JP7310745B2

JP7310745B2 - 改質転炉スラグの製造方法、および道路路盤材用粒状材の製造方法

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Publication number: JP7310745B2
Application number: JP2020124718A
Authority: JP
Inventors: 和欣林; 哲之今井; 勲下田; 英樹横山; 百紀加茂
Original assignee: JFE Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 2020-07-21
Filing date: 2020-07-21
Publication date: 2023-07-19
Anticipated expiration: 2040-07-21
Also published as: JP2022021235A

Description

本発明は、改質転炉スラグの製造方法に関し、特に転炉精錬工程で発生する転炉スラグを道路路盤材として用いるための改質転炉スラグの製造方法に関する。

転炉精錬工程で発生する転炉スラグは製鋼スラグの一種であり、現在、土木工事用の仮設材、および道路の地盤改良材といった、いわゆる低級用途での利用が主体となっている。これは、転炉精錬工程において精錬剤として添加される石灰源などの一部が遊離ＣａＯとして転炉スラグ中に残留した場合、この遊離ＣａＯが水分と反応（水和反応）するためである。転炉スラグが地中に埋設されてこのような水和反応を生じると、埋設された転炉スラグの体積が２倍以上にも膨張することがあり、周囲の構造物を破壊する虞がある。

転炉スラグを含む製鋼スラグをより高級用途である道路路盤材、コンクリート用骨材、石材原料等に用いるためには、遊離ＣａＯを低減する、あるいは遊離ＣａＯの水和反応による膨張を沈静化させる必要がある。以下、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯの量を低減する、あるいは遊離ＣａＯの水和反応による膨張を防ぐことを、製鋼スラグの改質とも称する。JIS A 5015:2018（道路用鉄鋼スラグ）には、製鋼スラグを道路路盤材として利用する場合には、水浸膨張比を１．０％以下とすることが定められている。

製鋼スラグの膨張を抑制する方法として、遊離ＣａＯの水和反応を事前に進行させるエージング法が採用されている。1990年代より前は、スラグを屋外に山積みし、大気および雨水により水和反応を生じさせる大気エージング処理が行われていた。しかしながら、大気エージング処理には３か月から６か月以上の期間を要していた。このため、1990年代に促進エージング処理が開発され、実用化されている（非特許文献１）。促進エージング処理としては、冷却ヤード内に製鋼スラグを投入して耐熱シートで覆い、冷却ヤード下部から製鋼スラグ内に蒸気を吹き込む蒸気エージング法、および密閉容器内で高圧蒸気により強制的に水和反応を促進させる加圧蒸気エージング法等が挙げられる。このうち現在は、設備構成が簡便な蒸気エージング法がより多く採用されている（非特許文献２）。

また、特許文献１には、製鋼スラグを、溶融温度以上の温度、好ましくは溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理することで、製鋼スラグ中の遊離ＣａＯを減少させ、かつ製鋼スラグの吸水率を減少させる製鋼スラグの改質方法が記載されている。特許文献２には、塩基度が高い製鋼スラグを溶融改質する方法が開示されている。この方法は、ＳｉＯ₂含有物質を改質材として、溶融改質処理装置内の製鋼スラグに前記改質材を溶射することにより、前記製鋼スラグを溶融改質処理する製鋼スラグの溶融改質処理方法であって、前記溶融改質処理の開始前における固相率が０．５以上の前記製鋼スラグを使用する場合に、前記製鋼スラグの前記溶融改質処理開始前の温度ＴＭと前記製鋼スラグの液相線温度Ｔ_LLとの関係が、Ｔ_M＋１５０℃≧Ｔ_LLを満たす条件で、前記溶融改質処理を開始する方法である。

特開２００５－３０６６５４号公報特開２０１０－２８５６３４号公報

佐々木剛ら「製鋼スラグの蒸気エージング処理の開発」新日鉄住金技報第３９９号（２０１４）p21-25 堀井和弘ら「鉄鋼スラグ利用の現況および新規有効利用技術の開発状況概括」新日鉄住金技報第３９９号（２０１４）p3-9

しかしながら、転炉精錬時の脱燐能を確保する等の目的で、スラグの塩基度を高くして転炉の操業を行った場合、得られた転炉スラグに対して蒸気エージング法を適用しても、遊離ＣａＯが低減できずに転炉スラグの安定化が不十分となる。ここで塩基度とは、転炉スラグ中のＳｉＯ₂の質量濃度に対するＣａＯの質量濃度の比、すなわち、（ｍａｓｓ％ＣａＯ）／（ｍａｓｓ％ＳｉＯ₂）で示される値である。また、遊離ＣａＯが低減できる場合であっても、エージングに少なくとも数日以上を要し、生産性が低いという問題がある。

