JP5751823B2

JP5751823B2 - 改質製鋼スラグの製造方法

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Publication number: JP5751823B2
Application number: JP2010282830A
Authority: JP
Inventors: 高清尾上; 中原　敬之; 敬之中原; 宗明豊田; 藤原　進; 進藤原
Original assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel Nisshin Co Ltd
Priority date: 2010-12-20
Filing date: 2010-12-20
Publication date: 2015-07-22
Anticipated expiration: 2030-12-20
Also published as: JP2012131651A

Description

本発明は、海洋環境修復材として海水に浸漬して使用するのに適した改質製鋼スラグの製造方法に関する。

製鋼プロセスにおいて多量に生成する「製鋼スラグ」は、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ₂、Ｐなど海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であることが知られている。しかし、製鋼スラグをそのまま海水に浸漬させると、製鋼スラグ中に不可避的に含まれる未反応のＣａＯ（フリーライム）が海水と反応し、周囲の海水のｐＨ上昇および白濁化を引き起こしやすい。このような現象が生じると環境破壊の要因となり、好ましくない。

海水のｐＨ上昇および白濁現象は主として下記（２）〜（４）の反応によって起こると考えられている。
ＣａＯ＋Ｈ₂Ｏ→Ｃａ(ＯＨ)₂ …（２）
Ｃａ(ＯＨ)₂→Ｃａ²⁺＋２ＯＨ^- …（３）
Ｍｇ²⁺＋２ＯＨ^-→Ｍｇ(ＯＨ)₂↓ …（４）
すなわち、製鋼スラグを海水に浸漬すると、（２）式のようにＣａＯ（フリーライム）が水と反応してＣａ(ＯＨ)₂を生成する。このＣａ(ＯＨ)₂は（３）式のように電離して水中のＯＨ^-イオン濃度を増大させる。その結果、海水のｐＨが上昇する。一方、海水中にはＭｇ²⁺イオンが存在する。海水のｐＨが高い場合には（４）式の反応が進行し、不溶性のＭｇ(ＯＨ)₂が生成する。このＭｇ(ＯＨ)₂が白濁の原因となる。

製鋼スラグを海水に浸漬したときの高ｐＨ化や白濁化を防止するためには、製鋼スラグ粒子の表面付近に存在するフリーライムを、予め炭酸化（ＣａＣＯ₃化）しておく処理が有効であることが知られている。それにより、上記（２）式の反応を抑制することができ、その結果、（３）式および（４）式の反応も抑制される。

製鋼スラグを炭酸化する処理として、特許文献１、２には、エージング処理された製鋼スラグに自由水が存在し始める水分値未満の特定量の炭酸水を添加し、その後、炭酸ガスを含有する相対湿度７５〜１００％のガスを流す手法が開示されている。しかし、この方法では最適処理条件を維持するために比較的高度な制御が必要であり、また二酸化炭素含有ガスの湿分を調整するための設備も必要となる。このため処理コストが増大する。

特許文献３には、粉粒状または粗粒状のスラグを、炭酸化処理により生成させたＣａＣＯ₃などをバインダーとして固結させ、塊状化させる技術が開示されている。これによりＣａ(ＯＨ)₂が溶出して雨水のｐＨを上昇させる等の問題が生じない路盤材が得られるという。しかし、この炭酸化処理を行うためには山積みしたスラグに例えば５日間という長時間の炭酸ガスの吹き込みを行う必要があり、さらに所定の粒度の粒状物を得るためには塊状化したものを破壊・分級するという複雑な工程を要する。また、仮にそのような工程で粒状物を得たとしても、海水用途に適用したときに白濁の防止ができるとは限らない。

特許文献４には、スラグを炭酸ガスを含む水中に浸漬し、超音波を印加することによりスラグ粒子の表面を炭酸化させる手法が開示されている。この処理により海水の白濁が防止されるという。しかし、工業的な規模でこの方法を実施するには強力な超音波印加が可能な大型の設備が必要であり、設備コストおよびランニングコストが増大する。このため、この方法を採用することは必ずしも容易ではない。

