ材の緻密度の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ／ＥＤＸ）を用いる。アルカリ溶出評価試験および人工海水への長期浸漬試験に供さなかった表面改質スラグ材１を樹脂に埋め込んで試料とし、この試料を研磨する。研磨された表面改質スラグ材１の断面を走査型電子顕微鏡を用いて調査し、炭酸カルシウム層２と判断された部分の厚みを実測する。また、炭酸カルシウム層２の空隙率は、走査型電子顕微鏡に表示された炭酸カルシウム層２の断面のコントラストから判断する。また、スラグ材３の空隙率は、走査型電子顕微鏡に表示されたスラグ材３およびＣａ（ＯＨ）_２やＣａＣＯ_３などの生成物と、空隙との断面のコントラストから判断する。ちなみに、改質処理前のスラグ材３について、同様に断面を調査すると、炭酸カルシウム層２は観察されず、スラグ材３の表面から５００μｍ深さの範囲の空隙率は１．５％であった。

表１のサンプルスラグ１は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに１０％ＣＯ_２−９０％Ｎ_２乾燥ガスを４時間吹き付ける湿乾処理を用いている。このような湿乾処理で表面改質されたサンプルスラグ１の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、３〜１０μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％以下で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は１．１％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ１の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．５となったため、海洋環境修復材として用いることが可能である。

表１のサンプルスラグ２は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた
鉄鋼スラグに５０℃、湿度３５％の条件の水分低減処理を１０時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を１０回繰り返すと、サンプルスラグ２の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、５０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は８％で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．１％未満であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ２の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．３となったため、海洋環境修復材として最適に用いることが可能である。

表１のサンプルスラグ３は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度８０％の条件の水分低減処理を１０時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を７回繰り返すと、サンプルスラグ３の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、３０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は２０％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ３の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．７となり、海洋環境修復材として用いることができない。

表１のサンプルスラグ４の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し２５ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度３５％の条件の水分低減処理を２時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理で表面改質されたサンプルスラグ４の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、１０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は３５％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ４の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．７となり、海洋環境修復材として用いることができない。

表１のサンプルスラグ５の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水を付着させた後、この水を付着させた鉄鋼スラグに５０℃，湿度８０％の条件の水分低減処理を８時間実施する湿乾処理を用いている。このような湿乾処理を５回繰り返すと、サンプルスラグ５の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、５０〜１００μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は７０％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ５の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが８．８となり、海洋環境修復材として用いることができない。

表１のサンプルスラグ６の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）に１２０℃の条件の熱処理を５時間大気中で実施している。熱処理されたサンプルスラグ６の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成されているところと形成されていないところが存在している。炭酸カルシウム層２が形成されているところは、約０．８μｍの厚みである。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％であった。上述の熱処理を実施したサンプルスラグ６の場合、アルカリ溶出評価試験での海水ｐＨが９．９となり、海洋環境修復材として用いることができない。

表１のサンプルスラグ７の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに０．９％ＣＯ_２−９９．１％Ｎ_２のガスを吹きつけて乾燥させ、その鉄鋼スラグ中の水分量が８．５×１０^−１×ＬＮ（０．９）＋３．７＝３．７ｗｔ％以下となってからさらに、０．９３×（０．９）^−１＝１．０時間より長い、１．２時間吹きつける処理を用いている。最終的に、鉄鋼スラグ中の水分量は０．２０ｗｔ％まで低減していた。このような乾燥処理で表面改質されたサンプルスラグ７の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、１０〜２０μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は１％以下で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．１％未満であった。上述の湿乾処理を実施した
サンプルスラグ７の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．４となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．３となったため、海洋環境修復材として最適に用いることが可能である。

表１のサンプルスラグ８の表面改質方法は、鉄鋼スラグ（ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｃａ_２ＳｉＯ_４で５０％以上となる組成）１ｋｇに対し５０ｍｌの水（人工海水）を付着させた後、水を付着させた鉄鋼スラグに０．０６％ＣＯ_２−９９．９４％Ｎ_２のガスを吹きつけて乾燥させ、その鉄鋼スラグ中の水分量が８．５×１０^−１×ＬＮ（０．０６）＋３．７＝１．３ｗｔ％より低い０．９６ｗｔ％となったところで、さらなるガスの吹きつけをやめて、そのガス環境で０．９３×（０．０６）^−１＝１６時間より長い、２５時間保持する処理を用いている。このような乾燥処理で表面改質されたサンプルスラグ８の表面全体には、炭酸カルシウム層２が形成され、２〜５μｍの厚みで覆われている。この炭酸カルシウム層２の空隙率は６％で、炭酸カルシウム層２とスラグ材３との境界面より５００μｍ深さの範囲の空隙率は０．８％であった。上述の湿乾処理を実施したサンプルスラグ８の場合、アルカリ溶出評価試験（別途用意した人工海水に試験片を浸浸させる）での海水ｐＨが８．５となり、さらに人工海水１年浸漬後に、再度アルカリ溶出評価試験を実施した結果、海水ｐＨが８．５となったため、海洋環境修復材として用いることが可能である。

以上述べたように、本発明の表面改質スラグ材１は、炭酸カルシウム層２が１μｍ以上１００μｍ以下の厚みでスラグ材３の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層２の体積に対して空隙率が１０％以下とされている。このような構成の表面改質スラグ材１であれば、海水へのアルカリ溶出を確実に抑えることができる。
なお、今回開示された実施形態において、明示的に開示されていない事項、例えば、運転条件や操業条件、各種パラメータ、構成物の寸法、重量、体積などは、当業者が通常実施する領域を逸脱するものではなく、通常の当業者であれば、容易に想定することが可能な事項を採用している。

１ 表面改質スラグ材
２ 炭酸カルシウム層
３ スラグ材（鉄鋼スラグ）
４ 空隙
５ 従来の表面改質スラグ材

Claims (2)

1. 鉄鋼スラグを含むスラグ材の表面に炭酸カルシウム層が形成された表面改質スラグ材において、
   前記炭酸カルシウム層は、全箇所の厚さが１μｍ以上１００μｍ以下の厚みで前記スラグ材全体の表面を覆い、且つ当該炭酸カルシウム層の体積に対して空隙率が１０％以下であることを特徴とする表面改質スラグ材。
2. 前記炭酸カルシウム層とスラグ材との境界面から５００μｍまでの間における空隙率が、スラグ材全体の体積に対して１％以下であることを特徴とする請求項１に記載の表面改質スラグ材。