また転炉スラグの塩基度が高い場合には、特許文献１に記載の方法、すなわち、溶融温度より１０℃以上高い温度で熱処理し、その後徐冷するだけでは改質できない場合がある。

特許文献２に記載の方法は、１）精錬終了後、出鋼した後に転炉内に転炉スラグを残留させ、送酸しながら転炉内に残存した地金を燃焼させることにより、溶融改質処理装置に装入し、転炉スラグを予熱する、２）改質材を溶射する前に、転炉から排滓後の転炉スラグを均熱炉で加熱して昇温させることにより、転炉スラグを予熱する、３）転炉の吹止温度を（Ｔ_LL－１５０）℃以上とし、溶融改質処理装置に装入し、溶融改質処理を開始する際の転炉スラグの温度を（Ｔ_LL－１５０）℃以上に保持する、など製鋼工程に負担をかける処理工程の追加、および追加の設備導入が必要となり、装置構成が複雑になるため、広く採用されるには至らなかった。

そこで本発明は、転炉精錬工程で発生する塩基度が高い転炉スラグ、すなわち精錬能が高い転炉スラグであっても、簡易な装置構成によって、製鋼工程の負担を伴わずに、道路路盤材にも適用可能な転炉スラグに改質することを目的とする。

本発明者らは、排滓中の溶融転炉スラグに対して、粉粒状のスラグ改質材を吹き付けることにより、簡易な装置構成によって、製鋼工程の負担を伴わずに、道路路盤材にも適用可能な水浸膨張比１．０％以下を満足する転炉スラグに改質することができることを知見した。

本発明は、上記知見に基づいてなされたものである。すなわち、本発明の要旨構成は以下のとおりである。

［１］転炉内における溶銑の精錬工程で発生した溶融転炉スラグを該転炉からスラグ保持容器内に流下しつつ、流下中の前記溶融転炉スラグに対して、または前記溶融転炉スラグが前記スラグ保持容器内に流下される位置に対して、粉粒状のスラグ改質材を吹き付けて、前記溶融転炉スラグにスラグ改質材を混合して改質材混合スラグとし、
次いで、前記改質材混合スラグを、前記スラグ保持容器内で保持して、改質材反応スラグとし、
次いで、前記改質材反応スラグを、前記スラグ保持容器から放流し、冷却して固化させて固化スラグとし、
次いで、前記固化スラグを粉砕して、粉砕スラグとし、
次いで、前記粉砕スラグに蒸気エージングを施して、改質転炉スラグを得る、改質転炉スラグの製造方法。

［２］前記スラグ改質材は粒径４．５ｍｍ以下の粉粒体を含む、前記［１］に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［３］前記スラグ改質材を混合する前の前記溶融転炉スラグの塩基度が３．６以上４．２以下である、前記［１］または［２］に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［４］前記改質材混合スラグの塩基度の計算値を３．３以下とする、前記［１］から［３］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［５］前記溶融転炉スラグを前記スラグ保持容器の底面に対して４ｍ以上の高さから該スラグ保持容器に流下する、前記［１］から［４］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［６］前記転炉内の前記溶融転炉スラグが前記転炉から前記スラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間を３０秒以上９０秒以下とする、前記［１］から［５］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［７］前記スラグ改質材は、ＳｉＯ₂を９０質量％以上含有する、前記［１］から［６］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［８］前記改質材混合スラグを前記スラグ保持容器で１０分以上保持して前記改質材反応スラグとする、前記［１］から［７］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。

［９］前記［１］から［８］のいずれか１項に記載の改質転炉スラグを用いた、道路路盤材用粒状材の製造方法。

本発明によれば，転炉精錬工程で発生する塩基度が高い転炉スラグ、すなわち精錬能が高い転炉スラグであっても、簡易な装置構成によって、製鋼工程の負担を伴わずに、道路路盤材にも適用可能な水浸膨張比１．０％以下を満足する転炉スラグに改質することができる。

転炉から流下中の溶融転炉スラグに対してスラグ改質材を吹き付ける装置の構成を説明するための図である。転炉スラグの塩基度と遊離ＣａＯの濃度（質量％）との関係を示す散布図である。転炉スラグの塩基度と水浸膨張比との関係を示す散布図である。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、本明細書中で「改質転炉スラグ」とは、水浸膨張比１．０％以下を満足する転炉スラグのことを指す。水浸膨張比は、JIS A 5015:2018に準拠して測定する。