特開２００５−４７７８９号公報特開２００５−９７０７６号公報特開平１１−２１１５３号公報特開２００９−５７２５７号公報

上述のように、製鋼スラグは海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であるにもかかわらず、海水のｐＨ上昇や白濁を引き起こす要因となりうるので、そのまま海水中に浸漬するには問題が多い。そこで、製鋼スラグの粒子表面を炭酸化処理する技術がいくつか提案されてきた。しかし、それら既往の技術は、高額な設備投資を必要としたり、処理に長時間を要したり、複雑な処理条件の制御が必要であったりする点で、工業的規模で広く普及を図るうえではさらなる改善が望まれる。

本発明はこのような現状に鑑み、より効率的な手法にて、海水のｐＨ上昇や白濁を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供しようというものである。

上記目的は、外気から遮蔽された閉鎖系内に、８０℃以下の水を収容するとともに当該水が水面を形成して接する気相空間を設け、
下記（１）式を満たす量の粒状製鋼スラグを閉鎖系内の水中に浸漬して、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させ、
閉鎖系内の水中にＣＯ₂含有ガスを吹き込んでＣＯ₂を溶解させるとともに、前記気相空間のＣＯ₂分圧を０.０５ＭＰａ以上に維持した状態とし、この状態下で前記流動を０.５ｈ以上継続することにより、製鋼スラグ粒子表層に炭酸化層を形成させる海水浸漬用の改質製鋼スラグの製造方法によって達成される。
Ｍ_S／Ｍ_W≦１.０ …（１）
ただし、Ｍ_Sは水中に浸漬させる製鋼スラグの初期質量（ｋｇ）、Ｍ_Wは閉鎖系内の水の質量（ｋｇ）

「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子に炭酸化処理を施して、粒子表面の性質を変化させたものである。具体的には製鋼スラグ粒子の表層に形成される炭酸化層（炭酸カルシウム主体の層）によって海水のｐＨ上昇や白濁を抑止する性質が付与される。製鋼スラグ粒子表層の炭酸化層は、平均厚さ３０μｍ以上となるように形成させることがより効果的である。炭酸化層の平均厚さは粒子断面をＳＥＭ観察して炭酸化層の厚さを粒子の周方向に平均することによって求めることができる。

製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させる手法としては例えば以下のような態様が採用できる。
（ａ）圧力容器によって閉鎖系を構成し、圧力容器内に収容された粒状製鋼スラグの下から水中にＣＯ₂含有ガスを吹き込む。
（ｂ）圧力容器によって閉鎖系を構成し、圧力容器の底より上の位置に通水可能な仕切り体を設けるとともに、容器の底と仕切り体の間に機械的撹拌装置を設け、粒状製鋼スラグを仕切り体の上の水中に保持して前記機械的撹拌装置を駆動する。
（ｃ）圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成し、気相空間を前記圧力容器内に設け、粒状製鋼スラグを前記圧力容器内の水中に保持し、圧力容器内の製鋼スラグ収容領域より下の位置および上の位置にそれぞれ開口部を有するように前記循環流路に繋がる管を設け、それらの管を通じて圧力容器内の水を循環させる。
（ｄ）圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成し、気相空間を前記圧力容器内に設け、粒状製鋼スラグを前記循環流路の途中に設けた第２の圧力容器内に保持し、当該循環流路に水を循環させる。
なお、本明細書において「圧力容器」とは、内部空間が外気から遮蔽され、内部の圧力をコントロールすることができる容器を意味する。

粒状製鋼スラグは例えば平均粒径が１〜２５ｍｍのものが採用できる。前記水中に浸漬された粒状製鋼スラグには、撹拌体（撹拌のために動く物体）の直接衝突による衝撃および超音波振動による衝撃を付与しないことが望ましい。

