JP6183621B2

JP6183621B2 - 土木用資材の製造方法

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Publication number: JP6183621B2
Application number: JP2015001366A
Authority: JP
Inventors: 克則 ▲高▼橋; 渡辺　圭児; 圭児渡辺
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2015-01-07
Filing date: 2015-01-07
Publication date: 2017-08-23
Anticipated expiration: 2035-01-07
Also published as: JP2016124772A

Description

本発明は、鉄鋼製造プロセスの副産物である製鋼スラグを利用した土木用資材（天然石砂代替材料）であって、アルカリ溶出が少なく、周辺のｐＨ上昇を抑えることができる土木用資材の製造方法に関する。

従来、海域の環境改善、藻場の造成、河川等の水質改善のための覆砂には、天然石や天然砂が用いられてきたが、天然資源の保全、山の採掘の抑制などの観点から、それらの代替材料として各種副産物の利用が進められている。特に、鉄鋼製造プロセスの副産物である製鋼スラグは、形状が天然石や天然砂と類似していること、発生元の製鉄所が海域に面していること、安定した発生量があること、重金属の溶出がないこと、などの理由から有望な材料とみなされ、利用が進められている。
一般に製鋼工程では、石灰系の副原料などを使用して鋼中の不純物を除去するため、生成した製鋼スラグはＣａＯ含有率が高く、そのまま水に接触させた場合には、水はアルカリ性を呈する。このため製鋼スラグを海域や河川等に施工した場合、特に水の交換があまりない場所などでは、周辺のｐＨが高くなる場合がある。

従来、製鋼スラグからのアルカリ溶出を抑制するための技術として、製鋼スラグを他の材料（浚渫土など）と混合して資材化したり、表面を何らかの材料で被覆するなどの方法が提案されている。特に被覆技術については、製鋼スラグを資源としてより効率良く使用できるとの観点から、いくつかの方法が提案されている。例えば、（i）製鋼スラグを炭酸化処理する方法（特許文献１〜３）、（ii）製鋼スラグをセメント系化合物で被覆する方法（特許文献４）、（iii）製鋼スラグにバイオフィルムを形成する方法（特許文献５）、などが挙げられる。

特許第３１７５６９４号公報特許第４４７４６９０号公報特許第４８０８６５５号公報特開２００４−３１３８１８号公報特開２００７−１３６４５２号公報

上述した従来技術のうち、上記（ii）の製鋼スラグをセメント系化合物で被覆する方法は、被覆された製鋼スラグを海水に入れた場合にｐＨ上昇が抑制される傾向が特許文献４に開示されているが、本発明者らが試験で確認したところ、通常の浄水に入れた場合には、ｐＨ抑制効果はあまり大きくなかった。これは、セメント自体も固化する際にアルカリを発生する材料であることによるものと推定され、海域では応用の可能性はあるものの、陸上や河川、湖への使用には限界があるものと考えられる。

また、上記（i）の製鋼スラグを炭酸化処理する方法は、スラグ表面に炭酸カルシウム等の皮膜が形成され、これによりアルカリ溶出が抑えられる。しかし、炭酸化皮膜はＣＯ_２ガスがスラグの表面付着水を通じて反応することで形成されるものであること、製鋼スラグには様々な鉱物相が存在しており、そのなかには炭酸化しやすい相と炭酸化しにくい相が混在していること、などの理由から炭酸化皮膜をスラグ表面全体に安定して形成することが難しい場合が多く、無処理のスラグに比べると明らかにｐＨは低減されるが、先の技術と同様に、陸上や河川、湖に使用する場合にｐＨが上昇する場合がある。

上述した（i）、（ii）の方法は製鋼スラグに無機系の皮膜を形成させるのに対して、上記（iii）のバイオフィルムを形成させる方法は、製鋼スラグに有機系の皮膜を形成させるという違いがある。この（iii）の方法は、養分を与えることでスラグ表面全体にバイオフィルムを順次生成させていき、死骸も含めて表面を覆う技術である。この技術は、有効に機能させることができれば、最初はスラグの表面を完全には覆い切れていない場合でも、最終的にはほぼ全体をカバーすることが可能であると考えられる。加えて、有機系の皮膜であるので、施工した現場環境に対する親和性も高く、その環境に存在する微生物等でさらにフィルム形成が進むことが期待できる。ところが、微生物には製鋼スラグのような初期のアルカリが比較的強い環境で生存できるものはあまり多くなく、バイオフィルムを発達させることが容易ではないケースも多く見られることが判った。