本実施形態に係る改質転炉スラグの製造方法は、
転炉内における溶銑の精錬工程で発生した溶融転炉スラグを該転炉からスラグ保持容器内に流下しつつ、流下中の前記溶融転炉スラグに対して、または前記溶融転炉スラグが前記スラグ保持容器内に流下される位置に対して、粉粒状のスラグ改質材を吹き付けて、前記溶融転炉スラグにスラグ改質材を混合して改質材混合スラグとし、
次いで、前記改質材混合スラグを、前記スラグ保持容器内で保持して、改質材反応スラグとし、
次いで、前記改質材反応スラグを、前記スラグ保持容器から放流し、冷却して固化させて固化スラグとし、
次いで、前記固化スラグを粉砕して、粉砕スラグとし、
次いで、前記粉砕スラグに蒸気エージングを施して、改質転炉スラグを得る、改質転炉スラグの製造方法である。

［改質材混合工程］
まず、転炉内において溶銑の精錬工程（以下、転炉精錬工程とも称する）を行い、溶融した転炉スラグ（以下、溶融転炉スラグとも称する）を発生させる。次いで、転炉精錬工程終了後、溶融転炉スラグをスラグ保持容器内に流下しつつ、流下中の溶融転炉スラグに対して、または溶融転炉スラグがスラグ保持容器内に流下される位置に対して、スラグ改質材を吹き付けて、溶融転炉スラグにスラグ改質材を混合して改質材混合スラグとする。該構成によれば、溶融転炉スラグおよびスラグ改質材がスラグ保持容器内に流下する運動エネルギーを利用して溶融転炉スラグおよびスラグ改質材の混合を行うため、特許文献２に記載のように、スラグ改質材を溶融転炉スラグに対して溶射するためのバーナ等、並びにスラグ改質材と溶融転炉スラグとを攪拌するための攪拌装置等の追加の設備が不要であり、コストを低減することができる。また、各種容器内で溶融転炉スラグとスラグ改質材とを混合する場合と比較して、溶融転炉スラグの浴面または内部でスラグ改質材が凝集して固化することを抑制して、溶融転炉スラグとスラグ改質材とを均一に混合し、改質材混合スラグの組成をより均一にすることができる。溶融転炉スラグとスラグ改質材との混合が不十分であると、スラグ改質材が十分に混合されていない部分の溶融転炉スラグが高塩基度のまま残留する虞がある。これに対し本実施形態によれば、溶融転炉スラグとスラグ改質材とを均一に混合することができるため、より高品質な改質転炉スラグを提供することができる。さらに、スラグを改質するために吹止温度を高めたり、出鋼前後に転炉を占有する処理を行なったりする必要がなく、製鋼工程のコスト上昇や生産性の低下を伴わないため、製鋼工程における負荷が少ない。

改質材によって転炉スラグを改質する簡便な方法としては、転炉精錬工程終了後の出鋼前に、転炉内に改質材を投入して、転炉内で溶融転炉スラグと改質材とを混合する方法が考えられる。しかしながら、該方法によっては、改質材の投入により転炉内の溶融転炉スラグが充分改質されるレベルまで塩基度を低下させると、溶融転炉スラグの脱リン能が低下してしまう。このため、吹錬中に溶鋼から溶融転炉スラグ中へと移行したリンが、改質材の投入後、再び溶鋼に移行（復リン）し、その結果として溶鋼中のリンが十分低減できない虞がある。そのため、転炉精錬工程終了後出鋼前に、転炉内に改質材を投入する場合には、精錬開始時により多くの石灰を転炉内に投入しておくことでスラグ量を増加させ、改質材の投入後に溶融転炉スラグ塩基度が低下してもスラグ量増加効果により復リンが生じないようにする必要があった。これに対し、本実施形態においては、転炉の外で溶融転炉スラグに改質材を混合するため、転炉内の溶鋼に復リンが生じる虞がなく、また、転炉精錬時の石灰の投入量を増加させる必要もない。

スラグ改質材の粒径：４．５ｍｍ以下
スラグ改質材の粒径は、４．５ｍｍ以下とすることが好ましい。スラグ改質材の粒径を４．５ｍｍ以下とすることで、溶融転炉スラグ中に分散混合して改質材混合スラグとした際改質材混合スラグの中でスラグ改質材が浮力によって浮上することをより好適に防ぐことができる。また、スラグ改質材の粒径が４．５ｍｍ以下であれば、スラグ改質材の中心まで溶融転炉スラグとの反応が進行するのにかかる時間を短縮できるため、反応が完了する前に溶融転炉スラグの凝固が進むことをより好適に防ぐことができる。スラグ改質材の粒径の下限は特に限定されないが、吹き付けたスラグ改質材が周囲の気体の流れによって巻き上がることをより好適に防ぎ、スラグ改質材を溶融転炉スラグとより好適に混合するために、スラグ改質材の粒径は０．５ｍｍ以上とすることが好ましい。スラグ改質材の粒径は、より好ましくは０．７ｍｍ以上、さらに好ましくは１．４ｍｍ以上とする。また、スラグ改質材の粒径は、より好ましくは４．０ｍｍ以下、さらに好ましくは２．４ｍｍ以下とする。