本発明によれば、製鋼スラグ粒子の表面に炭酸化層を効率的に形成することができる。このようにして表面を改質した製鋼スラグは、海水に浸漬したときにｐＨ上昇や白濁に対して優れた抵抗力を呈する。したがって、本発明は製鋼工程で多量に発生する製鋼スラグの有効利用に寄与するものである。また、工場から排出されるＣＯ₂含有排ガスを利用すれば、大気中への温室効果ガス排出量の削減にもなる。

水のＣＯ₂溶解度に及ぼす温度の影響を、水と接する気相のＣＯ₂分圧が０.１ＭＰａの場合について示したグラフ。本発明によって得られた改質製鋼スラグ粒子表面付近の断面ＳＥＭ写真の一例。本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の一例を模式的に示した図。本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の一例を模式的に示した図。本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の一例を模式的に示した図。本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の一例を模式的に示した図。本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の一例を模式的に示した図。炭酸化処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、炭酸化処理時のスラグ／水質量比の影響を例示したグラフ。

本発明で処理の対象とする製鋼スラグは、製鋼工程の転炉や電気炉などから生成するスラグである。海中に浸漬して使用するので粒状の製鋼スラグを対象とする。平均粒子径が１ｍｍ未満の微細な粒状スラグ（粉状に近いもの）も適用対象となるが、海域の覆砂材、埋め戻し材等への利用や膨張安定性を考慮すると、篩分けによる平均粒径が１〜２５ｍｍであるものが好適である。製鋼スラグにはＰが豊富に含まれている。その量はＰ₂Ｏ₅換算で１〜５質量％程度である。また、主成分の１つであるＣａＯの含有量は３５〜５５質量％程度であるが、シリカ等と結合していない可溶性のＣａＯ（フリーライム）が１〜８質量％程度含まれているのが通常である。この可溶性ＣａＯの含有量は湿式分析の過程において例えばエチレングリコールに溶解するＣａＯ分として把握することができるものである。本明細書において、この可溶性ＣａＯを「ｆ−ＣａＯ」と表記することがある。

本発明の改質製鋼スラグの製造方法は、特に以下の（i）〜（iii）点に特徴を有する。
（i）水中にＣＯ₂含有ガスを吹き込むこと。水中に吹き込まれたガスは気泡状となって水中に分散し、高い比表面積を有する気泡から水中へのＣＯ₂の溶解が活発に起こる。それによりＣＯ₂が溶解した水（以下「ＣＯ₂溶解水」という）を迅速に生成させることができる。

（ii）閉鎖系内において、ＣＯ₂溶解水が水面を形成して接する気相空間を設け、その気相空間のＣＯ₂分圧を０.０５ＭＰａ以上に維持すること。気体の水への溶解度は、その水と接する当該気体の分圧にほぼ比例する（ヘンリーの法則）。図１には、水のＣＯ₂溶解度に及ぼす温度の影響を、水と接する気相のＣＯ₂分圧が０.１ＭＰａの場合について示してある。気相空間のＣＯ₂分圧が０.０５ＭＰａである場合には、各温度において図１のプロットの約１／２の溶解度を有することになるが、８０℃でもかなりの溶解度を有することがわかる。大気中のＣＯ₂分圧は０.００００４ＭＰａ程度であるので、ＣＯ₂溶解水の水面と接する気相空間を大気開放とした場合には、水面からＣＯ₂の放出が非常に起こりやすい。これに対し、ＣＯ₂溶解水の水面と接する気相空間を０.０５ＭＰａ以上という高いＣＯ₂分圧とした場合には、平衡論的に水中へＣＯ₂の溶解が起こる状況となるので、ＣＯ₂溶解水中のＣＯ₂損失を防止することができるのである。

