KR100695650B1 - 정련제 및 정련 방법 - Google Patents

정련제 및 정련 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100695650B1
KR100695650B1 KR20037003812A KR20037003812A KR100695650B1 KR 100695650 B1 KR100695650 B1 KR 100695650B1 KR 20037003812 A KR20037003812 A KR 20037003812A KR 20037003812 A KR20037003812 A KR 20037003812A KR 100695650 B1 KR100695650 B1 KR 100695650B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
mgo
cao
molten iron
desulfurization
refining agent
Prior art date
Application number
KR20037003812A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030040463A (ko
Inventor
나까이요시에
무라이다께시
마쯔노히데또시
기꾸찌요시떼루
다까하시겐지
니무라요이찌
시미즈히로시
이사와도모오
가와시마다께시
오까무라다쯔야
Original Assignee
제이에프이 스틸 가부시키가이샤
요시자와 세끼까이 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to JPJP-P-2000-00280315 priority Critical
Priority to JP2000280315 priority
Priority to JP2001271824 priority
Priority to JPJP-P-2001-00271824 priority
Application filed by 제이에프이 스틸 가부시키가이샤, 요시자와 세끼까이 고교 가부시키가이샤 filed Critical 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority to PCT/JP2001/008011 priority patent/WO2002022891A1/ja
Publication of KR20030040463A publication Critical patent/KR20030040463A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100695650B1 publication Critical patent/KR100695650B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/076Use of slags or fluxes as treating agents
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02Dephosphorising or desulfurising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21BMANUFACTURE OF IRON OR STEEL
    • C21B3/00General features in the manufacture of pig-iron
    • C21B3/04Recovery of by-products, e.g. slag
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C1/00Refining of pig-iron; Cast iron
    • C21C1/02Dephosphorising or desulfurising
    • C21C1/025Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/06Deoxidising, e.g. killing
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/064Dephosphorising; Desulfurising
    • C21C7/0645Agents used for dephosphorising or desulfurising
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04Removing impurities by adding a treating agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C21METALLURGY OF IRON
    • C21CPROCESSING OF PIG-IRON, e.g. REFINING, MANUFACTURE OF WROUGHT-IRON OR STEEL; TREATMENT IN MOLTEN STATE OF FERROUS ALLOYS
    • C21C7/00Treating molten ferrous alloys, e.g. steel, not covered by groups C21C1/00 - C21C5/00
    • C21C7/04Removing impurities by adding a treating agent
    • C21C7/072Treatment with gases
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20Recycling
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02WCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50Reuse, recycling or recovery technologies

Abstract

Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 사용한 정련제이고, 용철중에 공급할 때, 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 발생시키고, 그 Mg 증기로 정련반응을 일으킨다.

Description

정련제 및 정련 방법{REFINING AGENT AND REFINING METHOD}
본 발명은 용철(溶鐵)의 정련제 및 정련 방법에 관한 것이다.
용철이나 용강의 정련제로는 유효한 정련 반응을 일으키는 것 외에 저렴한 것이 요구되고 있다. 예컨대 용선(溶銑)의 탈황에는 저렴한 CaO를 주성분으로 하는 탈황 플럭스, 예컨대 95mass% CaO-5mass% CaF2가 널리 사용되고 있다. 한편, 용철의 탈황 플럭스로서 금속 Mg도 알려져 있다. 금속 Mg는 용선중의 S와 쉽게 반응하여 MgS를 생성하는데, 비점이 1107℃로 낮기 때문에, 1250∼1500℃의 용선중에서는 기화하여 Mg 증기가 된다. Mg에 의한 탈황 반응 및 CaO에 의한 탈황 반응은 이하의 (1), (2)식으로 나타난다.
Mg+S→(MgS) (1)
(CaO)+S→(CaS)+O (2)
즉, Mg 증기는 용선에 용해되고, 용선중의 황(S)과 반응하여 MgS를 생성하고, 용선 욕면에 부상한다. 한편, CaO는 용선중의 S와 반응하여 CaS를 생성하고, 용선 욕면에 부상한다.