スラグ改質材の成分は特に限定されず、従来公知の成分とすることができる。スラグ改質材は、ＳｉＯ₂を９０質量％以上含有することが好ましい。ＳｉＯ₂は遊離ＣａＯと反応して、転炉スラグの塩基度を低減する。効率的に転炉スラグの改質を行うために、スラグ改質材中のＳｉＯ₂の含有量が高いほど好ましい。より好ましくは、スラグ改質材は、ＳｉＯ₂を９５質量％以上含有する。

スラグ改質材は、流下中の溶融転炉スラグに対して吹き付けてもよく、溶融転炉スラグがスラグ保持容器内に流下される位置に対して吹き付けてもよい。また、スラグ改質材を溶融転炉スラグに吹き付ける際のスラグ改質材の吹き付け速度は特に限定されないが、２００ｋｇ／ｍｉｎ以上３５０ｋｇ／ｍｉｎ以下とすることができる。スラグ改質材は、溶融転炉スラグがスラグ保持容器内に流下される位置に対して吹き付けることが好ましい。スラグ改質材を、溶融転炉スラグがスラグ保持容器内に流下される位置に対して吹き付けることで、溶融転炉スラグが凝固することを防ぎ、より好適にスラグ改質材を溶融転炉スラグに混合することができる。

スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度：３．６以上４．２以下
スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度は、３．６以上とすることが好ましく、また４．２以下とすることが好ましい。なお、スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度は、直接的に分析するほか、いわゆる計算塩基度として求めることもできる。ここで計算塩基度とは、吹錬において出鋼開始までに炉内に添加された副原料（前チャージ時から残留したスラグを含む）中のSiO₂純分に対するCaO純分の比（CaO/ SiO₂）で求められる。もちろん、スラグ改質材を混合する前にスラグを採取して分析し、スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度を直接的に測定してもよい。一例においては精錬工程の終了直後の出鋼中に溶融転炉スラグを採取して分析し、測定する。溶融転炉スラグの塩基度を３．６以上とすることで、復リンを抑えることができる。また、溶融転炉スラグの塩基度を４．２以下とすることで、多量のスラグ改質材を使用せず、改質材混合スラグの塩基度を必要なレベルまで低下させることができる。すなわち、溶融転炉スラグを該転炉からスラグ保持容器内に流下させる限られた期間中でのスラグ改質材の吹き付けであっても、改質材混合スラグの塩基度を必要なレベルまで低下させることができる。スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度は、３．８以上とすることがより好ましい。また、スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度は、４．０以下とすることがより好ましい。なお、スラグ改質材を混合する前の溶融転炉スラグの塩基度は、精錬工程の開始時および処理中に転炉内に投入する副原料（焼石灰、石灰石、ドロマイト、珪石、リサイクルされた製鋼スラグ）の量によって調節することができる。

溶融転炉スラグは、通常、出鋼後に転炉を排滓側に傾動して転炉の炉口からスラグ保持容器に流下させる。この際、スラグ保持容器の底面に対して４ｍ以上の高さからスラグ保持容器に流下することが好ましい。スラグ保持容器の底面に対して４ｍ以上の高さから溶融転炉スラグを流下することで、溶融転炉スラグの流下に伴い発生する流動によってスラグ改質材が溶融転炉スラグ中にさらに混合されやすくなる。溶融転炉スラグを流下させる高さは高いほど、スラグ保持容器内に流下されたときの流動が激しくなり、スラグ改質材が溶融転炉スラグ中に混合されやすくなる。溶融転炉スラグは、スラグ保持容器の底面に対してより好ましくは５ｍ以上、さらに好ましくは６ｍ以上の高さからスラグ保持容器に流下する。

