JP2011213543A - 改質製鋼スラグおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 簡便かつ低コストな方法にて、海水のpH上昇や白濁、固結を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供する。
【解決手段】粒状の製鋼スラグを、濃度が0.1〜3モル/リットル以下となる硫酸溶液中に保持し、液温を60℃以下に維持し、0.5h以上保持させることにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが50μm以上のカルシウム欠乏層を形成させる。本発明の「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子を塩酸に浸漬して、粒子表面の性質を変化させたものである。
【選択図】図1
【解決手段】粒状の製鋼スラグを、濃度が0.1〜3モル/リットル以下となる硫酸溶液中に保持し、液温を60℃以下に維持し、0.5h以上保持させることにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが50μm以上のカルシウム欠乏層を形成させる。本発明の「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子を塩酸に浸漬して、粒子表面の性質を変化させたものである。
【選択図】図1
Description
本発明は、海洋環境修復材として海水に浸漬して使用するのに適した改質製鋼スラグおよびその製造方法に関する。
製鋼プロセスにおいて多量に生成する「製鋼スラグ」は、FeO、CaO、MgO、SiO2、Pなど海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であることが知られている。しかし、製鋼スラグをそのまま海水に浸漬させると、製鋼スラグ中に不可避的に含まれる未反応のCaO(フリーライム)が海水と反応し、周囲の海水のpH上昇および白濁化を引き起こしやすい。このような現象が生じると環境破壊に繋がり、好ましくない。
海水のpH上昇および白濁現象は主として下記(1)〜(3)の反応によって起こると考えられている。
CaO+H2O→Ca(OH)2 …(1)
Ca(OH)2→Ca2++2OH− …(2)
Mg2++2OH−→Mg(OH)2↓ …(3)
すなわち、製鋼スラグを海水に浸漬すると、(1)式のようにCaO(フリーライム)が水と反応してCa(OH)2を生成する。このCa(OH)2は(2)式のように電離して水中のOH−イオン濃度を増大させる。その結果、海水のpHが上昇する。一方、海水中にはMg2+イオンが存在する。海水のpHが高い場合には(3)式の反応が進行し、不溶性のMg(OH)2が生成する。このMg(OH)2が白濁の原因となる。
CaO+H2O→Ca(OH)2 …(1)
Ca(OH)2→Ca2++2OH− …(2)
Mg2++2OH−→Mg(OH)2↓ …(3)
すなわち、製鋼スラグを海水に浸漬すると、(1)式のようにCaO(フリーライム)が水と反応してCa(OH)2を生成する。このCa(OH)2は(2)式のように電離して水中のOH−イオン濃度を増大させる。その結果、海水のpHが上昇する。一方、海水中にはMg2+イオンが存在する。海水のpHが高い場合には(3)式の反応が進行し、不溶性のMg(OH)2が生成する。このMg(OH)2が白濁の原因となる。
また、製鋼スラグは水と反応して水和物を生成し固結する性質があり、海砂、覆砂材など海中で粒状のまま使用する場合には問題となる。
すなわち水に接するとスラグ中の石灰(CaO)が溶出し、アルカリ性を呈する。また、微量のシリカ(SiO2)やアルミナ(Al2O3)の溶出により表面に緻密な水和生成物を形成し、これがスラグの粒子をつなぐ結合材となって時間とともに硬化する。
製鋼スラグを海水に浸漬したときの高pH化や白濁化、固結を防止するためには、製鋼スラグ粒子の表面付近に存在するフリーライムを、予め安定化または低減しておく処理が有効であることが知られている。それにより、上記(1)〜(3)式の反応や固結の進行が抑制される。
スラグを安定化する処理として、特許文献1、2には、エージング処理された製鋼スラグに自由水が存在し始める水分値未満の特定量の炭酸水を添加し、その後、炭酸ガスを含有する相対湿度75〜100%のガスを流す手法が開示されている。しかし、この方法では最適処理条件を維持するために比較的高度な制御が必要であり、また二酸化炭素含有ガスの湿度を調整するための設備も必要となる。このため処理コストが増大する。
