JP5440443B2

JP5440443B2 - 製鋼スラグの資源化方法

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Publication number: JP5440443B2
Application number: JP2010183277A
Authority: JP
Inventors: 浩明林; 公則筈見; 修司西野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2014-03-12
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: JP2012041229A

Description

本発明は、溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成されるスラグ（造塊スラグ）の資源化方法に関するものである。

転炉製鋼工程では、転炉にて精錬が完了した溶鋼を転炉から取鍋に出鋼し、取鍋内の溶鋼について必要に応じて取鍋精錬（二次精錬）を行い、その後、取鍋内の溶鋼を連続鋳造タンディッシュ経由で連続鋳造し、鋳片を製造する。

取鍋内の溶鋼を精錬する取鍋精錬としては、取鍋溶鋼中に粉体精錬剤を吹き込んで攪拌精錬を行う方法、取鍋の溶鋼表面にスラグを形成してスラグアーク加熱を行いつつ溶鋼を攪拌して精錬する方法（レードル・ファーネス：ＬＦ）、ＲＨ真空脱ガス装置などを用いて行う真空脱ガス処理などから選択される。

取鍋粉体吹き込みやレードルファーネスによる取鍋精錬では、溶鋼表面にスラグ組成ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比（以下「塩基度」という。）が高いスラグを形成し、溶鋼脱硫を行うことができる。取鍋精錬が終了すると、取鍋内の溶鋼表面には塩基度が高いスラグが形成される。溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成されるスラグを、以下「造塊スラグ」という。連続鋳造が完了した後、取鍋内に残存した造塊スラグはスラグパンなどに排滓され、冷却・固化する。固化した造塊スラグは路盤材を含む土木工事用資材として再利用される。

造塊スラグは、塩基度が２以上であると、冷却中に２ＣａＯ・ＳｉＯ₂が形成される。２ＣａＯ・ＳｉＯ₂は冷却過程の結晶相転移により、α’型からγ型に転移し、その体積が増大して自身の膨脹によりスラグの粉化が発生する。スラグが粉化すると、粒度分布の観点から、造塊スラグの代表的な用途である路盤材を含む土木工事用資材としての資源化が困難となる。転炉内に形成されたスラグ（以下「転炉スラグ」という。）であれば、脱りん精錬を伴う精錬後に形成された場合にはスラグ中にＰ₂Ｏ₅を含有しているため、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂変態時の膨脹が発生せずに粉化を抑えることができるが、溶鋼取鍋精錬の結果生じた造塊スラグはＰ₂Ｏ₅含有量が少ないので、粉化を抑えることができない。

スラグを急冷却することによって冷却途中のスラグ相変態を回避し、粉化を防止する方法が知られている。特許文献１においては、スラグ急冷装置が開示されているが、このような設備建設には膨大な設備投資が必要であり、なおかつ製鋼スラグの中では発生量が少なく、搬送中の容器内で自然冷却が始まる造塊スラグへの適用は現実的でない。

スラグ中にＢを添加して粉化を防止する方法が知られている。特許文献２には、ホウ素を有効成分とする板状ガラスの破砕物からなるスラグ粉化防止剤が開示されており、溶融スラグに対してスラグ粉化防止剤をＢ₂Ｏ₃として０．１〜１．０重量％の範囲で添加することにより、スラグ粉化を防止できるとしている。しかし、スラグ中にＢ₂Ｏ₃を含有させるので、路盤材として使用したときに土壌環境基準を上回るＢの溶出が懸念されるため、Ｂ添加によって粉化を防止したスラグを路盤材に適用することが困難であった。また、造塊スラグは製造鋼種毎にスラグ組成が異なるため、他の製鋼スラグと比較して成分のばらつきが大きく、Ｂ添加によって粉化を防止しようとしてもスラグ固化後の特性が不安定であり、その意味でも路盤材を含む土木工事用資材として活用することが困難であった。