상기 (1)식의 Mg 탈황은 (2)식의 CaO 탈황에 비해 탈황 속도가 빠르고, Mg 탈황을 적용하면, 적은 탈황제 원단위로 단시간에 원하는 도달 [S]을 얻을 수 있다.
그러나, Mg 탈황은 이와 같은 이점이 있음에도 불구하고 주류는 되어 있지 않다. 이것은 원료인 금속 Mg가 고가이기 때문에 저렴한 CaO를 주성분으로 하는 탈황 플럭스를 상회하는 이점을 발견할 수 없기 때문이다.
이에 대해 일본 공개특허공보 평10-17913호에는 MgO와 Al을 포함하는 탈황제를 용선에 첨가하고, 용선중에서 Al과 MgO를 반응시켜 Mg 증기와 MgO·Al2O3을 생성시키고, 생성된 Mg 증기를 용선중에 용해된 S와 반응시켜 MgS를 생성시키고, 석출시킴으로써 용선을 탈황하는 방법이 개시되어 있다. 이와 관련하여, 이 기술에서는 다음의 (3)식으로 나타내는 반응을 이용하여 용선중에서 유효하게 Mg 증기를 발생시킬 수 있다.
4MgO+2Al→3Mg(g)+MgO·Al2O3 (3)
이 방법에 의하면, 금속 Mg에 비해 비교적 저렴한 MgO와 Al을 주원료로 하기 때문에, 상기 Mg 탈황의 경제성의 불리함을 경감시킬 수 있다.
그러나, 일본 공개특허공보 평10-17913호의 기술에서는 상기 (3)식에 나타낸 바와 같이, MgO 중의 Mg는 전체량을 금속 Mg로 전화(轉化)할 수 없어 일부가 마그네시아 스피넬 MgO·Al2O3으로서 잔류하므로, 정련 효율이 그다지 충분하지 않아 상기 경제적 효과가 충분히 발휘되고 있다고는 할 수 없다. 또, MgO와 Al이 Mg에 비해 비교적 저렴하다고 해도 아직 충분하다고는 할 수 없어 더욱 저렴한 플럭스가 요구되고 있다.
발명의 개시
본 발명의 목적은 Mg원(源)을 사용하여 고효율로 또한 저렴하게 용철을 정련할 수 있는 정련제 및 그것을 사용한 정련 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 1 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 포함하고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제가 제공된다.
본 발명의 제 2 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제가 제공된다.
본 발명의 제 3 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 0.5∼10.0의 범위인 정련제가 제공된다.
본 발명의 제 4 관점에 의하면, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제가 제공된다.
본 발명의 제 5 관점에 의하면, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, C/MgO가 질량비로 0.1 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 0.5∼10.0의 범위인 정련제가 제공된다.
본 발명의 제 6 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 포함하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 7 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 8 관점에 의하면, 고로 출선(出銑)후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 9 관점에 의하면, 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지고, 일관 처리에서의 형석의 합계 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 10 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 용강에 첨가하여 용강의 탈황 처 리, 탈산 처리 및 개재물 제어 중 어느 하나 이상을 행하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 11 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 소정 원소로 탈산된 용강에 첨가하여 고청정강을 용제(溶製)하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 12 관점에 의하면, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 13 관점에 의하면, 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 14 관점에 의하면, 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하는 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지고, 일관 처리에서의 형석의 합계 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 15 관점에 의하면, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하는 정련제를 용강에 첨가하여 용강의 탈황 처리, 탈산 처리 및 개재물 제어 중 어느 하나 이상을 행하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 16 관점에 의하면, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하는 정 련제를 소정 원소로 탈산된 용강에 첨가하여 고청정강을 용제하는 정련 방법이 제공된다.
본 발명의 제 17 관점에 의하면, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제를 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리한 후, 생성된 탈황 슬래그를 고로 소결 원료로서 재이용하는 탈황 슬래그의 리사이클 방법이 제공된다.
