JP6758107B2 - スラグの処理方法 - Google Patents
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Description
(1)鉄鋼製造工程において排出されたダイカルシウムフェライトを含んだスラグについて、該スラグが溶融状態において、SiO 2 を含んだSiO 2 含有改質材を添加するか、Fe 2 O 3 を含んだFe 2 O 3 含有改質材を添加するか、酸素含有ガスを付加するか、又は、これらのいずれかを2以上を組み合わせて、CaO、SiO2、及びFe2O3の各化学成分のモル比がCaO−SiO2−Fe2O3三元状態図における(CaO:SiO2:Fe2O3)=(0:1:0)、(0:0:1)、(2:1:0)、及び(1:0:1)の組成で囲まれた範囲内になるようにして実質的にダイカルシウムフェライトを含まないように成分調整した上で、冷却後のスラグに二酸化炭素を含んだCO2含有ガスを供給して接触させ、スラグ中の水可溶性Ca成分を炭酸化処理することを特徴とするスラグの処理方法。
(2)前記ダイカルシウムフェライトを含むスラグが、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬方法により排出されたものである(1)に記載のスラグの処理方法。
(3)前記酸素含有ガスを付加する際に、溶融状態で排出されたスラグにFe及び/又はFeOを含んだFe/FeO含有改質材を添加する(1)又は(2)に記載のスラグの処理方法。
(4)前記SiO2含有改質材が、珪石、フライアッシュ、又はスラグである(1)又は(2)に記載のスラグの処理方法。
(5)前記Fe2O3含有改質材が、鉱石、鉄さび、鉄鋼ダスト、又はスラグである(1)又は(2)に記載のスラグの処理方法。
(6)前記Fe/FeO含有改質材が、スクラップ、スケール、又はスラグである(3)に記載のスラグの処理方法。
(7)溶融状態で排出されたスラグが撹拌された状態で前記成分調整が行われる(1)〜(6)のいずれかに記載のスラグの処理方法。
(8)前記炭酸化処理に先駆けて、前記成分調整後のスラグをエージング処理する(1)〜(7)のいずれかに記載のスラグの処理方法。
なお、本発明の説明においては、上述した水可溶性の遊離CaO及び/又はCa(OH)2を水可溶性カルシウム成分(水可溶性Ca成分)と称する。
はじめに、本発明を得るにあたり、3種類のスラグA〜Cを用意して、それぞれを炭酸化処理して行った事前実験について説明する。先ず、圧力容器(容量530L)のなかにスラグ100kgを入れて密閉し、真空引きにより圧力容器内の空気を除去した後、CO2濃度100%のCO2含有ガスを導入して所定の圧力まで昇圧した。次いで、それぞれの圧力で保持されるようにしながら圧力容器内に加圧したCO2含有ガスを供給してスラグの炭酸化を開始し、一定時間が経過したごとに圧力容器内からスラグを100g程度採取して、そのスラグから溶出されるスラグ溶出水のpHを測定した。このような事前実験をスラグA〜Cについてそれぞれ行い、炭酸化時間と採取されたスラグのスラグ溶出水のpHとの関係をグラフにした。結果は図1に示したとおりである。
ここで、図3には、スラグ中に存在する主な結晶相について炭酸化試験を行い、炭酸化率について評価した結果を示す。この炭酸化試験では、CaOやSiO2等の単体試薬を用いて各相を合成し、粉砕した後、10質量%の水分を添加した試料を密閉容器中に密閉後、内部をCO2ガス(100%)で置換し、CO2圧力が0.1MPaで一定となるよう調整し、所定時間毎の試料(結晶相)の質量増加量を計測した。図3では、質量増加量は全てCO2によるものとして、各相に含まれるCaO量の全てがCO2と反応した場合の質量変化に対して、実際に測定された質量変化の比をとったものを炭酸化率と定義して、炭酸化時間との関係を求めている。また、これらの合成した各結晶相についてpH測定を行った結果を含めて考えると下記のようになる。すなわち、スラグ中の結晶相のうち、先ず、Caを含んだCa(OH)2は平衡pHを実測するとpH=12.4であるが、炭酸化処理すれば図1に示されるようにスラグ溶出水のpH値はこの平衡pH値より下回ることから明らかなように、このCa(OH)2は炭酸化反応が進む。また、例えば、Ca2SiO4は実測平衡pHが11.77であるが、図3に示されるように炭酸化反応は進む。同じく、CaFeSiO4は実測平衡pHが10.3であり、炭酸化反応はやや進む。ところが、Ca2Fe2O5は実測平衡pHが11.66でありながら、図3からも分かるように、炭酸化反応は進まない。このように、スラグ中にはCaを含んだ鉱物がいくつか存在し、例えばカルシウムシリケート系の化合物が含まれるが、それらは全て炭酸化するものの、ダイカルシウムフェライトは炭酸化されない。そのため、ダイカルシウムフェライトを含んだスラグでは、例えば、炭酸化処理後の表層の炭酸化膜中にそれが残存し、スラグ溶出水のpHが11〜11.5程度を示すものと考えられる。
溶融銑鉄の精錬工程において発生した表2に記載のスラグCに対して、SiO2含有改質材として下記表3に示す組成を有したフライアッシュを用いて、以下のようにしてスラグCの処理を行った。