特許文献３には、造塊スラグを溶銑脱りん工程の副原料として使用する事例が記載されている。しかし造塊スラグの塩基度が２以上の場合、上述のようにスラグ冷却時に粉化するため、コンベアーと投入ホッパーの組み合わせによる通常の副原料の投入ルートでのハンドリングは困難であり、またスラグ投入時の粉塵発生による環境課題もあり実行は困難である。さらに、取鍋精錬で脱硫精錬を行った際の造塊スラグの場合、スラグ中のＳ濃度が高い。Ｓ濃度が高い造塊スラグを転炉精錬の副原料として用いると、溶鋼Ｓ濃度が上昇し、次工程で脱硫処理を実施する必要が生じるため、使用上の制約が発生する。Ｓ濃度が高い造塊スラグを電気炉、二次精錬工程で使用するに際しても、復硫反応によるＳ濃度上昇が発生するため、造塊スラグの使用が制限される。

特開２００９−２２７４９０号公報特開平１１−１１９９１号公報特許第３２１８６２９号公報

本発明は、上記課題を解決し、スラグのハンドリング時に粉化に伴う環境課題を引き起こすことなく、転炉精錬などに悪影響を及ぼすことなく、また土木工事用資材として使用した際に土壌環境基準を上回るＢの溶出が起きることなく、塩基度が２以上の造塊滓を土木工事用資材として資源化することのできる製鋼スラグの資源化方法を提供することを目的とする。

即ち、本発明の要旨とするところは以下の通りである。
（１）溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成されるスラグ（以下「造塊スラグ」という。）であって、スラグ組成ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比（以下「塩基度」という。）が２以上の溶融状態のスラグにＢを含有する粉化防止材をスラグ中のＢ濃度換算で０．０１〜０．２質量％混合し、該造塊スラグを冷却後に粉砕し、転炉内に形成されたスラグ（以下「転炉スラグ」という。）１００質量部に対して前記造塊スラグを２０質量部以下添加し、前記転炉スラグに造塊スラグを添加する時期は転炉における送酸吹錬終了後から転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間とし、転炉スラグをスラグ搬送容器から排出して自然冷却後に路盤材として資源化することを特徴とする製鋼スラグの資源化方法。
（２）転炉内の転炉スラグに前記造塊スラグを添加した上で転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの資源化方法。
（３）転炉スラグを転炉からスラグ搬送容器に排滓する際に同時に前記造塊スラグを上方よりスラグ搬送容器に添加することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの資源化方法。

本発明は、塩基度が２以上の造塊スラグについて、溶融状態のスラグにＢを含有する粉化防止材を混合して冷却・粉砕し、転炉スラグに添加し、転炉スラグに造塊スラグを添加する時期を転炉における送酸吹錬終了後から転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間とすることにより、スラグの粉化が起こらずＢ溶出量が土壌環境基準を満足し、塩基度が２以上の造塊スラグを土木工事用資材として資源化することができる。

造塊スラグについて、路盤材ＣＳ−４０規格とスラグ粒度実績の関係を示す図である。造塊スラグと転炉スラグを混合した混合スラグについて、路盤材ＣＳ−４０規格とスラグ粒度実績の関係を示す図である。

本発明は溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成されるスラグ（造塊スラグ）であって、スラグ組成ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比（塩基度）が２以上のスラグを対象とする。以下、「塩基度２以上の造塊スラグ」という。塩基度２以上の造塊スラグは、冷却中における２ＣａＯ・ＳｉＯ₂の結晶相転移により、スラグの粉化が発生する。

本発明においては、溶融状態における塩基度２以上の造塊スラグに、Ｂを含有する添加材（粉化防止材）を混合する。スラグ中において、Ｂ³⁺イオンはＳｉ⁴⁺よりイオン半径が小さいので、スラグ中にＢを添加することによってスラグ中のＳｉ⁴⁺をＢ³⁺で置換する。これにより、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂は冷却中にα’型からγ型に相転移するのではなく、β型に相転移することとなり、体積膨張が抑えられるので、粉化の発生を抑制することができる。粉化防止材の添加量は、スラグ中のＢ濃度換算で０．０１〜０．２質量％の範囲とすると好ましい。Ｂ添加量が０．０１％以上であれば、Ｂによる粉化防止効果を発揮させることができる。一方、Ｂ添加量が多すぎると、Ｂを添加した造塊スラグをさらに転炉スラグと混合した上で土木工事用資材として利用する際に土壌環境基準を上回るＢの溶出が起こることがあるが、造塊スラグへのＢ添加量が０．２質量％以下であれば、このような問題を発生させることなく利用することが可能だからである。