転炉内の溶融転炉スラグが該転炉からスラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間は３０秒以上９０秒以下とすることが好ましい。排出時間を３０秒以上とすることにより、溶融転炉スラグの排出中に十分な量のスラグ改質材を混合することができる。一方で、一般的に転炉からの溶融転炉スラグの排出は、転炉を傾動させて転炉の炉口から溶融転炉スラグを流下させるため、溶融転炉スラグを一定の少ない流量で排出することは難しい。よって、排出時間を９０秒以下とすることにより、溶融転炉スラグの流量が低下しすぎず、スラグ改質材と好適に混合することができる。排出時間は、より好ましくは５０秒以上とする。また、排出時間は、より好ましくは８０秒以下とする。なお、転炉内の溶融転炉スラグが該転炉からスラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間は、転炉を排滓側に傾動し、炉口からスラグが流出し始めたタイミングを始点、炉口からスラグが流出しなくなったタイミングを終点として測定する。なお、転炉から排滓される溶融転炉スラグの量に関わらず、転炉内の溶融転炉スラグが該転炉からスラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間を測定することができる。すなわち、転炉から溶融転炉スラグを全量排滓する場合であっても、または溶融転炉スラグの全量は排滓しない場合であっても、転炉を排滓側に傾動し、炉口からスラグが流出し始めたタイミング、および炉口からスラグが流出しなくなったタイミングに基づき、転炉内の溶融転炉スラグが該転炉からスラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間を測定することができる。

改質材混合スラグの塩基度の計算値：３．３以下
溶融転炉スラグとスラグ改質材との混合によって得られる改質材混合スラグの塩基度の計算値は、３．３以下とすることが好ましい。ここで、改質材混合スラグの塩基度の計算値とは、溶鋼を出鋼した直後に転炉内に残留している溶融転炉スラグのうち排滓する量および成分組成の推定値、並びに添加するスラグ改質材の量および成分組成を考慮して求められる改質材混合スラグ中のＳｉＯ₂の質量濃度に対するＣａＯの質量濃度の比である。例えば、排滓する溶融転炉スラグの量が９０００ｋｇであり、その成分組成が、ＣａＯ：４５％、ＳｉＯ₂：１１％である場合、ＳｉＯ₂が１００％のスラグ改質材を３６０ｋｇ添加すると、改質材混合スラグの塩基度の計算値は３．０となる。改質材混合スラグの塩基度の計算値を３．３以下とすれば、溶融転炉スラグに含まれるＣａＯの量に対してスラグ改質材によって供給されるＳｉＯ₂の量がより好適であるため、溶融転炉スラグ中の遊離ＣａＯ量をより好適に低減することができる。

本実施形態においては、複雑な装置構成を採用せずに、簡易な装置構成によって、転炉スラグを改質することができる。転炉およびスラグ保持容器は、従来公知の構成とすることができる。転炉としては、上吹き転炉、上底吹き転炉、底吹き転炉のいずれであっても好適に適用し得る。スラグ保持容器としては、いわゆるスラグ鍋と呼ばれるスラグ保持・輸送容器を適用し得る。通常、転炉スラグはスラグ鍋に排滓され、ディーゼル車等に牽引されるなどしてスラグ処理場まで搬送され、スラグ処理場でスラグ鍋を傾動軸周りに傾動させることで、放流される。このスラグ鍋は、通常、鋳鉄製で、楕円形形状、真円形状、矩形形状などの上端開口部の形状を有する。また、容器内面には耐火物が敷設されない。なお、スラグ保持容器は、転炉から排滓される溶融スラグとスラグ改質剤を一定時間保持し得るものであればよく、上記スラグ鍋に限定されるものではない。また、スラグ改質材を吹き付ける装置の構成も特に限定されないが、例えば図１に示すように、（i）スラグ改質材を貯蔵するとともに、気体で内部加圧できる容器を具備し、容器の下部に設けられた弁からスラグ改質材を切り出すことができるよう構成されたディスペンサー３、（ii）ディスペンサー３の下流側に接続され、切り出されたスラグ改質材を気流搬送する送給配管４、（iii）送給配管４の末端に接続され、スラグ改質材を溶融転炉スラグに吹き付けるノズル５（一例においてはランスノズル）、（iv）並びに、ディスペンサー３を加圧し、またスラグ改質材を気体搬送するために必要な気体をディスペンサー３に対して供給する気体供給制御装置６を備える構成を採用することができる。スラグ改質材を気体搬送するために用いる気体は、例えば窒素ガスとすることができる。

［保持工程］
上記のようにして得られた改質材混合スラグは、溶融転炉スラグ中にスラグ改質材が懸濁した状態となる。次いで、該改質材混合スラグを、スラグ保持容器内で保持して、改質材反応スラグとする。該保持工程において、改質材混合スラグ内の溶融転炉スラグとスラグ改質材とが十分に反応して、溶融転炉スラグ内の遊離ＣａＯ量を低減し、塩基度の低い改質材反応スラグとすることができる。