特許文献3には、高炉水砕スラグを摩砕処理して撹拌容器内に装入し、無機酸又は無機酸を主体とし一部有機酸を含む混酸のいずれかを添加して撹拌混合処理を行なうことで、スラグから溶出するアルカリを中和し含有アルカリ量を低減し、固結現象を改善する処理方法が開示されている。しかし、この手法においてはスラグ粉砕設備や酸槽などの大型な設備が必要であり、処理コストが増大する。また実施例には海水中での固結状況について記載されておらず、その真偽は不明である。
特許文献4には、鉄鋼スラグを硫酸溶液中に浸漬等の方法によって反応させて石膏を生成させた後、硫酸溶液と分離、水洗乾燥して石膏粉末を得ることを特徴とする鉄鋼スラグの改質方法が開示されている。しかし、この方法では反応を促進させるためにスラグを予め1mm以下に粉砕・整粒しておく必要があり、処理コストが増大する。また粒径が小さいため、海砂代替材として利用可能ではあるものの、その用途は限定的である。
上述のように、製鋼スラグは海洋生物の生育環境に有効な成分を多く含んでおり、海洋環境修復材として有用であるにもかかわらず、海水のpH上昇や白濁、固結を引き起こす要因となりうるので、そのまま海水中に浸漬するには問題が多い。そこで、製鋼スラグの粒子表面を安定化処理する技術がいくつか提案されてきた。しかし、それら既往の技術は、高額な設備投資を必要としたり、処理に長時間を要したり、複雑な処理条件の制御が必要であったりする点で、工業的規模で広く普及を図るうえではさらなる改善が望まれる。
本発明はこのような現状に鑑み、より簡便かつ低コストな手法にて、海水のpH上昇や白濁、固結を抑止できる海洋環境用途に適した「製鋼スラグの改質品」を提供しようというものである。
発明者らは検討の結果、製鋼スラグの粒子を塩酸溶液中に浸漬するという単純な手法において、海水のpH上昇や白濁、固結に対して優れた抵抗力を持つ「改質製鋼スラグ」が得られることを見出した。
すなわち上記目的は、粒状の製鋼スラグを、濃度が3.0モル/リットル以下となる塩酸溶液中に保持し、液温を60℃以下に維持し、0.5h以上保持させることにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが50μm以上のカルシウム欠乏層を形成する海域利用用途向けの改質製鋼スラグおよびその製造方法によって達成される。「改質製鋼スラグ」とは、製鋼スラグ粒子を塩酸に浸漬して、粒子表面の性質を変化させたものである。
粒状の製鋼スラグは平均粒径が1〜25mmであるものを適用することが好ましい。
本発明によれば、製鋼スラグを塩酸溶液中に浸漬するという簡便な処理により、製鋼スラグ粒子の表面に例えば平均厚さ50μm以上というカルシウム欠乏層を形成することができる。このようにして表面を改質した製鋼スラグは、海水に浸漬したときにpH上昇や白濁、固結に対して優れた抵抗力を呈する。したがって、本発明は製鋼工程で多量に発生する製鋼スラグの有効利用に寄与するものである。
1 水槽
2 塩酸
3 製鋼スラグ粒子
10 仕切り体
11 塩酸空間
20 水槽底部
2 塩酸
3 製鋼スラグ粒子
10 仕切り体
11 塩酸空間
20 水槽底部
本発明で処理の対象とする製鋼スラグは、製鋼工程の転炉や電気炉などから生成するスラグである。海中に浸漬して使用するので粒状の製鋼スラグを対象とする。海域の覆砂材、埋め戻し材等への利用や膨張安定性を考慮すると、篩分けによる平均粒径が1〜25mmであるものが好適である。製鋼スラグにはPが豊富に含まれている。その量はP2O5換算で1〜5質量%程度である。また、主成分の1つであるCaOの含有量は35〜55質量%程度であるが、シリカ等と結合していない可溶性のCaO(フリーライム)が1〜8質量%程度含まれているのが通常である。この可溶性CaOの含有量は湿式分析の過程において例えばエチレングリコールに溶解するCaO分として把握することができるものである。本明細書において、この可溶性CaOを「f−CaO」と表記することがある。
本発明の改質製鋼スラグの製造方法は、原料となる製鋼スラグの粒子を塩酸溶液中に浸漬するというものである。
図1に、本発明の改質製鋼スラグを製造する際の、装置構成および原料配置の一例を模式的に示す。水槽1の中に塩酸溶液2が入っており、その液中に原料である製鋼スラグ粒子3が浸漬されている。製鋼スラグ粒子3を塩酸溶液2中に浸漬することにより、製鋼スラグ粒子3中に存在するf−CaOが下記(4)式のように塩酸と反応して溶出し、製鋼スラグ粒子3の表層にカルシウム欠乏層が形成される。