以上のように、従来技術のうち、製鋼スラグに無機系の皮膜を形成する技術は、工業的に皮膜形成をすることは可能であるが、ｐＨ上昇の抑制効果は用途によっては十分ではない場合があり、また、製鋼スラグにバイオフィルムを形成させる方法は、有機系の皮膜という環境親和性が期待できる皮膜となるものの、安定した皮膜化には未だ課題が残されている。
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、製鋼スラグを利用した土木用資材であって、製鋼スラグ表面に安定した皮膜を形成させることで、アルカリ溶出が少なく、周辺環境のｐＨ上昇（アルカリ負荷）を効果的に抑えることができる土木用資材の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために、安定した有機系皮膜を製鋼スラグ表面に形成することができる方法について鋭意検討した結果、高分子物質であるキトサンが有望であることを見出した。キトサンは、カニやエビのような甲殻類などに含まれるキチンを処理して製造される高分子であり、生態親和性が高く低毒性の物質である。例えば、キトサンを溶液状としたものを乾燥させれば皮膜状のものが形成可能となり、この技術自体は、農業用の種子のコーティングなどでも利用されている。しかし、この利用例からも示唆されるように、乾燥により形成されたキトサン皮膜ではコーティングの内外で水や空気が容易に入れ替わってしまうため、アルカリ溶出の抑制のような効果は期待できない。この点についてさらに検討した結果、特定のｐＨに調整したキトサン溶液を製鋼スラグ表面に付着させる（例えば散布する）と、製鋼スラグから溶出するアルカリの作用によってキトサンが速やかに析出（固体化）し、製鋼スラグの表面に比較的緻密でアルカリ溶出を効果的に抑制できる安定した皮膜（キトサン皮膜）が形成されることを見出した。さらに、このキトサン溶液による処理後にＣＯ_２ガスを供給した炭酸化処理（炭酸化養生）を行うことにより、皮膜の欠陥部を炭酸カルシウム等で被覆（充填）することができ、より安定な皮膜（キトサンを主体とする有機−無機複合皮膜）が形成できることが判った。

本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．０以上７．０未満のキトサン溶液を付着させることにより、製鋼スラグの粒子表面にキトサン皮膜を形成することを特徴とする土木用資材の製造方法。
［2］上記［1］の製造方法において、粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．３以上６．７以下のキトサン溶液を付着させることを特徴とする土木用資材の製造方法。
［3］上記［1］の製造方法において、粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．３以上６．３以下のキトサン溶液を付着させることを特徴とする土木用資材の製造方法。
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの製造方法において、製鋼スラグにキトサン溶液を散布し又は製鋼スラグをキトサン溶液に浸漬することにより、製鋼スラグにキトサン溶液を付着させることを特徴とする土木用資材の製造方法。

［5］上記［1］〜［4］のいずれかの製造方法において、キトサン溶液のキトサン濃度が０．０５mass％以上であることを特徴とする土木用資材の製造方法。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの製造方法において、キトサン溶液は、キトサンを有機酸溶液に溶解させたものであることを特徴とする土木用資材の製造方法。
［7］上記［6］の製造方法において、有機酸が酢酸、乳酸のうちの１種以上であることを特徴とする土木用資材の製造方法。
［8］上記［1］〜［7］のいずれかの製造方法において、キトサン溶液を付着させた製鋼スラグ又はスラグ粒子表面にキトサン皮膜を有する製鋼スラグを炭酸化処理することを特徴とする土木用資材の製造方法。
［9］上記［1］〜［8］のいずれかの製造方法において、製鋼スラグが、溶銑予備処理スラグ、脱炭炉スラグの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする土木用資材の製造方法。

本発明によれば、製鋼スラグ表面に安定した皮膜（キトサン皮膜）を適切に形成させることができ、アルカリ溶出が少なく、周辺環境のｐＨ上昇とこれに伴うアルカリ負荷が効果的に抑えられる土木用資材を、工業的に効率的且つ安定的に製造することができる。これにより製鋼スラグを、盛土材、仮設道路材、覆砂材料や藻場造成材料などを含めた広範な用途に利用することが可能となる。
また、キトサン溶液による処理後に炭酸化処理することにより、製鋼スラグからのアルカリ溶出をより効果的に抑制できる皮膜（キトサンを主体とする有機−無機複合皮膜）を形成することができる。