본 발명에서는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 함으로써 MgO의 Mg 증기로 전화하는 비율을 높일 수 있음과 동시에, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것을 사용했기 때문에 반응성이 높고, Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 행할 수 있다. 더욱이, MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 MgO원 및 CaO원으로서 저렴한 돌로마이트를 사용함으로써, Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 또한 저렴하게 행할 수 있다.
또, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로서 사용함과 동시에, 환원제로서의 Al의 일부를 저렴한 C로 함으로써 마찬가지로 저렴하게 용철의 정련을 행할 수 있다. 이 경우, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것을 사용함으로써 Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 행할 수 있고, 이와 같은 MgO원 및 CaO원으로서 저렴한 돌로마이트를 사용함으로써, Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 또한 저렴하게 행할 수 있다.
본 발명의 정련제는 용철의 탈황, 용강의 탈황 또는 탈산에 적용한 경우에 우수한 정련 효과를 발휘하고, 또한 용강의 탈산후의 개재물 제어에 의한 제품 결함의 저감을 도모할 수 있다.
도 1은 돌로마이트와 석회+브루사이트 혼합인 경우에 CaO, MgO 존재 이미지를 비교하여 나타내는 도면이다.
도 2는 정련제의 Al/MgO의 값과 Mg 환원율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 정련제의 Al/MgO의 값과 탈황율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 정련제의 CaO/MgO의 값과 Mg 환원율의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 정련제의 Al/MgO의 값과 Mg 환원율의 관계를 C를 포함하지 않은 경우와 C를 첨가한 경우(C/MgO=0.3, 1.0)에 대하여 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 정련제를 사용하여 기계 교반식 탈황 장치에 의해 용철을 탈황하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 7은 본 발명의 정련제를 사용하여 인젝션 방식에 의해 용철을 탈황하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
도 8은 본 발명의 정련제를 사용하여 RH 진공 탈가스 설비에 의해 용강을 정련하고 있는 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는 기계 교반식 용철 탈황재(滓)의 상태 및 신계면(新界面) 창출 상태를 인젝션법에 의한 용철 탈황재와 비교하여 나타내는 도면이다.
도 10은 실제 사용되는 기계에 의한 탈황 슬래그 재이용을 위한 처리 패턴을 나타내는 도면이다.
도 11은 실시예 1에서의 CaO/MgO비(比)와 탈황율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 1에서의 Al/MgO비와 탈황율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 13은 실시예 5에서의 Al/MgO=0.45로 일정하게 하고, 또한 플럭스의 CaO/MgO의 값을 0, 0.88, 2, 4.5, ∞로 한 경우의 Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값과 탈황율의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 14는 실시예 5에서의 Al/MgO=0.45로 일정하게 하고, 또한 플럭스의 CaO/MgO의 값을 0. 0.88, 2(돌로마이트), 4.5, ∞로 한 경우의 (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값과 탈황율의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
삭제
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 항목으로 나누어 상세하게 설명한다.
I. 정련제
(1) 제 1 실시 형태
본 발명의 제 1 실시 형태에 관한 정련제는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것을 포함한다. 전형적으로는 MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함한다. 이 정련제는 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하고, Mg 증기에 의해 정련 반응을 일으킨다.
본 발명에서는 CaO를 첨가함으로써, Mg 증기는 상기 (3)식 대신에 이하의 (4)∼(7)식에 따라서 생성된다.
6MgO+4Al+CaO→6Mg(g)+CaO·2Al2O3 (4)
3MgO+2Al+CaO→3Mg(g)+CaO·Al2O3 (5)
21MgO+14Al+12CaO→21Mg(g)+12CaO·7Al2O3 (6)
3MgO+2Al+3CaO→3Mg(g)+3CaO·Al2O3 (7)
상기 (3)식에서는 출발물질인 MgO의 일부가 MgO·Al2O3의 생성에 소비되므로, MgO의 Mg 증기로 전화하는 비율이 최대라도 75%로 억제된다. 이에 대해 (4)∼(7)식에서는 MgO 대신에 CaO가 Al2O3과 복합 산화물을 생성하므로, MgO를 Mg 증기로 전화하는 효율이 높고, 이론상 전체량을 Mg 증기로 전화시키는 것도 가능하게 되어 보다 경제성을 높일 수 있다.