保持工程における保持時間は特に限定されない。ここで、スラグ改質材は固体の粉粒体であるため、溶融転炉スラグ中の元素または分子が、スラグ改質材の表面から中心へ向けて粉粒体内を拡散して反応する反応形態をとる。したがって、スラグ改質材を溶融転炉スラグと完全に反応させるために、保持工程における保持時間は、溶融転炉スラグ中の元素または分子が、スラグ改質材の粉粒体内を拡散して反応する時間以上とすることが好ましい。すなわち、改質材混合スラグはスラグ保持容器で１０分以上保持することが好ましい。改質材混合スラグのスラグ保持容器内における保持は、改質材混合スラグを入れたスラグ保持容器を同じ場所で静置してもよいし、改質材混合スラグを入れたスラグ保持容器を運搬しても、改質材混合スラグを保持した状態が一定時間維持されればよい。なお、反応を十分に進行させる観点からは、改質材混合スラグに溶融相が存在し、スラグ保持容量（スラグ保持容器内で保持可能な改質材混合スラグの量と、製鋼工程で排出される転炉スラグの量とのバランス）が許す限りにおいて、保持時間は長いほど好ましい。改質材混合スラグはスラグ保持容器でより好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上保持する。

また、保持工程における保持温度も特に限定されない。本実施形態によれば、出鋼直後の溶融転炉スラグをスラグ改質材と混合させることから、スラグ改質材を溶融させて溶融転炉スラグと反応させるのに必要な熱量が十分に確保されている。そのため、スラグ保持容器内で改質材混合スラグを加熱する必要はない。保持工程におけるスラグ保持容器内で改質材混合スラグの保持温度は、好ましくは９５０℃以上とし、好ましくは１２５０℃以下とする。

［冷却・固化工程］
次いで、改質材反応スラグを、スラグ保持容器から放流し、冷却して固化させて固化スラグとする。改質材反応スラグは、スラグ保持容器からスラグ放流ヤード等に放流され、冷却されて固化される。放流時の流動により、改質材反応スラグが再度攪拌される。よって、放流が行われるタイミングで、改質材反応スラグ内に溶融相と固相とが混在している場合でも、改めて溶融相と固相とが混合され、溶融相中に固相が懸濁した状態（マクロな均一混合状態）となる。放流後の改質材反応スラグは、スラグ放流ヤード等において冷却されて、固化する。放流後の改質材反応スラグを冷却する方法は特に限定されない。改質材反応スラグの冷却・固化によって生成する固化スラグの均一度を高めるためには、冷却速度の遅い放冷を採用することが好ましいが、冷却に要する時間を短縮する必要がある場合は散水冷却を行ってもよい。

［粉砕工程］
次いで、固化スラグを粉砕して、粉砕スラグとする。粉砕には、ロッドミル、コーンクラッシャー、インパクトクラッシャー、ジョークラッシャーなどの公知の粉砕機を用いることができる。粉砕スラグの粒径は、目的に応じて決定することができる。本発明においては、粉砕スラグは、粒径４０ｍｍ以下とすることが好ましい。粉砕スラグの粒径を４０ｍｍ以下とすることで、蒸気エージング後に得られる改質転炉スラグを、道路路盤材に特に好適に適用することができる。例えば、固化スラグを粉砕して４０ｍｍ以下の粉砕スラグをとする場合、次に示す手順で行なうことができる。固化スラグをショベルカーなどの重機で粗破砕しながら振動篩（１次篩）に投入し、４０ｍｍを超える粒径の固化スラグを篩上として採取する。篩上の固化スラグは粉砕機に投入されて破砕（１次破砕）され、粉砕機の下流側に設置された振動篩（２次篩）にかけられる。２次篩の篩上（４０ｍｍを超える粒径の固化スラグ）は、再度粉砕機に投入され４０ｍｍ以下になるまで粉砕（２次破砕）される。ここで、固化スラグの１次破砕の前や後に必要に応じ磁力選別を行ない固化スラグ中に含まれる地金や粒鉄を取り除いてもよい。

なお、粉砕スラグの細粒を篩分け等により取り除くなどして粒度分布を調整してから蒸気エージングに供してもよい。例えば、粉砕スラグが粒径１０ｍｍ以上４０ｍｍ以下の粒子を８０体積％以上含むことで、蒸気エージング時に破砕スラグの粒子同士が適度な充填密度で処理がなされるため、水浸膨張比１．０％以下を満たす改質転炉スラグをより高い収量で製造することができる。