キトサン溶液で処理する前のスラグ粒子（図１（ａ））と、キトサン溶液で処理して皮膜を形成したスラグ粒子（図１（ｂ））の外観写真キトサン溶液で処理して皮膜を形成したスラグ粒子の皮膜断面の顕微鏡拡大写真無処理の製鋼スラグ、炭酸化処理のみを施した製鋼スラグ、キトサン溶液で処理した後、大気中で養生した製鋼スラグ、キトサン溶液で処理した後、炭酸化処理した製鋼スラグについて、タンクリーチング試験法による溶出試験により測定されるｐＨの変化を示すグラフキトサン溶液のｐＨと粘度との関係を示すグラフｐＨが異なるキトサン溶液の状況を示す写真キトサン溶液に製鋼スラグを浸漬してキトサン皮膜を生成させた場合において、キトサン溶液のｐＨと皮膜生成が確認されるまでの時間との関係を示すグラフ無処理の製鋼スラグ、ｐＨ４．５、ｐＨ５．３、ｐＨ６．３の各キトサン溶液で処理した後、大気中で養生した製鋼スラグ、ｐＨ６．３のキトサン溶液で処理した後、炭酸化処理した製鋼スラグについて、タンクリーチング試験法による溶出試験により測定されるｐＨの変化を示すグラフ製鋼スラグを処理するキトサン溶液のキトサン濃度と、処理された製鋼スラグの溶出試験で測定されるｐＨとの関係を示すグラフキトサン溶液で処理して皮膜を形成した製鋼スラグについて、皮膜部を含むスラグ断面のＳＥＭ像とＥＰＭＡによる元素分布像を示す写真

本発明の土木用資材の製造方法は、粉粒状又は塊状の製鋼スラグに散布や浸漬などの方法で、ｐＨを特定の範囲に調整したキトサン溶液を付着させることにより、製鋼スラグ表面にキトサン皮膜を形成させるものである。
本発明で製造される土木用資材とは、砂、土砂、石などの代替材料として土木用途に用いられる材料（石砂代替材）であり、例えば、埋め戻し材、盛土用材料、路盤用材料、覆砂材料、藻場造成材料、海域や河川などの環境改善材料、潜堤材料などに用いられるものである。

従来、製鋼スラグは、浚渫土と混合したり或いは粒度調整などをして、周辺環境へのアルカリ影響を小さくした形で海域などに利用されたり、地下水等と接触しないエリアで使用されたりしている。これは、製鋼スラグの表面と水が接触した際、製鋼スラグに含まれるＣａＯ成分、ＭｇＯ成分などが水と反応してＯＨ⁻イオンを生成し、これが周辺のｐＨ上昇を招くためである。本発明者らは、水と直接接触しにくく、また、接触しても透水性が低いためにアルカリ供給速度が低い条件をつくりだせば、周辺へのアルカリ影響を小さくできると考えた。加えて製鋼スラグそのものがアルカリ性であるため、そのような環境で安定的に皮膜を形成させることが重要であると考えた。本発明者らは、過去の知見にもとづき炭酸化による皮膜を試してみたが、初期は抑制されても長期的にはｐＨが上昇するなど、不完全なケースが散見された。そこで、様々な材料・方法を調査した結果、次のような試験及び調査により本発明の方法が有効であるとの知見を得た。すなわち、塩基度３．５の製鋼スラグに対し、キトサン濃度が０．２５mass％のキトサン溶液（キトサンを酢酸水溶液に溶解させたｐＨ６の溶液）で表面を濡らし、それを大気中で３日間養生した。養生後の製鋼スラグを観察すると、表面に白い膜状の物質が形成され、コーティングされた状態になっていることが確認された。図１に、上記のようにキトサン溶液で処理する前のスラグ粒子（図１（ａ））と、キトサン溶液で処理した後のスラグ粒子（図１（ｂ））の外観写真を示す。また、キトサン溶液で処理したスラグ粒子の断面を観察すると、図２に示すように安定した皮膜が形成されていることが確認された。

（i）無処理の製鋼スラグ（キトサン溶液による処理や炭酸化処理をしていない製鋼スラグ）、（ii）炭酸化処理（処理条件：１気圧ＣＯ_２×６時間）のみを施した製鋼スラグ、（iii）上記と同様のキトサン溶液で処理した後、大気養生（期間：７日間）した製鋼スラグ、（iv）上記と同様のキトサン溶液で処理した後、炭酸化処理（処理条件：１気圧ＣＯ_２×６時間）した製鋼スラグについて、各製鋼スラグをイオン交換水に対して液固比１０：１で入れ、撹拌翼により回転数２００ｒｐｍで撹拌するタンクリーチング試験法（ＪＩＳＫ００５８−１）による溶出試験でのｐＨの変化を測定した。その結果を図３に示すが、無処理の製鋼スラグの場合は、６時間後のｐＨが１１．７程度となり、また、炭酸化処理した製鋼スラグの場合は、初期は低いｐＨを示すものの、６時間後のｐＨは１１．６まで上昇している。これに対して、キトサン溶液で処理した後、大気中で養生した製鋼スラグの場合には、６時間後のｐＨが１０以下に大きく低減している。また、キトサン溶液で処理した後、炭酸化処理した製鋼スラグの場合には、６時間後のｐＨはさらに低下している。
また、上記の無処理の製鋼スラグと、キトサン溶液で処理した後、炭酸化処理した製鋼スラグについて、フェノールフタレインを浸透させ、変色を調べた。フェノールフタレイン変色域はｐＨ１０以上：赤紫、ｐＨ８．３以下：無色を呈するが、無処理の製鋼スラグは赤紫に呈色したのに対して、キトサン溶液で処理した後、炭酸化処理した製鋼スラグは明確な呈色はみられなかった。