先ず、スラグCの500gを溶融状態のままるつぼに流し込み、(i)スラグCに対してフライアッシュが添加されない場合、(ii)スラグCに対して質量割合でスラグ:フライアッシュ=100:7となるようにフライアッシュが添加された場合、及び、(iii)スラグCに対して質量割合でスラグ:フライアッシュ=100:20となるようにフライアッシュが添加された場合の3種類の成分調整を行った。このとき、(i)〜(iii)の成分調整後のスラグにおけるCaO、SiO2、及びFe2O3の各化学成分のモル比は表4のとおりとなり、CaO−SiO2−Fe2O3三元状態図においては図4に示したようになる。すなわち、(i)及び(ii)の成分調整後のスラグは調整組成範囲から外れるのに対して、(iii)の成分調整後のスラグは調整組成範囲内に含まれる。また、(ii)及び(iii)では、所定量のフライアッシュを予めるつぼに入れておき、溶融状態のスラグCがるつぼに流し込まれる際に、そのスラグ流によりスラグCがフライアッシュと混ざりながら撹拌されるようにした。
溶融銑鉄の精錬工程において発生した表2に記載のスラグCに対して、Fe2O3含有改質材として下記表5に示す組成を有した鉱石(−10mm程度の大きさに粉砕されたもの)を用いて、以下のようにしてスラグCの処理を行った。
先ず、スラグCの500gを溶融状態のままるつぼに流し込み、(iv)スラグCに対して質量割合でスラグ:鉱石=100:7となるように鉱石が添加された場合、及び、(v)スラグCに対して質量割合でスラグ:鉱石=100:50となるように鉱石が添加された場合の2種類の成分調整を行った。このとき、(iv)、(v)の成分調整後のスラグにおけるCaO、SiO2、及びFe2O3の各化学成分のモル比は表4のとおりとなり、CaO−SiO2−Fe2O3三元状態図においては図4に示したようになる。すなわち、(iv)の成分調整後のスラグは調整組成範囲から外れるのに対して、(v)の成分調整後のスラグは調整組成範囲内に含まれる。この実施例2で用いた鉱石の組成を特定するにあたり、表5中のFeOはハロゲン分解後に残渣を滴定分析して定量したものである。また、T−Fe(トータル鉄)は酸分解して滴定分析して定量し、T−FeからFeOを引いた値を表5中のFe2O3として算出した。なお、鉱石中でFe成分はほぼすべて酸化物として存在しているため上記のような計算を行っている。また、この実施例2においても実施例1と同様に、予め所定量の鉱石をるつぼに入れて溶融状態のスラグCを流し込むようにした。
上記実施例2と同じ鉱石を用いて、(vi)スラグCに対して質量割合でスラグ:鉱石=100:25となるように添加した場合、及び、(vii)スラグCに対して質量割合でスラグ:鉱石=100:25となるように添加した後、スラグを保温しながら流量10L/minにて15分間空気を吹き込みした場合の2種類の成分調整を行うようにした以外は実施例2と同様にし、また、エージング処理後に炭酸化処理を行って、炭酸化時間とスラグ溶出水のpHとの関係を求めた。結果は図7に示したとおりであり、調整組成範囲から外れる(vi)の成分調整後のスラグではpHが11以下まで低下しないのに対して、調整組成範囲内である(vii)の成分調整後のスラグでは調整組成範囲内である他のスラグと同様にpH=10.3程度まで低下することが確認された。これは、溶融状態のスラグに対する酸素含有ガス(空気)の吹き込みにより、スラグ中のメタル鉄(Fe)やFeOが酸化してFe2O3の成分割合が増し、ダイカルシウムフェライトが存在し得ないように成分調整されたためと考えられる。
Claims (8)
- 鉄鋼製造工程において排出されたダイカルシウムフェライトを含んだスラグについて、該スラグが溶融状態において、SiO 2 を含んだSiO 2 含有改質材を添加するか、Fe 2 O 3 を含んだFe 2 O 3 含有改質材を添加するか、酸素含有ガスを付加するか、又は、これらのいずれかを2以上を組み合わせて、CaO、SiO2、及びFe2O3の各化学成分のモル比がCaO−SiO2−Fe2O3三元状態図における(CaO:SiO2:Fe2O3)=(0:1:0)、(0:0:1)、(2:1:0)、及び(1:0:1)の組成で囲まれた範囲内になるようにして実質的にダイカルシウムフェライトを含まないように成分調整した上で、冷却後のスラグに二酸化炭素を含んだCO2含有ガスを供給して接触させ、スラグ中の水可溶性Ca成分を炭酸化処理することを特徴とするスラグの処理方法。
- 前記ダイカルシウムフェライトを含むスラグが、少なくとも脱リン処理と脱炭処理とを同一転炉で行う精錬方法により排出されたものである請求項1に記載のスラグの処理方法。
- 前記酸素含有ガスを付加する際に、溶融状態で排出されたスラグにFe及び/又はFeOを含んだFe/FeO含有改質材を添加する請求項1又は2に記載のスラグの処理方法。
- 前記SiO2含有改質材が、珪石、フライアッシュ、又はスラグである請求項1又は2に記載のスラグの処理方法。
- 前記Fe2O3含有改質材が、鉱石、鉄さび、鉄鋼ダスト、又はスラグである請求項1又は2に記載のスラグの処理方法。
- 前記Fe/FeO含有改質材が、スクラップ、スケール、又はスラグである請求項3に記載のスラグの処理方法。
- 溶融状態で排出されたスラグが撹拌された状態で前記成分調整が行われる請求項1〜6のいずれかに記載のスラグの処理方法。
- 前記炭酸化処理に先駆けて、前記成分調整後のスラグをエージング処理する請求項1〜7のいずれかに記載のスラグの処理方法。
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