（iii）製鋼スラグ粒子と接するＣＯ₂溶解水を流動状態とすること。これにより、製鋼スラグ粒子表面に炭酸イオンが継続的に供給され、炭酸化層が形成される。流動状態は、高速の水流とする必要はなく、滞留せずに水が連続的に入れ替わる程度の水流とすればよい。具体的には以下のような反応が生じると考えられる。
すなわち、水中に吹き込まれたＣＯ₂の一部は下記（５）式のように炭酸イオンとなって溶解する。製鋼スラグ粒子の表面付近に存在するｆ−ＣａＯ由来のカルシウムイオン（Ｃａ²⁺）が（６）式のように炭酸イオン（ＣＯ₃ ^2-）と反応し、製鋼スラグ粒子の表層に炭酸カルシウム（ＣａＣＯ₃）が形成される。
ＣＯ₂＋Ｈ₂Ｏ→２Ｈ⁺＋ＣＯ₃ ^2- …（５）
Ｃａ²⁺＋ＣＯ₃ ^2-→ＣａＣＯ₃ …（６）
本明細書では、この炭酸カルシウムを主体とする表層を「炭酸化層」と呼んでいる。また、（６）式の反応を「炭酸化反応」、水中で炭酸化反応を進行させるための処理を「炭酸化処理」ということがある。

図２に、本発明によって得られた改質製鋼スラグ粒子表面付近の断面ＳＥＭ写真を例示する。上段および下段は気相空間のＣＯ₂分圧をそれぞれ０.１ＭＰａおよび０.４ＭＰａとしたものであり、いずれも２０℃×２４ｈの炭酸化処理を実施した。破線を付した境界より上部（表面側）が炭酸化層である。

図３〜図７に、本発明の改質製鋼スラグの製造方法を実施するための装置構成および原料配置の例を模式的に示す。

図３は、圧力容器によって閉鎖系を構成した例である。圧力容器１に水２が収容され、製鋼スラグ粒子３が通水可能な仕切り体１０の上に保持され、水２の中に浸漬されている。容器の底部２０に設けられたガス導入管１２から仕切り体１０の下の水空間１１にＣＯ₂含有ガス４が吹き込まれる。吹き込まれたＣＯ₂含有ガス４は気泡となって水２の中に拡散し、ＣＯ₂含有ガス４中のＣＯ₂の一部が水２中に迅速に溶解し、水２は「ＣＯ₂溶解水」となる。ガス吹き込みのバブリングによって圧力容器１内の水２に対流が生じ、製鋼スラグ粒子３の表面は流動するＣＯ₂溶解水と接触し、前述の炭酸化反応が生じる。

圧力容器１内の上部には気相空間５が形成されている。吹き込まれたＣＯ₂含有ガス４の大部分は未溶解のまま水面から気相空間５の中に入る。気相空間５内のＣＯ₂分圧は、気相空間５内のガスの圧力（全圧）およびＣＯ₂濃度をモニターすることによって把握できる。気相空間５には排気弁６が接続されており、排気弁６からの排気流量の調整および水２中へのＣＯ₂含有ガス４の吹き込み流量の調整によって気相空間５内のＣＯ₂分圧を所定範囲に制御することができる。気相空間５内のＣＯ₂分圧を高く維持することによって水２中のＣＯ₂溶解度が水２に溶解しているＣＯ₂濃度を上回る状態となり、気相空間５と接する水面では平衡論的にＣＯ₂の溶解反応が生じる状態が実現される。これにより水２中に溶解したＣＯ₂の損失が防止される。

炭酸化処理開始前に気相空間５内に存在する初期のガス（空気）は、炭酸化処理中に水面から気相空間５の中に導入されるＣＯ₂含有ガス４によって次第に所定のＣＯ₂分圧を有するガスに置換される。ただし、処理時間の短縮化を重視する場合は、炭酸化処理前に予め気相空間５に繋がるガス導入管（図示せず）からＣＯ₂含有ガスを導入することにより、所定のＣＯ₂分圧を有するガスに置換しておくことが望ましい。