以上のように製鋼スラグをキトサン溶液で処理し、キトサンの皮膜で被覆することにより、ｐＨ抑制効果が得られることが確認できた。ところが、実際のマススケールで製造をテストしてみると、キトサン溶液の散布や浸漬を実施しても、条件によってｐＨ抑制効果が変動し、場合によっては元の製鋼スラグに近い値となってしまうケースが生じた。この原因を調査した結果、溶液の条件や施工後の降雨などの影響があることが明らかとなったが、対策について検討した結果、高いｐＨ抑制効果が得られる安定した皮膜を大量の製鋼スラグに対して安定して形成するためには、（i）製鋼スラグを溶液処理した後に速やかに皮膜を生成させる（すなわち、速やかにキトサンを固化させること）こと、（ii）キトサン溶液の粘度を低く抑えること、が必要があり、これを実現するには、製鋼スラグに付着させるキトサン溶液のｐＨを特定の範囲に調整する必要があることが判った。

キトサンを乳酸（乳酸水溶液）に溶解させたキトサン溶液について、溶液のｐＨと粘度との関係を調べた。その結果を図４に示す。また、同様のキトサン溶液であって、ｐＨが異なるキトサン溶液の状況を図５（溶液の写真）に示す。
これらによれば、キトサン溶液のｐＨが６．７を超えると粘度が急激に増加し始め、ｐＨが７．０以上になるとキトサンが液中で固体化し始めることが判る。このようなｐＨになると、製鋼スラグに溶液を散布等で付着させても、表面でムラが生じ、安定した皮膜が形成できなくなる。また、工業的には保管時の溶液中に固体が分散することとなり、ノズルが詰まったり、製鋼スラグを浸漬しても皮膜を形成できないキトサン分が生じたりすることになり、経済性にも問題がある。キトサン溶液のｐＨが７．０未満であれば使用可能な粘度に止めることができるが、得られる皮膜性能の観点からはｐＨ６．７以下が好ましく、ｐＨ６．３以下がより好ましい。

上記と同様のキトサン溶液に製鋼スラグを浸漬し、キトサン溶液のｐＨと皮膜生成が確認されるまでの時間（浸漬時間を含む）との関係を調べた。その結果を図６に示す。ここで、皮膜生成が確認されるとは、目視でスラグ表面の約２０％以上が白いキトサン膜で覆われたことが確認できる状態をいう。図６によれば、キトサン溶液のｐＨが４〜５のレベルでは、皮膜生成までに半日以上かかっている。これは、キトサン溶液のｐＨが低すぎるとキトサンが固化するのに時間がかかるためであると考えられる。このような場合、山積みした製鋼スラグにキトサン溶液を散布したり、或いは製鋼スラグをキトサン溶液に浸漬後、引き上げてから山積みした際に、皮膜が生成する前にキトサン溶液が積み山の下部に流れ切ってしまい、上部のスラグ粒ではキトサンの被覆効果がほとんど期待できなくなる。この皮膜生成時間は、キトサン溶液のｐＨが５．３以上となると１時間以内となり、速やかな皮膜形成が期待できるようになる。