여기에서, 상기 (4)∼(7)식의 반응을 보다 효과적으로 진행시키기 위해서는 MgO와 CaO가 얼마나 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는지가 중요하게 된다. 따라서, CaO원 및 MgO원으로서 이와 같이 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 사용한다. 이와 같은 CaO원 및 MgO원으로서는 돌로마이트를 사용하는 것이 바람직하다. 도 1은 돌로마이트를 사용한 경우(좌측)와, CaO원인 석회와 MgO원인 브루사이트를 혼합한 경우(우측)에서의 CaO와 MgO의 존재 이미지를 비교한 것이다. 돌로마이트는 CaO과 MgO의 고용체이므로, 어떠한 미분상태 중에서도 반드시 MgO와 CaO가 공존하고 있고, MgO 입자와 CaO 입자를 기계적으 로 혼합하는 우측의 경우와 비교하여 현저하게 미세하고, MgO와 CaO를 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 형태를 형성하기 위해 매우 유효하다.
또, 돌로마이트를 CaO원 및 MgO원으로서 사용함으로써 돌로마이트중의 CaO도 충분히 정련 반응, 특히 탈황 반응에 기여하고, 매우 고효율로 정련을 행할 수 있다. 또한, 돌로마이트는 종래의 MgO원과 비교하여 저렴하므로 원료 자체가 저렴해진다. 따라서, Mg원을 사용한 용철의 정련을 고효율로 또한 저렴하게 행할 수 있다.
본 발명에서 CaO원 및 MgO원으로서 사용하는 돌로마이트는 생(生)돌로마이트(광물로서의 돌로마이트), 생돌로마이트를 소성하여 얻어지는 소성 돌로마이트 및, 이들의 혼합물 모두를 포함하는 개념이다. 돌로마이트로서는 특히 반응성이 우수한 경소 돌로마이트(생돌로마이트를 1000∼1300℃에서 가열 소성한 것)가 바람직하다. 즉, 경소 돌로마이트는 비표면적, 공극율이 크고, 활성이며, 또한 CaO와 MgO가 미세구조적으로 균일하게 혼합한 상태이므로, 상기 (4)∼(7)식의 반응율을 특히 높게 할 수 있고, CaO 입자와 MgO 입자와 기계적으로 혼합한 경우에 비해 탈황율을 현격하게 향상시킬 수 있다.
광물로서의 돌로마이트는 이론조성은 CaMg(CO3)2인데, 산출지에 따라 CaO 및 MgO 함유량이 크게 다르고, CaO/MgO 질량비로 대략 1∼2의 범위를 나타낸다. 돌로마이트는 공기중 또는 CO2 중에서는 하기와 같이 2단계로 CO2를 분해 방출하고, 그 이상의 가열에 의해 CaO와 MgO의 고용체가 된다.
CaMg(CO3)2→CaCO3+MgO+CO2(730∼810℃)
CaCO3→CaO+CO2(890∼930℃)
예컨대, 일본의 토치기현산 돌로마이트는 소성에 의해 CaO : 63∼66mass% 및 MgO : 30∼35mass% 정도가 된다.
환원제로서 기능하는 Al원으로서는 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 것을 사용한다. Al 순도는 높은 것이 플럭스중의 유효한 성분이 많아지기 때문에 바람직한데, 25mass%이면 탈황 등의 정련 기능에 지장이 없다. 이와 같은 Al원으로서는 저렴하게 입수할 수 있는 점에서 알루미늄드로스가 바람직하다. 물론, 알루미늄 융액을 가스로 아토마이즈(atomize)하여 얻어지는 아토마이즈 분말이나, 알루미늄 합금을 연마, 절삭할 때 발생하는 절삭분 등, 다른 Al원이어도 된다.