図４は、圧力容器によって閉鎖系を構成し、機械的撹拌装置を設置した例である。水空間１１に設置された機械的撹拌装置７（例えばインペラー）によって圧力容器１内での水２の対流が増大し、炭酸化反応が促進される。

図５は、圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成した例である。圧力容器１と管路３１によって閉鎖系が構成され、管路３１は製鋼スラグ収容領域４０より下の位置および上の位置にそれぞれ開口部を有するように圧力容器１に接続されている。ポンプ３２の動力によって水２は管路３１を通じて循環する。これによって製鋼スラグ粒子３と接触する水２の流動が増大し、炭酸化反応が促進される。管路３１の途中に水温調整装置を設けて所定の水温に維持するようにしても構わない。

図６は、圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成した別の例である。この例では管路３１の途中にガス混合器３３が挿入されている。水２中へのＣＯ₂含有ガス４の吹き込みは、ガス混合器３３に接続されたガス導入管１２から行われる。図５のものと比べ圧力容器１の構造を簡略化できるメリットがある。

図７は、圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成した別の例である。この例では管路３１の途中に第２の圧力容器８が挿入されており、製鋼スラグ粒子３は第２の圧力容器８の中に収容されている。ＣＯ₂溶解水は圧力容器１で作られ、管路３１を通じて第２の圧力容器８の中を流動する。ＣＯ₂溶解水を１箇所で集約して作り、それを複数の箇所に分配して炭酸化処理を行うような大規模システムなどではこのような態様が効率的となる場合がある。

図８に、炭酸化処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水ｐＨの上昇に及ぼす、炭酸化処理時のスラグ／水質量比の影響を例示する。これは、炭酸化処理の水温および時間を２０℃×２４ｈとし、炭酸化処理および海水浸漬試験を後述の実施例に従った試験方法で行った場合のデータを例示したものである。この試験で海水ｐＨを９.７以下に抑えることができれば白濁現象の発生はほぼ防止でき、所望の効果が得られると判定できる。グラフ横軸は気相空間のＣＯ₂分圧である。ＣＯ₂分圧が高くなると海水ｐＨの上昇を抑制する効果が増大することがわかる。詳細な実験の結果、気相空間のＣＯ₂分圧を０.０５ＭＰａ以上に維持することによって良好な白濁防止性能を安定して付与できることがわかった。０.１ＭＰａ以上とすることがより好ましい。ただし、ＣＯ₂分圧を０.１ＭＰａを超えて高めるためには、純ＣＯ₂ガスを使用したとしても加圧が必要となり、過剰の加圧は設備コストを増大させる要因となる。ＣＯ₂分圧の比較的低い工場排ガスの利用を想定すると、通常はＣＯ₂分圧０.５ＭＰａ以下での処理が好ましい。

本発明で適用する炭酸化処理においては、処理する製鋼スラグの量に応じて閉鎖系内の水の量を十分に確保することが重要である。発明者らの研究によれば、（１）式左辺で表されるスラグ／水質量比Ｍ_S／Ｍ_W（すなわち、［製鋼スラグの質量］／［水の質量］）が１.０以下となる状態で炭酸化処理を行ったとき、例えば超音波振動の印加といった特殊な手段を採用することなく、海水のｐＨ上昇および白濁化を極めて効果的に抑止できることがわかった。ＣＯ₂溶解水の水面を大気に開放した状態で炭酸化処理する場合には、スラグ／水質量比を０.６以下に制限しなければ十分な炭酸化効果が得られないことが別途発明者らの調査によって確かめられている。これに対し本発明ではＣＯ₂溶解水の水面が接する気相のＣＯ₂分圧を高く設定する手法を採用することによって、スラグ／水質量比を１.０まで増大させることが可能となり、生産効率の向上に有利となる。