短時間で形成された皮膜にも、アルカリ抑制効果が同様にあるかどうかを確認するため、タンクリーチングでｐＨを測定した。（i）無処理の製鋼スラグ（キトサン溶液による処理や炭酸化処理をしていない製鋼スラグ）、（ii）ｐＨを４．５に調整したキトサン溶液（キトサンを乳酸水溶液に溶解させたキトサン濃度０．７５mass％の溶液）を散布した後、翌日から大気養生（期間：７日間）した製鋼スラグ、（iii）ｐＨを５．３に調整した上記と同様のキトサン溶液を散布した後、翌日から大気養生（期間：７日間）した製鋼スラグ、（iv）ｐＨを６．３に調整した上記と同様のキトサン溶液を散布した後、翌日から大気養生（期間：７日間）した製鋼スラグ、（ｖ）上記（iv）のスラグをさらに炭酸化養生（処理条件：６時間×１気圧ＣＯ_２）した製鋼スラグについて、各製鋼スラグをイオン交換水に対して液固比１０：１で入れ、撹拌翼により回転数２００ｒｐｍで撹拌するタンクリーチング試験法（ＪＩＳＫ００５８−１）による溶出試験によりｐＨの変化を測定した。なお、溶液のｐＨが７．５では溶液中でキトサンが析出し、製鋼スラグへの被覆が困難であっため、タンクリーチング試験からは除外した。この試験の結果を図７に示すが、無処理の製鋼スラグの場合は、６時間後のｐＨが１１．９程度となるのに対し、ｐＨ５．３、ｐＨ６．３のキトサン溶液で処理した製鋼スラグの場合は、６時間後のｐＨが１０程度と大きく低下している。また、ｐＨ６．３のキトサン溶液で処理した後、炭酸化養生した製鋼スラグの場合には、６時間後のｐＨはさらに低下している。

このため本発明では、粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．０以上７．０未満、好ましくはｐＨが５．３以上６．７以下、より好ましくはｐＨが５．３以上６．３以下のキトサン溶液を、散布や浸漬などの方法で付着させるものであり、これにより、製鋼スラグの粒子表面に安定したキトサン皮膜が形成される。

通常のキトサン溶液についても、乾燥を進めることで一定の被覆ができることは知られているが、本発明で得られるような製鋼スラグに形成される皮膜の特性は知られていなかった。製鋼スラグにおいて緻密で密着性の高い比較的一様な厚みの皮膜が形成できる理由は、完全には解明できていないが、以下のように考えられる。酸溶液に溶解した塩基性の高分子電解質であるキトサンは、アルカリ環境にさらされると水酸イオンと中和して析出が進行するため、製鋼スラグ表面に接したキトサン溶液に、スラグからのアルカリ溶出とともに水酸イオンが供給されることによって、キトサンが析出して皮膜形成が進む。この際、キトサンは界面エネルギーの影響から溶液中には析出しないで、スラグ粒子の表面に選択的に析出することから、スラグ粒子の表面に緻密で密着性の高い皮膜が形成される。初期に皮膜が形成されると、その部位では溶液側への水酸イオンの供給速度が低下するため、皮膜の成長速度が低下して、溶液中のキトサンの消費が抑制される。したがって、処理の初期段階では皮膜ができなかったところにも、溶液中のキトサンが枯渇することなく引き続きスラグ粒子表面に供給されるため、全体に比較的一様な皮膜形成が進行するものと推定される。このような皮膜形成の速度は非常に速く、１０分程度の溶液との接触時間であっても極薄い比較的一様な厚みの皮膜が形成され、その後徐々に厚みを増して強固な皮膜へと成長する。但し、物理的に溶液が接触し難い箇所、例えば気泡が付着して濡れない箇所や、スラグ粒子どうしの接触面などでは、キトサン皮膜が形成され難い条件となる。このため、より欠陥の少ない皮膜を形成するには、製鋼スラグをキトサン溶液とともに撹拌、混練あるいは混合したり、製鋼スラグを浸漬させたキトサン溶液の溶液部を撹拌したりして、キトサン溶液のスラグ粒子表面への付着を促進することが望ましい。

本発明において対象となる製鋼スラグとしては、溶銑予備処理スラグ（脱珪スラグ、脱燐スラグ、脱硫スラグなど）、転炉などの脱炭炉で発生する脱炭炉スラグ、電気炉スラグ、二次精錬スラグ、造塊スラグなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらの製鋼スラグの１種以上を用いることができる。なお、これらの中でも塩基度（ＣａＯ／ＳｉＯ_２）が３を超えるものは、遊離ＣａＯを含有している場合が多く、周辺へのアルカリの影響も大きいため、本発明の対象としては適している。但し、塩基度が５を超えるようなものは、皮膜の有無にかかわらず体積安定性を確保することが難しくなるので、製鋼スラグの塩基度は５以下が望ましい。さらに、長期にわたって皮膜の健全性を確保する必要がある場合には、ある程度の体積安定性を確保するために製鋼スラグの塩基度は３．５以下とすることが望ましい。