CaO+2HCl→CaCl2+H2O …(4)
図1に、本発明の改質製鋼スラグを製造する際の、装置構成および原料配置の一例を模式的に示す。水槽1の中に塩酸溶液2が入っており、その液中に原料である製鋼スラグ粒子3が浸漬されている。製鋼スラグ粒子3を塩酸溶液2中に浸漬することにより、製鋼スラグ粒子3中に存在するf−CaOが下記(4)式のように塩酸と反応して溶出し、製鋼スラグ粒子3の表層にカルシウム欠乏層が形成される。
CaO+2HCl→CaCl2+H2O …(4)
ここでのカルシウム欠乏層とは塩酸との反応によってスラグ表層に生成する、未反応部に比べてカルシウム量が0.5質量%以上少ない領域のことであり、EPMA等による元素マッピング像から判別可能である。また図2に示すような電子顕微鏡による観察像から外観にて判別することも可能である。図中の点A〜FにおいてEPMAによるカルシウムの定量分析を行った結果、質量%でそれぞれ
A: 5.9%、
B:14.2%、
C:12.7%、
D:46.7%、
E:49.9%、
F:51.4%
であった。
A: 5.9%、
B:14.2%、
C:12.7%、
D:46.7%、
E:49.9%、
F:51.4%
であった。
製鋼スラグ粒子3は、図1に例示したように、塩酸溶液が通過可能な仕切り体10の上に保持することがより効果的である。水槽1内の、例えば塩酸空間11にインペラー等の撹拌体を設けると、水槽1内の塩酸2の対流を促進させることができる。
また、連続酸洗設備のような連続的な処理も有効である。すなわち、塩酸溶液の入った水槽中に製鋼スラグの入った槽を投入し、浸漬時間を管理しながら連続的に搬送することで大量の製鋼スラグを簡便な手法で処理することができる。
図3に、塩酸処理後のスラグを海水に浸漬した際の海水pHの上昇に及ぼす、塩酸処理時間の影響を例示する。これは、濃度1.0モル/リットルの塩酸溶液を20度に保持し塩酸処理および海水浸漬試験を後述の実施例に従った方法で行った場合のデータを例示したものである。発明者らの研究によれば、塩酸溶液に浸漬する時間は、0.5h以上を確保する。それより短時間では海水のpH上昇および白濁、固結を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。0.75h以上とすることがより好ましく、1h以上とすることが一層好ましい。また、固結を十分に抑制し得る製鋼スラグを安定して得るためには、24h以上とすることが好ましい。処理の時間が長くなるほど、改質製鋼スラグ表面のカルシウム欠乏層が厚くなると考えられ、海水に浸漬した際のpH上昇も低く抑えられる傾向が見られるが、概ね150hを超えて長時間の処理を施しても効果は飽和し、不経済となる。通常は例えば100h以下の範囲とすればよい。
処理に際しては、液温管理も重要となる。発明者らの検討によると、液温が高いほど反応が進行しやすいことがわかった。ただし、高温ほどスラグの溶解による重量減少が大きくなる、溶液の揮発量が多くなる、設備の劣化が進行しやすいなどの問題が考えられるため、通常は60℃以下とするのが好ましい。液温の下限は凍らない範囲で設定すればよいが、通常、5℃以上、あるいは10℃以上の範囲とすればよい。
塩酸溶液としては、濃度が0.1モル/リットル以上、3.0モル/リットルの溶液を用いることがより好ましい。0.1モル/リットル以下では反応が停滞してしまい、3.0モル/リットル以上ではスラグに含まれるSiが塩酸により溶出してゲル上の固形物を形成し、スラグとの分離工程が必要となる。また高濃度の塩酸溶液使用は不経済であり、廃液処理コストも増大する。
処理の方法としては特に限定しないが、粒状の製鋼スラグを水槽内の塩酸溶液中に保持する方法等が採用可能である。必要に応じてインペラーなどの撹拌体を用いた機械的撹拌を行っても構わない。水槽の外部に塩酸溶液の循環経路を設け、流動付与を行ってもよい。スラリーポンプなどを用いることもできる。ただし、水槽内に保持された製鋼スラグ粒子には、撹拌体が直接衝突しないようにすることが好ましい。発明者らの検討によれば、強制的な撹拌や流動付与によって撹拌体とスラグ粒子、あるいはスラグ粒子同士が衝突する条件下で処理を行った場合に、十分な白濁防止効果が得られにくくなることがわかった。原因を調査したところ、水槽の底部に粉体が堆積していることが確認された。このことから、粒子表層部に形成されたカルシウム欠乏層の一部が機械的な衝撃によって剥落し、それによってカルシウム欠乏層による保護作用が低減したものと考えられる。