発明者らの実験によれば、スラグ／水質量比が過大になると、炭酸化処理後の水のｐＨが上昇するとの結果を得ている。これは製鋼スラグ粒子から溶出したｆ−ＣａＯが十分に炭酸化反応に消費されず、水中のアルカリ成分が増大したことによると考えられる。これに対し、スラグ／水質量比が１.０以下である場合には、水中に存在する炭酸イオンの量がスラグ量に対し十分に確保される結果、（６）式の炭酸化反応が十分に進行し、粒子表層が炭酸化層により保護された改質製鋼スラグが得られるものと考えられる。ただし、水の量をあまり過剰に設定することは不経済であるので、通常、スラグ／水質量比は０.１以上の範囲とすればよい。

炭酸化処理中の水温は８０℃まで許容される。発明者らの検討によると、水面を大気開放した場合には、水温が６０℃を超えるとスラグ／水質量比を０.６以下に厳しく管理しても海水のｐＨ上昇および白濁化を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しかった。その主たる理由は、温度上昇によりＣＯ₂溶解度が著しく低下し、水面からのＣＯ₂放出が活発に起こるためであると考えられる。一方、本発明では気相空間のＣＯ₂分圧を０.０５ＭＰａ以上に維持するので、８０℃においても水面からのＣＯ₂放出が防止され、海水のｐＨ上昇および白濁化を十分に抑止し得る製鋼スラグを得ることができる。水温の許容範囲が拡大することは、高温の工場排ガスを使用する上で極めて有利となる。ただし、水温が低いほどＣＯ₂溶解度が増大するので、気相空間から水中へのＣＯ₂の溶解が活発化し、炭酸化反応の促進には有利となる。水温を例えば６０℃以下、あるいは５０℃以下に管理することがより好ましく、４０℃以下に管理してもよい。水温の下限は、凝固しない限り特に制限する必要はない。閉鎖系内の圧力（気相空間の全圧）を大気圧より加圧する場合には水の凝固点は大気圧下の場合より降下するので、０℃以上にて凝固することはない。大気開放したときの凝固を防止するうえで、通常は０℃を超える水温（例えば５℃以上）に調整すればよい。

炭酸化処理の時間（気相空間のＣＯ₂分圧が０.０５ＭＰａ以上に維持された状態でＣＯ₂溶解水を流動させる時間）は、０.５ｈ以上を確保する。それより短時間では海水のｐＨ上昇および白濁化を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。０.７５ｈ以上とすることがより好ましく、１ｈ以上とすることが一層好ましい。炭酸化処理の時間が長くなるほど、改質製鋼スラグ表面の炭酸カルシウム層が厚くなると考えられるが、２４ｈを超えても炭酸化の効果はあまり向上しない。したがって、特に入念な処理を必要とする場合を除き、通常は３６ｈ以内、あるいは２４ｈ以内の処理時間とすればよい。８ｈ以内の処理時間に管理してもよい。

ＣＯ₂含有ガスとしては、純ＣＯ₂ガスの他、工場からの排ガスも利用可能である。ただし、他成分との混合ガスの場合、ＣＯ₂濃度が１０体積％以上のガスを用いることがより好ましい。ＣＯ₂含有ガスの吹き込み量は、気相空間のＣＯ₂分圧が前記所定範囲に維持される範囲とすればよい。気相空間のＣＯ₂分圧が前記所定範囲に維持されている限り、一時的に吹き込みを中止しても構わない。

炭酸化処理に際しては、製鋼スラグ粒子がＣＯ₂溶解水と接触する必要があるが、その接触を活発化させようとして製鋼スラグ粒子を動かしたり、振動や衝撃を加えることは得策でない。製鋼スラグ粒子は静置した状態で炭酸化処理することが好ましい。発明者らの検討によれば、撹拌体とスラグ粒子、あるいはスラグ粒子同士が衝突する条件下や、超音波振動を付与した条件下で炭酸化処理を行った場合に、十分な白濁防止効果が得られにくくなることがわかった。原因を調査したところ、製鋼スラグを収容していた容器の底部に粉体が堆積しており、Ｘ線回折の結果、その粉体は炭酸カルシウムを主体とするものであることが確認された。このことから、粒子表層部に形成された炭酸化層の一部が物理的な衝撃よって剥落し、それによって炭酸化層による保護作用が低減したものと考えられる。