また、製鋼スラグのなかでも、土工用材などに適した塊状もしくは粉粒状の材料として生産されていること、塩基度が比較的安定していること、などの理由から、特に溶銑予備処理スラグ、脱炭炉スラグが好ましく、これらの１種以上を用いるのが好ましい。
製鋼スラグは粉粒状、塊状のいずれでもよく、土木用資材としての用途に応じた粒度を有するものであればよい。例えば、埋め戻し材等として用いる場合には粉粒状の製鋼スラグが用いられることが多く、一方、潜堤材料の場合には塊状の製鋼スラグが用いられる場合がある。

製鋼スラグにキトサン溶液を供給し、スラグ表面に付着させる（スラグ表面を濡らす）方法は任意であるが、通常は、製鋼スラグにキトサン溶液を散布し又は製鋼スラグをキトサン溶液に浸漬する方法が採られる。製鋼スラグにキトサン溶液を散布する場合の散布量は、スラグ粒子表面がほぼ安定してキトサン溶液に覆われる程度の散布量が望ましく、具体的には、製鋼スラグ量の１mass％以上が望ましい。また、特に粉分が多いスラグについては、１mass％では十分ではない場合があるので、製鋼スラグ量の３mass％以上が望ましい。上限は特にないが、余剰にあっても反応に関与しない溶液が周辺に残るため、製鋼スラグ量の１０mass％程度を目安とするのがよい。
また、製鋼スラグにキトサン溶液を散布する方法では、キトサン溶液がスラグ全体にゆきわたるようにするため、溶液散布後の製鋼スラグをミキサーや撹拌機などで撹拌してもよい。

キトサンは、カニやエビのような甲殻類などに含まれるキチンを処理して製造される高分子であるが、キトサンそのものは水にほとんど不溶であり、キトサン溶液としては、キトサンを酸（弱酸性水溶液）に溶解させて溶液（水溶液）としたものを用いる。使用できる酸の種類は、塩酸、硝酸などの無機酸、酢酸、乳酸、グルコン酸、リンゴ酸、クエン酸などの有機酸などが挙げられ、これらの１種以上を使用できるが、溶液中のＣａ濃度を高く保つことができるという理由から有機酸がより望ましい。また、有機酸のなかでも酢酸、乳酸が特に好ましい。
キトサン溶液のキトサン濃度については、濃度が低すぎると皮膜の被覆度が十分に確保できない。この観点から、キトサン濃度は０．０５mass％以上が好ましく、０．１mass％以上がより好ましい。一方、キトサン濃度が高いほど皮膜厚を確保できるが、濃度が高すぎると粘性が高まり、皮膜を効率よく形成することが難しくなる。この観点からは、キトサン濃度は２mass％以下が好ましく、特に１mass％以下が好ましい。

通常、製鋼スラグにキトサン溶液を供給し、スラグ表面に付着させた後、養生させる。この養生の方法は、大気中での養生、後述する炭酸化養生（炭酸化処理）などで行うことができる。養生の期間は事前にキトサンのｐＨを調整することによって安定化が進みやすくなるため、大気中であれば６時間でも使用可能となるが、キトサン皮膜を分子的にも安定させるために、望ましくは３日間以上とするのがよい。炭酸化など、ガス流通効果もあって乾燥が進む場合は、６時間でも使用可能となる。

以上のような溶液処理により、製鋼スラグの各スラグ粒子の表面には、キトサン皮膜が安定的に形成される。このキトサン皮膜は、この製鋼スラグから溶出するアルカリの効果によって、スラグ表面に付着したキトサン溶液から析出して形成されたものであり、比較的緻密で密着性が高く、アルカリ溶出を効果的に抑制できるような比較的一様な厚みの安定した皮膜である。また、この皮膜には、後述するようにＣａ又は／及びＭｇの化合物を含む微小粒子が含まれ、特に比表面積の大きいこれらの微小粒子からのアルカリ溶出が効果的に抑制される。ここで、Ｃａ又は／及びＭｇの化合物を含む微小粒子とは、「製鋼スラグの微粉」又は／及び「製鋼スラグから溶出したＣａ又は／及びＭｇ」を起源とするＣａ又は／及びＭｇの化合物を含む微小粒子である。