［蒸気エージング工程］
次いで、粉砕スラグに蒸気エージングを施して、改質転炉スラグを得る。蒸気エージングは従来公知の方法に従って行うことができる。

なお、上記した条件以外の製造条件は、常法によることができる。

本実施形態に係る改質転炉スラグの製造方法によって製造された改質転炉スラグは、道路路盤材、コンクリート用骨材、および石材原料等の高級用途に好適に適用することができる。本実施形態に係る改質転炉スラグは、道路路盤材用粒状材の製造に特に好適に適用し得る。なお、本明細書において、道路路盤材用粒状材とは、少なくとも固化工程、粉砕工程を経た、道路路盤材の原料として適用可能な粒状の転炉スラグを指す。

（発明例）
図１に示す概略構成の装置を用いて、実験を行った。まず、上底吹き型転炉内に溶銑を入れて、酸素を上部から吹き込みつつ、精錬を行った。吹止温度１６５４℃にて転炉での吹錬を終了した。吹錬終了時点での溶融転炉スラグの塩基度は３．６１であった。吹錬終了後、炉体を出鋼側に傾動して出鋼孔から溶鋼を出鋼した。転炉出鋼後の溶鋼中リン濃度は、０．０１１質量％であった。出鋼後直ちに炉体を排滓側（反出鋼側）に傾動し、溶融転炉スラグをスラグ保持容器の底面に対して５．５ｍの高さから転炉からスラグ保持容器内に流下しつつ、ディスペンサーに受け入れた成分組成がＳｉＯ₂：９６％、（Ａｌ₂Ｏ₃：３％、Ｆｅ₂Ｏ₃：１％）、粒径１．４ｍｍ～２．４ｍｍのスラグ改質材を、窒素ガスで搬送して流下中の溶融転炉スラグに対してランスノズルから吹き付け、改質材混合スラグを得た。８４秒間で転炉内の溶融転炉スラグの約半量を流下し、５３４ｋｇのスラグ改質材を、流下中の溶融転炉スラグに対して吹き付けた。スラグ保持容器内への流下終了直後の改質材混合スラグの塩基度は２．８２であった。次いで、改質材混合スラグをスラグ保持容器内にて１５分間保持して、改質材反応スラグとした。次いで、改質材反応スラグを、前記スラグ保持容器から熱間状態でスラグ放流ヤードへ放流し、散水冷却を実施して、固化スラグとした。固化スラグの塩基度は２．６８であり、遊離ＣａＯの含有量は２．７３質量％であった。各発明例における固化スラグの塩基度および遊離ＣａＯの結果を、表１に示す。また、図２に、固化スラグの塩基度を横軸とし、遊離ＣａＯの質量％を縦軸としたグラフを示す。
上記で得た固化スラグをショベルカーで粗破砕後、１次篩にかけ粒径が４０ｍｍを超える固化スラグを採取し、篩上をタイヤ式ロールミル（１次破砕機）で粉砕した。タイヤ式ロールミルで粉砕された固化スラグは２次篩で篩分けされ、依然粒径が４０ｍｍを超える固化スラグはギア式ロッドミルで粒径が４０ｍｍ以下になるまで破砕された。このようにして得られた篩下のスラグを全て混合して粒径が４０ｍｍ以下の粉砕スラグとした。得られた粉砕スラグに蒸気エージングを施して最終的に改質転炉スラグを得た。蒸気エージングは、粉砕スラグを山積みして外面をシートで覆い、山積みされたスラグ内に蒸気を吹き込むことで実施した。山積みしたスラグの層厚は約３ｍとした。蒸気の吹込み開始後、スラグ層内に設置した温度計の指示値が１００℃近傍に到達後、４８時間蒸気の吹込みを継続した。蒸気吹込みの停止後は、約４８時間空冷した。

（比較例１）
発明例と同様に精錬を行って、吹止温度１６５５℃で転炉での吹錬を終了した。吹錬終了時点での溶融転炉スラグの塩基度は５．００であった。転炉吹錬終了直後の出鋼前に炉上に設けたホッパーから発明例１と同組成のスラグ改質材３ｔを転炉内へ投入し、出鋼を開始した。スラグ改質材を出鋼中の６分間、溶鋼上の転炉スラグ中に保持して反応させることで改質材混合スラグとし、出鋼後、転炉を排滓側に傾転して排滓した。改質材混合スラグの塩基度は２．６１であった。なお、転炉出鋼後の溶鋼中リン濃度は、０．０１４質量％であり、発明例より高い値となった。吹錬終了時の溶融転炉スラグの塩基度は５．００と発明例の３．６１より高いにもかかわらず、転炉出鋼後の溶鋼中リン濃度が発明例より高い値となったのは、スラグ改質剤を転炉内に投入したことにより、溶融転炉スラグの塩基度が吹錬終了時より低下したため、出鋼中に復リンが生じたものと考えられる。続いて、発明例と同様に、改質材混合スラグを熱間状態でスラグ放流ヤードへ流下し、散水冷却を実施して、固化スラグを得た。冷却後の固化スラグのスラグ塩基度は２．７６、遊離ＣａＯの含有量は２．７７質量％であった。比較例１の他の例も含めた冷却後の固化スラグの塩基度および遊離ＣａＯの結果を、表１および図２に示す。
得られた固化スラグは、発明例と同様の条件にて、粉砕、および蒸気エージング処理を施した。