以上の手法によれば、粒子表層に平均厚さ３０μｍ以上の炭酸化層を形成させることができる。特に平均厚さ５０μｍ以上の炭酸化層を形成させると、より安定して海水ｐＨ上昇および白濁化を防止する効果が得られる。改質製鋼スラグの運搬時や施工時における衝撃によって、粒子表面の炭酸化層が一部剥離することも考えられる。衝撃に対する信頼性を重視する場合は、平均厚さ７０μｍ以上、あるいは１００μｍ以上という厚い炭酸化層を形成させることが望ましい。炭酸化層の厚さは、スラグ／水質量比の低減化、ＣＯ₂の溶解促進化、炭酸化処理時間の長時間化等によって増大させることができる。

製鋼スラグとして、表１に示す組成を有し、篩分けによって粒径を調整したものを用意した。表１中、ＣａＯの欄に記載した数値は、ｆ−ＣａＯを含むＣａＯ成分の含有量である。

容量２ｍ³の圧力容器に水３００Ｌ（リットル）を入れ、その水中に製鋼スラグを浸漬させた。水槽の内部にはステンレス鋼製の金網からなる棚（仕切り体）が設けてあり、製鋼スラグはその棚の上に載せ、全量が水中に浸漬するようにした。容器内の水面上には気相空間が存在する。スラグ／水質量比（Ｍ_S／Ｍ_W）が表２、表３中に示す値となるように製鋼スラグの量を調整した。ＣＯ₂含有ガスとして、以下の２種類を使用した。
ガスＡ；純ＣＯ₂ガス
ガスＢ；ＣＯ₂：１０体積％、残部：空気

図４のように、圧力容器内の棚（仕切り体）の下部にある水空間にインペラーを設置して、撹拌した。水中へのＣＯ₂含有ガスの吹き込みは、図２のように、製鋼スラグ粒子の下部の水空間において行った。水温調整は、初期水温および圧力容器壁面の冷却によって行い、表２、表３中に示す水温に維持されるようにした。圧力容器の気相空間には排気弁が接続されており、気相空間のガス圧力（全圧）を調整できるようになっている。比較例として大気開放下で炭酸化処理を行ったもの（表３のＮｏ.６１〜７１）を除き、炭酸化処理前に予め気相空間内の空気を吹き込み用ガスと同種のＣＯ₂含有ガスで置換し、ＣＯ₂分圧を表２、表３中に記載の状態とし、その後、容器底からのＣＯ₂ガス吹き込みを開始した。表２、表３中に記載の炭酸化処理時間は、同表中に記載のＣＯ₂分圧下におけるガス吹き込み時間に相当する。炭酸化処理中に連続的に気相空間の圧力（全圧）を測定し、吹き込み用ガスのＣＯ₂濃度の値を用いてＣＯ₂分圧に換算し、そのＣＯ₂分圧の変動に応じて排気弁からのガス排出流量およびＣＯ₂含有ガス吹き込み量を調整し、一定のＣＯ₂分圧が維持されるように制御した（大気開放下の比較例を除く）。なお、この手法によって制御されるＣＯ₂分圧は、ＣＯ₂濃度検出器を用いて気相空間のＣＯ₂濃度を実測することによって制御されるＣＯ₂分圧とほぼ一致することが確認されている。ＣＯ₂含有ガスの吹き込み量は、スラグ１ｋｇあたり０.０５〜０.１５モル／ｍｉｎのＣＯ₂が供給される流量とした。

得られた改質製鋼スラグ各３０ｋｇを、ｐＨ８.４、温度２０℃の人工海水３００Ｌ中に浸漬し、２４ｈ保持する海水浸漬試験に供した。２４ｈ保持後の海水を目視観察し、白濁の有無を調べた。また、浸漬試験後の海水のｐＨを測定した。結果を表２、表３に示す。