キトサン皮膜そのものは透過性はゼロではないため、内部と水やガスが入れ替わる可能性があるので、キトサン溶液を付着させた製鋼スラグを養生する場合、炭酸化養生（炭酸化処理）することが好ましい。同様の目的で、スラグ粒子表面にキトサン皮膜を形成させた製鋼スラグを、さらに炭酸化処理することが好ましい。ここで、本発明では、キトサン溶液を付着させた製鋼スラグの炭酸化養生と、スラグ粒子表面にキトサン皮膜を形成させた製鋼スラグの炭酸化処理を含めて、「炭酸化処理」という。製鋼スラグから溶出するカルシウムやマグネシウムはキトサン溶液の溶媒である酸（例えば酢酸、乳酸など）と結合して膜内に存在する。ただし、これらの結晶は水に溶解することができるため、急激な降雨や多量の水に一度に曝された場合には欠陥となってしまうケースがある。このような皮膜に対して、キトサン溶液処理後に炭酸化処理を行うことにより、或いはスラグ粒子表面にキトサン皮膜が形成された製鋼スラグを炭酸化処理することにより、製鋼スラグ表面におけるキトサン皮膜の非形成部位（欠陥部）が、製鋼スラグ中のＣａ又は／及びＭｇの炭酸化反応で生成した炭酸カルシウム又は／及び炭酸マグネシウムに被覆（充填）される。これにより、キトサン皮膜だけでは溶出を防ぎ切れない遊離ＣａＯや遊離ＭｇＯに起因するアルカリ土類イオンをスラグ表面（及び内部）で炭酸化して固定することができるとともに、キトサン皮膜と炭酸化物が複合化した皮膜（キトサンを主体とし、これに炭酸カルシウム又は／及び炭酸マグネシウムが複合化した有機−無機複合皮膜）が形成される。この有機−無機複合皮膜は、より安定な皮膜であり、製鋼スラグからのアルカリ溶出をより効果的に抑制できる。

炭酸化処理するには、キトサン溶液を付着させた製鋼スラグ又はスラグ粒子表面にキトサン皮膜を形成させた製鋼スラグにＣＯ_２含有ガスを供給し、ＣＯ_２と接触させる。具体的には、例えば、スラグ積み山にＣＯ_２含有ガスを吹き込む方法、スラグを容器内に収納し、容器の底部から容器内のスラグにＣＯ_２含有ガスを吹き込む方法、容器内のスラグを撹拌しながら、その容器中にＣＯ_２を吹き込む方法などの方法を採ることができる。ＣＯ_２含有ガスとしては、例えば、製鉄所内の各種設備などから排出される排ガスなどが使用できる。
炭酸化処理では、スラグ粒子表面に付着したキトサン溶液又は付着水を介して炭酸化反応が生じる。すなわち、キトサン皮膜の非形成部位（欠陥部）の付着溶液又は付着水中にスラグ及び皮膜側からＣａイオンやＭｇイオンが、ガス側からＣＯ_２がそれぞれ溶解し、それらが反応して炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムが析出し、キトサン皮膜の非形成部位（欠陥部）を被覆（充填）することになる。

図８は、製鋼スラグを処理するキトサン溶液（キトサンを酢酸水溶液に溶解させたｐＨ６．０の溶液）のキトサン濃度と、処理された製鋼スラグの溶出試験で測定されるｐＨとの関係を示している。この試験では、（a）キトサン溶液で処理した後、大気中で養生（期間：１４日間）した製鋼スラグと、（b）キトサン溶液で処理した後、炭酸化処理（処理条件：１気圧ＣＯ_２×６時間）した製鋼スラグについて、タンクリーチング試験法による溶出試験（図３の場合と同様の試験条件による溶出試験）における６時間溶出後のｐＨを測定した。また、皮膜の耐久性を調べるために、製鋼スラグを水に１週間浸漬させた後に、同様の試験方法・条件でｐＨ測定を行った。
図８によれば、キトサン溶液による処理は、比較的低いキトサン濃度でも効果が認められる。また、水に１週間浸漬後の溶出試験で測定したｐＨに大きな変化はないが、（a）の製鋼スラグは若干上昇傾向があり、（b）の製鋼スラグは同等ないし若干低下傾向がある。したがって、（a）の製鋼スラグでも有効であるが、（b）の製鋼スラグの方がより安定性が高いといえる。

以上のようにして製造される本発明の土木用資材は、粉粒状又は塊状の製鋼スラグの表面にキトサン皮膜を有するものである。また、このキトサン皮膜中に製鋼スラグ由来のＣａ又は／及びＭｇの化合物を含む微粒子（すなわち、「製鋼スラグの微粉」又は／及び「製鋼スラグから溶出したＣａ又は／及びＭｇ」を起源とするＣａ又は／及びＭｇの化合物を含む微小粒子）を含有することによって、これらの微小粒子からのアルカリ溶出を効果的に抑制した土木用資材である。
また、キトサン溶液による処理後に炭酸化処理を行って得られる土木用資材は、製鋼スラグ表面におけるキトサン皮膜の非形成部位（欠陥部）に、製鋼スラグ由来のＣａ又は／及びＭｇの炭酸化反応で生成した炭酸カルシウム又は／及び炭酸マグネシウムの皮膜が形成されたものとなる。
すなわち、本発明の土木用資材は以下のような構成からなる。
［1］粉粒状又は塊状の製鋼スラグの表面に、キトサン皮膜を有する土木用資材。
［2］上記［1］の土木用資材において、キトサン皮膜中にＣａ又は／及びＭｇの化合物を含有する土木用資材。
［3］上記［1］又は［2］の土木用資材において、製鋼スラグ表面におけるキトサン皮膜の非形成部位に、炭酸カルシウム又は／及び炭酸マグネシウムの皮膜が形成されている土木用資材。