本発明において、Ｂを含有する添加材として、コレマナイト、ホウ酸やこれらＢ₂Ｏ₃を含む各種の粉化防止材製品を用いることができる。

造塊スラグは、溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成される。通常は、連続鋳造が完了した後、取鍋内に残存した造塊スラグはスラグパンやスラグポットと呼ばれるスラグ搬送容器に排滓され、冷却・固化する。本発明において、溶融状態の造塊スラグに粉化防止材を添加する方法としては、鋳造終了後の取鍋内に粉化防止材を添加した上でスラグ搬送容器に排出するか、あるいは粉化防止材をスラグ搬送容器において添加する。取鍋汚染防止の観点からはスラグ搬送容器での添加が望ましい。スラグ搬送容器に粉化防止材を添加するタイミングは、スラグ中へのＢの均一分散の観点から、スラグ排出前もしくは排出中が好ましい。スラグ排出を終わった後にスラグに粉化防止材を添加しても、Ｂの均一分散が保証されないので、回避すべきである。スラグ排出前においては、スラグ搬送容器に粉化防止材を入れ置きし、その上に造塊スラグを排出する。

スラグ搬送容器に収容された造塊スラグは、スラグ処理場に排出され、そこで冷却し固化する。溶融した造塊スラグにＢを添加した結果として、冷却・固化時におけるスラグ粉化を防止することができる。冷却後の造塊スラグは、ショベル、ブレーカー、ロッドミルなどの粉砕設備を用いて、ショベルやトラック等のハンドリングが可能な大きさに粉砕する。粉砕サイズは１〜３００ｍｍが望ましく、ハンドリング性の観点からは５〜５０ｍｍ程度のサイズがより望ましい。

転炉精錬においては、転炉内に溶鉄を装入し、さらに生石灰などの副原料を転炉内に投入して転炉スラグを形成し、送酸吹錬によって鋼精錬を行う。例えば、脱燐と脱炭を転炉内で同一タイミングで行う方法、溶銑の脱燐を行った上でスラグを作り替え、その後脱炭精錬を行う方法が代表的である。脱燐精錬後のスラグの作り替えについては、脱燐精錬後に転炉からスラグのみを排滓し、同じ転炉で続いて脱炭精錬を行う方法、脱燐精錬後に溶鉄を取鍋に排出し、その後スラグを排滓し、取鍋に排出した溶鉄を再度転炉に装入して脱炭精錬を行う方法などが知られている。

本発明においては、溶融状態の造塊スラグに粉化防止材を混合して冷却・粉砕した造塊スラグを、転炉スラグに添加する。造塊スラグを転炉スラグに添加するタイミングは、転炉における送酸吹錬終了後から転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間とする。脱燐精錬時の転炉スラグに造塊スラグを添加する場合、転炉内で脱燐のための送酸吹錬が終了した後、脱燐のための転炉スラグ（脱燐スラグ）が転炉内に存在しており、この脱燐スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間に造塊スラグを添加する。脱炭精錬時の転炉スラグに造塊スラグを添加する場合、転炉内で脱炭のための送酸吹錬が終了した後、脱炭精錬時に転炉内に形成した転炉スラグ（脱炭スラグ）をスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間である。造塊スラグを転炉スラグに添加する時期が、送酸精錬が完了した後であるので、転炉スラグは転炉内で溶鉄表面に静的に浮いている状態であり、添加した造塊スラグが転炉中の溶鉄と混合することがない。そのため、造塊スラグ中に不純物としてＳを含有していたとしても、そのＳが溶鉄中に移動して溶鉄中Ｓ濃度が増大する問題を回避することができる。また、転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでに造塊スラグを添加するので、スラグ搬送容器内で溶融した転炉スラグと添加した造塊スラグとが十分に混合され、造塊スラグが溶融して転炉スラグと溶融状態で混合することが可能となる。例えば事前にスラグ搬送容器内に造塊スラグを入れ置きし、そこに転炉から転炉スラグを排滓することとしても良い。