MgO원, CaO원으로서는 돌로마이트 외에 다른 MgO원, CaO원이 포함되어 있어도 된다. MgO와 CaO를 돌로마이트의 비율로 함유시키는 경우에는 돌로마이트 및 Al원 이외의 원료는 존재하지 않아도 되는데, 그보다 MgO 비율을 높이는 경우에는 조성 조정용으로서 다른 MgO원을 배합한다. 다른 MgO원으로서는 브루사이트, 마그네사이트가 가격면에서 유리하므로 바람직한데, 해수(海水) MgO를 사용해도 된다. 또, 돌로마이트 조성보다 CaO 비율을 높이는 경우에는 조성 조정용으로서 다른 CaO원을 배합한다. 다른 CaO원으로서는 석회, 탄산칼슘, 수산화칼슘을 사용할 수 있다.
이들 원료의 입경은 이들의 반응성을 지배하는 중요한 인자이고, Mg 증기를 높은 반응율로 생성시키기 위해, 각 원료의 1차 입자가 1㎜ 이하인 분말상 정련제인 것이 바람직하다. 또, 용철중에서의 정련 조작을 효율적으로 행하는 관점에서, 이와 같은 1차 입자가 1㎜ 이하인 분말상의 것을 3∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 성형해도 된다. 이 경우에는 건식 성형이 바람직하다. 단, 입상 및 덩어리 형태의 것은 용철중에서 쉽게 붕괴되어 반응 계면의 면적을 확보할 수 있어야 한다.
본 실시 형태의 정련제에서는 Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 0.5∼10.0의 범위인 것이 바람직하다.
그 이유를 도 2∼도 4를 참조하여 설명한다. 도 2는 횡축을 정련제의 Al/MgO의 값으로, 종축을 Mg 환원율로 하여 이들의 관계를 나타내는 도면이고, 도 3은 횡축을 정련제의 Al/MgO의 값으로, 종축을 실제로 탈황 처리했을 때의 탈황율로 하여 이들의 관계를 나타내는 도면이고, 도 4는 횡축을 정련제의 CaO/MgO의 값으로, 종축을 Mg 환원율로 하여 이들의 관계를 나타내는 도면이다. 또, 이들은 1300∼1400℃의 온도 범위에서 행한 결과이다. 또한, Mg 환원율은 이하와 같이 정의하였다.
Mg 환원율 = (Mg로 환원된 MgO량)/(정련제중의 전체 MgO량)
삭제
도 2에 나타낸 바와 같이, Al/MgO가 질량비로 0.05일 때 Mg 환원율은 20% 정도인데, 도 3에 나타낸 바와 같이, 그 경우에도 80%를 초과하는 탈황율이 얻어진다. 따라서, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상인 것이 바람직하다. 또, Al/MgO 가 0.2 이상이면 Mg 환원율이 40% 이상, 탈황율이 90%를 초과하는 높은 레벨로 할 수 있어 보다 바람직하다. Al/MgO의 상한은 특별히 존재하지 않지만, Al원은 상기 원료 중에서 가장 고가인 것이고, Al/MgO가 0.6을 초과해도 효과가 포화되므로, 경제성의 관점에서 Al/MgO를 0.6 이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 도 4로부터 명확한 바와 같이, CaO/MgO가 0.5 이상에서 Mg 환원율이 급격하게 상승하고 있다. 한편, CaO/MgO가 1.1 이상에서는 그 이상 Mg 환원율은 상승하지 않지만, CaO 자체가 탈황 기능을 가지므로, CaO/MgO가 10.0까지는 유효하게 탈황 반응을 일으킬 수 있다. 따라서, CaO/MgO가 0.5∼10의 범위인 것이 바람직하다. 또한, CaO/MgO가 0.75 이상이면, MgO·Al2O3이 생성되지 않고 Mg 분량의 거의 90% 이상이 Mg 증기가 되므로 보다 바람직하다.
또, CaO/MgO가 1.5 초과∼10에서는 Mg원으로서 돌로마이트를 높은 비율로 사용할 수 있고, 다른 MgO원의 사용량을 적게 할 수 있기 때문에 경제적이다. 특히, CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위인 경우에는, CaO원 및 MgO원으로서 거의 돌로마이트만을 사용하면 되고, Mg 가스 발생 효율을 가장 높게 할 수가 있음과 동시에 매우 경제적이다. CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위보다 큰 경우에는 CaO원으로서 석회 등을 첨가하게 되는데, 석회 등의 CaO원은 돌로마이트와 같거나 그 이하로 저렴하기 때문에 경제적이다. 단, CaO/MgO가 10을 초과한 경우에는, CaO의 비율이 너무 높아져서 돌로마이트의 효과가 저감된다.