表２、表３からわかるように、本発明例の方法で得られた改質製鋼スラグは海水のｐＨ上昇を抑制する効果に優れ、海水の白濁も認められなかった。これら本発明例のものはいずれも粒子表層に平均厚さ３０μｍ以上の炭酸化層が形成されていた。比較例であるＮｏ.６１〜７１は大気開放で処理したものである。このうちＮｏ.６１〜６６は白濁が生じなかったものの、スラグ／水質量比、水温が同等である本発明例と比較すると、白濁が生じない状態まで改質するためには長時間を要した。Ｎｏ.６７は「大気開放の場合には８０℃の高温処理では十分な改質が困難であること」を示している。Ｎｏ.６８〜７１は「大気開放の場合にはスラグ／水比が１.０と高いと十分な改質が困難であること」を示している。Ｎｏ.７２は水温が高すぎたもの、Ｎｏ.７３はスラグ／水比が高すぎたものであり、これらはいずれも十分な改質ができなかった。

１圧力容器
２水
３製鋼スラグ粒子
４ＣＯ₂含有ガス
５気相空間
６排気弁
７機械的撹拌装置
８第２の圧力容器
１０仕切り体
１１水空間
１２ガス導入管
２０底部
３１管路
３２ポンプ
３３ガス混合器
４０製鋼スラグ収容領域

Claims

外気から遮蔽された閉鎖系内に、８０℃以下の水を収容するとともに当該水が水面を形成して接する気相空間を設け、
下記（１）式を満たす量の粒状製鋼スラグを閉鎖系内の水中に浸漬して、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させ、
閉鎖系内の水中にＣＯ₂含有ガスを吹き込んでＣＯ₂を溶解させるとともに、前記気相空間のＣＯ₂分圧を０.０５ＭＰａ以上に維持した状態とし、この状態下で前記流動を０.５ｈ以上継続することにより、製鋼スラグ粒子表層に炭酸化層を形成させる海水浸漬用の改質製鋼スラグの製造方法。
Ｍ_S／Ｍ_W≦１.０ …（１）
ただし、Ｍ_Sは水中に浸漬させる製鋼スラグの初期質量（ｋｇ）、Ｍ_Wは閉鎖系内の水の質量（ｋｇ）
圧力容器によって閉鎖系を構成し、圧力容器内に収容された粒状製鋼スラグの下から水中にＣＯ₂含有ガスを吹き込むことにより、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させる請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
圧力容器によって閉鎖系を構成し、圧力容器の底より上の位置に通水可能な仕切り体を設けるとともに、容器の底と仕切り体の間に機械的撹拌装置を設け、粒状製鋼スラグを仕切り体の上の水中に保持して前記機械的撹拌装置を駆動することにより、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させる請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成し、気相空間を前記圧力容器内に設け、粒状製鋼スラグを前記圧力容器内の水中に保持し、圧力容器内の製鋼スラグ収容領域より下の位置および上の位置にそれぞれ開口部を有するように前記循環流路に繋がる管を設け、それらの管を通じて圧力容器内の水を循環させることにより、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させる請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
圧力容器と、その圧力容器に接続された水の循環流路によって閉鎖系を構成し、気相空間を前記圧力容器内に設け、粒状製鋼スラグを前記循環流路の途中に設けた第２の圧力容器内に保持し、当該循環流路に水を循環させることにより、製鋼スラグ粒子と接触する水を流動させる請求項１に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
粒状製鋼スラグは平均粒径が１〜２５ｍｍである請求項１〜５のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
製鋼スラグ粒子表層に平均厚さ３０μｍ以上の炭酸化層を形成させる請求項１〜６のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。
前記水中に浸漬された粒状製鋼スラグには、撹拌体の直接衝突による衝撃および超音波振動による衝撃を付与しない請求項１〜７のいずれかに記載の改質製鋼スラグの製造方法。