図９は、キトサン溶液（キトサンを乳酸水溶液に溶解させたｐＨ６．０の溶液）で処理した後、炭酸化処理（処理条件：１気圧ＣＯ_２×６時間処理）した製鋼スラグについて、キトサン皮膜部を含むスラグ断面のＳＥＭ像とＥＰＭＡによる元素分布像を示すものである。図９において、スラグの表面のＣがやや高い領域がキトサン皮膜部であり、このキトサン皮膜部にはＳｉがやや低く、Ｃａが高い部分が存在している。これは製鋼スラグの粉砕時に発生した微小粒子が粗大粒子の表面に付着していたものと考えられ、このような比表面積の大きい微小粒子がキトサンで被覆されて皮膜中に含有されていることで、アルカリ溶出がさらに効果的に抑制されているものと考えられる。

製鋼スラグ（脱炭炉スラグ、塩基度：３．５、粒度：０−２５ｍｍ）にｐＨを調整したキトサン溶液（キトサンを有機酸水溶液に溶解させた溶液）を散布し若しくは製鋼スラグをキトサン溶液（キトサンを有機酸水溶液に溶解させた溶液）中に浸漬した後、養生した。養生は、大気中での養生、炭酸化養生（炭酸化処理）のいずれかで行った。大気中の養生は、キトサン溶液処理（溶液の散布又は溶液中への浸漬）した後に山積みにしたものを３日間、静置とし、炭酸化養生（炭酸化処理）は、キトサン溶液を散布した後に、容器に入れ、１気圧ＣＯ_２で６時間実施した。
養生後の製鋼スラグ（土木用資材）について、ＪＩＳＫ００５８−１に規定されるタンクリーチング試験法による溶出試験により１０箇所以上のｐＨを測定した。測定したｐＨは、いずれも開始６時間後のものである。
また、比較のため無処理の製鋼スラグ（キトサン溶液による処理や炭酸化処理をしていない製鋼スラグ）、炭酸化処理（炭酸化処理条件：１気圧ＣＯ_２で６時間処理）のみを施した製鋼スラグについても、同様のｐＨ測定を行った。
以上の試験の結果を表１に示す。

表１によれば、６時間後の平均ｐＨが比較例１（無処理の製鋼スラグ）では１２．１、比較例２（炭酸化処理のみを施した製鋼スラグ）では１０．８であるのに対して、本発明例では、いずれもｐＨが１０近傍であることが判る。アルカリの容器内への供給量で考えた場合、１／１０以下になっていると考えられ、本発明によれば、周辺環境へのアルカリ負荷の小さい土木用資材（製鋼スラグ）が得られていることが判る。

Claims

粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．０以上７．０未満のキトサン溶液を付着させることにより、製鋼スラグの粒子表面にキトサン皮膜を形成することを特徴とする土木用資材の製造方法。
粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．３以上６．７以下のキトサン溶液を付着させることを特徴とする請求項１に記載の土木用資材の製造方法。
粉粒状又は塊状の製鋼スラグにｐＨが５．３以上６．３以下のキトサン溶液を付着させることを特徴とする請求項１に記載の土木用資材の製造方法。
製鋼スラグにキトサン溶液を散布し又は製鋼スラグをキトサン溶液に浸漬することにより、製鋼スラグにキトサン溶液を付着させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の土木用資材の製造方法。
キトサン溶液のキトサン濃度が０．０５mass％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の土木用資材の製造方法。
キトサン溶液は、キトサンを有機酸溶液に溶解させたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の土木用資材の製造方法。
有機酸が酢酸、乳酸のうちの１種以上であることを特徴とする請求項６に記載の土木用資材の製造方法。
キトサン溶液を付着させた製鋼スラグ又はスラグ粒子表面にキトサン皮膜を有する製鋼スラグを炭酸化処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の土木用資材の製造方法。
製鋼スラグが、溶銑予備処理スラグ、脱炭炉スラグの中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の土木用資材の製造方法。