以上の手法によれば、粒子表層に平均厚さ50μm以上のカルシウム欠乏層を形成させることができる。その厚さ以下では海水のpH上昇および白濁、固結を十分に抑止し得る製鋼スラグを安定して得ることが難しい。特に平均厚さ100μm以上のカルシウム欠乏層を形成させると、より安定して海水pH上昇および白濁化、固結を防止する効果が得られる。改質製鋼スラグの運搬時や施工時における衝撃によって、粒子表面のカルシウム欠乏層が一部剥離することも考えられる。衝撃に対する信頼性を重視する場合は、平均厚さ70μm以上、あるいは100μm以上という厚いカルシウム欠乏層を形成させることが望ましい。カルシウム欠乏層の厚さは、塩酸溶液の高濃度化、処理温度の高温化、処理時間の長時間化等によって増大させることができる。
製鋼スラグとして、篩分けによって粒径を調整したものを用意した。組成は、表1に示したとおりで、CaOの欄に記載した数値は、f−CaOを含むCaO成分の含有量である。
容量1m3の水槽に、濃度をあらかじめ調節した塩酸300L(リットル)を入れ、その溶液中に製鋼スラグ60kgを浸漬させた。水槽の内部にはステンレス鋼製の金網からなる棚(仕切り体)が設けてあり、製鋼スラグはその棚の上に載せ、全量が溶液中に浸漬するようにした。
溶液の温度調整は、初期液温および水槽壁面の加熱・冷却によって行い、表2中に示す温度に維持されるようにした。処理時間は0.5〜120hの範囲で変化させた。
塩酸処理により得た改質製鋼スラグについて走査型電子顕微鏡にて断面を観察し、カルシウム欠乏層の厚さを測定した。測定は各条件で50視野行い、その平均値を「平均厚さ」とした。
海水浸漬試験は、改質製鋼スラグ各30kgを、pH8.0、温度20℃の人工海水300L中に浸漬し、24h保持した。保持後の海水を目視観察し、白濁の有無を調べた。また、浸漬試験後の海水のpHを測定した。
また、改質製鋼スラグ25kgを、ステンレス鋼製の金網からなるかご(150×150×500mm)に投入し、水深1.0mの海中に浸漬させた。そのまま6ヶ月保持したのち引き上げ、固結の有無を調べた。結果を表2に示す。
表2からわかるように、本発明例の方法で得られた改質製鋼スラグは海水のpH上昇を抑制する効果に優れ、海水の白濁、スラグの固結も認められなかった。これに対し、比較例であるNo.21、22は塩酸溶液の濃度が低いために反応が十分に進行しなかったと考えられ、海水浸漬試験で白濁および固結を生じた。No.23,24は処理時間が短すぎたことにより反応が十分に進行しなかったと考えられ、白濁は生じなかったものの固結を生じた。
Claims (4)
- 粒状の製鋼スラグを塩酸溶液中に保持することにより、製鋼スラグ粒子表層に平均厚さが50μm以上のカルシウム欠乏層を形成した改質製鋼スラグ。
- 粒状の製鋼スラグを塩酸溶液中に保持することにより、製鋼スラグ粒子表層にカルシウム欠乏層を形成させる請求項1に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
- 濃度が0.1〜3.0モル/リットルの塩酸溶液中に製鋼スラグを0.5h以上保持することを特徴とする請求項2に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
- 塩酸溶液の液温を60℃以下とすることを特徴とする請求項2または3に記載の改質製鋼スラグの製造方法。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010083364A JP2011213543A (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 改質製鋼スラグおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010083364A JP2011213543A (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 改質製鋼スラグおよびその製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2010083364A Withdrawn JP2011213543A (ja) | 2010-03-31 | 2010-03-31 | 改質製鋼スラグおよびその製造方法 |
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