（比較例２）
発明例と同様に精錬を行って、吹止温度１６６６℃で転炉での吹錬を終了した。吹錬終了時点での溶融転炉スラグの塩基度は３．３２であった。次いで、スラグ保持容器内に発明例１と同組成のスラグ改質材１ｔを前置きした状態で、スラグ保持容器に対して転炉内の溶融転炉スラグを流下して、改質材混合スラグとした。改質材混合スラグの塩基度は３．２８であり、溶融転炉スラグの塩基度からあまり低下しなかった。次いで、改質材混合スラグをスラグ保持容器内にて１５分間保持して、改質材反応スラグとした。続いて、発明例と同様に、改質材反応スラグを熱間状態でスラグ放流ヤードへ流下し、散水冷却を実施して、固化スラグを得た。なお、改質材反応スラグ放流後のスラグ保持容器の底には焼結した未溶融のスラグ改質材が観察された。冷却後の固化スラグの塩基度は３．８、遊離ＣａＯの含有量は８．１０質量％であった。比較例２の他の例も含めた固化スラグの塩基度および遊離ＣａＯの結果を、表１および図２に示す。得られた固化スラグは、発明例と同様の粉砕、および蒸気エージング処理を施した。

図２に示すように、本発明例においては、塩基度が高い転炉スラグを、簡易な装置構成によって、製鋼工程の負担を伴わずに、塩基度が３．３以下の固化スラグに改質することができた。

発明例と同様に精錬を行って、吹錬終了時点での溶融転炉スラグの塩基度、および改質材の添加量を変更することによって改質材混合スラグの計算塩基度を変化させた実験を行ない、得られた改質転炉スラグの水浸膨張比を測定した。結果を図３に示した。図３の縦軸は、改質転炉スラグの水浸膨張比の測定値、横軸は、縦軸の改質転炉スラグを改質した際の改質材混合スラグの計算塩基度を示す。図３から、改質材混合スラグの塩基度の計算値が３．３以下になるよう溶融転炉スラグにスラグ改質材を吹き付ければ、４８時間の蒸気エージングで水浸膨張比を１．０％以下とすることができることがわかる。

１転炉
２スラグ保持容器
３ディスペンサー
４送給配管
５ノズル
６気体供給制御装置

Claims

転炉内における溶銑の精錬工程で発生した溶融転炉スラグを該転炉からスラグ保持容器内に流下しつつ、流下中の前記溶融転炉スラグに対して、または前記溶融転炉スラグが前記スラグ保持容器内に流下される位置に対して、粉粒状のスラグ改質材を吹き付けて、前記溶融転炉スラグにスラグ改質材を混合して改質材混合スラグとし、
次いで、前記改質材混合スラグを、前記スラグ保持容器内で保持して、改質材反応スラグとし、
次いで、前記改質材反応スラグを、前記スラグ保持容器から放流し、冷却して固化させて固化スラグとし、
次いで、前記固化スラグを粉砕して、粉砕スラグとし、
次いで、前記粉砕スラグに蒸気エージングを施して、改質転炉スラグを得る、改質転炉スラグの製造方法であって、前記粉砕スラグに対し前記蒸気エージング前に水分を付与する工程を行わない、改質転炉スラグの製造方法。
前記スラグ改質材は粒径４．５ｍｍ以下の粉粒体を含む、請求項１に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記スラグ改質材を混合する前の前記溶融転炉スラグの塩基度が３．６以上４．２以下である、請求項１または２に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記改質材混合スラグの塩基度の計算値を３．３以下とする、請求項１から３のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記溶融転炉スラグを前記スラグ保持容器の底面に対して４ｍ以上の高さから該スラグ保持容器に流下する、請求項１から４のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記転炉内の前記溶融転炉スラグが前記転炉から前記スラグ保持容器に流下するまでに要する排出時間を３０秒以上９０秒以下とする、請求項１から５のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記スラグ改質材は、ＳｉＯ_２を９０質量％以上含有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。
前記改質材混合スラグを前記スラグ保持容器で１０分以上保持して前記改質材反応スラグとする、請求項１から７のいずれか１項に記載の改質転炉スラグの製造方法。
請求項１から８のいずれか１項に記載の改質転炉スラグを用いた、道路路盤材用粒状材の製造方法。