造塊スラグは、ＬＦ等の取鍋精錬で形成されたスラグであり、取鍋精錬で溶融スラグを形成する必要から、元々融点の低い組成に調整されている。そのため、いったん凝固した造塊スラグであっても、熱を供給するだけで溶解が進行しやすく、溶融した転炉スラグと混合した際に容易に溶融・混合しやすい性質を有している。

造塊スラグの添加時期として好ましくは第１に、転炉内の転炉スラグに造塊スラグを添加した上で転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓する。造塊スラグ添加時期は送酸吹錬終了後であるから、転炉スラグを排滓する作業の直前タイミングにあたり、転炉を傾動して転炉スラグをスラグ搬送容器中に排滓する際に、同時に造塊スラグも排滓され、スラグ搬送容器内で激しく攪拌を受けて造塊スラグを溶融した転炉スラグ中に溶解し均一混合することができる。

造塊スラグの添加時期として好ましくは第２に、転炉スラグを転炉からスラグ搬送容器に排滓する際に同時に前記造塊スラグを上方よりスラグ搬送容器に添加する。溶融した転炉スラグがスラグ搬送容器内に排滓されて激しく攪拌しているところに上方から造塊スラグを添加するので、造塊スラグと溶融した転炉スラグとが良好に混合し、造塊スラグを溶融した転炉スラグ中に溶解し均一混合することができる。

転炉スラグへの造塊スラグの混合比率は、転炉スラグを１００質量部としたとき、造塊スラグの混合量を２０質量部以下とすると好ましい。これにより、混合した後のスラグ中のＢ含有量を十分に下げることができ、このスラグを土木工事用資材として再利用した際におけるＢの溶出量を確実に土壌環境基準の範囲内とすることができる。

造塊スラグと混合した転炉スラグは、スラグ搬送容器によって運搬され、スラグ処理場でスラグ搬送容器から排出して自然冷却し、凝固する。凝固した転炉スラグは土木工事用資材として資源化することができる。

転炉精錬ののちに２８０トンの溶鋼を取鍋に出鋼し、ＬＦを用いた取鍋精錬を施し、連続鋳造を行う工程において、本発明を適用した。

取鍋精錬後において、取鍋内の２８０トンの溶鋼の表面に約５トンの造塊スラグが形成されている。この造塊スラグを、連続鋳造を完了した後に容量２５トンのスラグパン（スラグ搬送容器）に排滓する。粉化防止材としてＢ濃度が１２質量％であるコレマナイトを用い、スラグパンの中に粉化防止材を所定量入れ置きし、その上に造塊スラグを排滓することにより、造塊スラグ中にＢを添加した。表１に、粉化防止材の添加量と造塊スラグの成分を示す。

この造塊スラグをスラグ処理場でスラグ搬送容器から排出して自然放冷と散水で冷却した後、粉砕処理を行った。粉砕処理はロッドミルとクラッシャーにより行い、粉砕後の粒度が０〜４０ｍｍとなるように粉砕処理条件を設定した。粉砕後に粉化状況を評価した。粉化状況評価はふるい目の開きを調整し、粒度毎の通過質量百分率で行った。粉化状況評価結果がＣＳ−４０規格の上下限範囲内に入れば土木工事用資材としても転炉リサイクル原料としても用いることができる。粉化状況評価結果がＣＳ−４０下限以下であれば、土木工事用資材としては使用困難であり、また転炉リサイクル原料としても使用時の発塵問題で使用制約が生じる。結果を図１に示す。図１の横軸はふるい目、縦軸は各ふるい目でふるい落とされる分量を質量％で表示したものである。□はＣＳ−４０の下限を表示し、○はＣＳ−４０の上限を表示する。下記図２も同様である。

粉化防止材を添加していない造塊スラグ０（図１の▲）については、粉化が激しく、土木工事用資材としてはもちろん、転炉リサイクル原料とする場合においても、転炉副原料のコンベアーや投入ホッパー内での粉塵発生が激しく、使用困難であった。粉化防止材を添加した造塊スラグ１〜３（図１の◆、■、●）については、若干の粉化発生があるため、土木工事用資材としては使用困難であるが、転炉リサイクル原料としてならば用いることができるので、転炉にて転炉スラグに添加するために使用した。２８０トン転炉において転炉精錬を行う。高炉溶銑を転炉に装入してまず脱燐精錬を行い、脱燐精錬後に溶鉄を転炉内に残したままでスラグ搬送容器へ脱燐スラグの中間排滓を行い、その後脱炭精錬を行い、溶鋼を取鍋に出鋼した後にスラグ搬送容器へ脱炭スラグの排滓を行う。

脱炭精錬終了後の転炉スラグ（脱炭スラグ）に、上記造塊スラグ１〜３を添加した。転炉内には約２０トンの溶融した転炉スラグが形成されており、この転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓するに際し、スラグ排滓と同時に造塊スラグを上方よりスラグ搬送容器に３トン投入した。均一混合を促進するため、造塊スラグのスラグ搬送容器への投入速度を１トン／分とした。このとき、排滓作業後にスラグ搬送容器内に入った転炉スラグと造塊スラグの合計量は１５トンであった。混合前転炉スラグ、混合後の混合スラグの成分を表２に示す。

同じく脱燐精錬終了後の転炉スラグ（脱燐スラグ）に上記造塊スラグ１を添加した。脱燐スラグをスラグ搬送容器に排滓するに際し、スラグ排滓と同時に造塊スラグを上方よりスラグ搬送容器に４トン投入した。均一混合を促進するため、造塊スラグのスラグ搬送容器への投入速度を１トン／分とした。このとき、排滓作業後にスラグ搬送容器内に入った転炉スラグと造塊スラグの合計量は２０トンであった。混合前転炉スラグ、混合後の混合スラグ４の成分を表３に示す。

表２に示す混合スラグ１〜３、表３に示す混合スラグ４を、スラグ搬送容器からスラグ処理場に排出し、自然放冷と散水で冷却し、破砕処理を行った。粉砕処理はロッドミル、クラッシャーにより行い、粉砕後の粒度が０〜４０ｍｍとなるように粉砕処理条件を設定した。上記造塊スラグと同様、粉化状況評価はふるい目の開きを調整し、粒度毎の通過質量百分率で行った。粉化状況評価結果がＣＳ−４０規格の上下限範囲内に入れば土木工事用資材としても転炉リサイクル原料としても用いることができる。結果を図２に示す。図２から明らかなように、混合スラグ１〜４（図２の▲、◆、■、●）のいずれも、粉化状況評価結果がＣＳ−４０規格の上下限範囲内に入っており、土木工事用資材として良好な粒度分布を示していた。

表２、３に示す混合スラグ１〜４、表１に示す造塊スラグ１〜３について、ＪＩＳ４６号で定められているＢ溶出試験を実施した。結果を表４に示す。

表４の結果から明らかなように、造塊スラグ１〜３については、Ｂ溶出量が０．２〜１．０ｍｇ／ｌであり、Ｂ溶出の懸念があるのでこのままでは土木工事用資材として用いることができない。それに対して混合スラグ１〜４については、いずれもＢの溶出量は土壌環境基準値１ｍｇ／ｌを下回っており、本発明の製鋼スラグの資源化方法によって塩基度２以上の造塊スラグを土木工事用資源として資源化できることが明らかである。

Claims

溶鋼を収容した取鍋の溶鋼表面に形成されるスラグ（以下「造塊スラグ」という。）であって、スラグ組成ＣａＯ／ＳｉＯ₂質量比（以下「塩基度」という。）が２以上の溶融状態のスラグにＢを含有する粉化防止材をスラグ中のＢ濃度換算で０．０１〜０．２質量％混合し、該造塊スラグを冷却後に粉砕し、転炉内に形成されたスラグ（以下「転炉スラグ」という。）１００質量部に対して前記造塊スラグを２０質量部以下添加し、前記転炉スラグに造塊スラグを添加する時期は転炉における送酸吹錬終了後から転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓完了するまでの間とし、転炉スラグをスラグ搬送容器から排出して自然冷却後に路盤材として資源化することを特徴とする製鋼スラグの資源化方法。
転炉内の転炉スラグに前記造塊スラグを添加した上で転炉スラグをスラグ搬送容器に排滓することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの資源化方法。
転炉スラグを転炉からスラグ搬送容器に排滓する際に同時に前記造塊スラグを上方よりスラグ搬送容器に添加することを特徴とする請求項１に記載の製鋼スラグの資源化方法。