본 실시 형태에 있어서는, 정련제중의 MgO, CaO 및 Al을 합계 75mass% 이상 으로 하는 것이 바람직하다. 이들이 75mass% 미만에서는 정련 기능에 유효한 성분이 적어 경제적이지 못하고 또한 반응율이 낮다.
원료를 입상화 또는 덩어리화하는 경우에는, 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우에는, 경소 돌로마이트, 브루사이트 등의 MgO원이 물에 대해 활성이어서 수계 바인더를 사용하기는 어렵기 때문에, 비수계 바인더를 사용한다. 사용하는 바인더로서는, 고정 탄소분이 30∼40mass%이고, 60℃에서의 점도가 2∼10poise인 바인더가 바람직하고, 이와 같은 바인더를 원료분말 전체의 1∼4mass% 배합함으로써, 충분한 강도를 갖는 성형물을 얻을 수 있다. 점도가 1Opoise를 초과하면 원료분말과의 균일한 혼련 상태를 얻기가 어렵고, 2poise 미만에서는 성형 강도가 낮아져서 성형후의 운반 등의 취급에서 분말화가 현저해진다.
(2) 제 2 실시 형태
본 발명의 제 2 실시 형태에 관한 정련제는, Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기와 CaO 및 Al2O3으로 이루어진 복합 산화물을 생성하고, Mg 증기에 의해 정련 반응을 일으킨다.
상기 실시 형태에서는 환원제로서 Al을 사용하였으나, Al은 비교적 고가이다. 따라서, 이 실시 형태에서는 환원제로서 Al와 C를 병용함으로써 Al의 양을 저감시켜 플럭스의 저렴화를 도모한다.
도 5는 횡축을 정련 플럭스의 Al/MgO의 값으로 하고, 종축을 Mg 환원율로 하여 이들의 관계를 C를 포함하지 않은 경우와 C를 첨가한 경우(C/MgO=0.3, 1.0)에 대해 나타내는 도면이다. 그리고, 이 도면도 1300℃ 이상의 용철에 정련제를 첨가하였을 때의 값이고, CaO/MgO=2.0이다.
도 5로부터, C를 첨가함으로써 또한 C가 증가됨으로써 Mg 환원율이 약간 상승하고 있음을 알 수 있고, 환원제로서 C가 유효함을 이끌어 낼 수 있다.
이 실시 형태에서는, MgO원 및 CaO원은 특별히 한정되지 않지만, 제 1 실시 형태와 마찬가지로 CaO원 및 MgO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이와 같은 CaO원 및 MgO원으로서는 돌로마이트를 사용하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서도, 환원제로서 기능하는 Al원으로서는 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 것, 예컨대 알루미늄드로스 분말 등을 사용한다. 또한, C원으로서는 그래파이트분말, 코크스분말, 미분탄 등을 사용할 수 있다.
또한 본 실시 형태에 있어서도, Mg 환원율을 상승시키고 또한 정련 반응의 반응 효율을 양호하게 하기 위해서는 각 원료의 1차 입자가 1㎜ 이하인 분말상의 정련제인 것이 바람직하다. 또한, 용철중에서의 정련 조작을 효율적으로 행하는 관점에서 이와 같은 1차 입자가 1㎜ 이하인 분말상인 것을 3∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 해도 된다. 단, 입상 및 덩어리 형태의 것은 용철중에서 쉽게 붕괴되어 반응 계면의 면적을 확보할 수 있어야 한다.
본 실시 형태의 정련 플럭스에 있어서, Al/MgO를 질량비로 0.05 이상으로 하고, 또한 C/MgO를 질량비로 0.1 이상의 범위로 하고, CaO/MgO를 질량비로 0.5∼10.0의 범위로 하는 것이 바람직하다. Al/MgO가 0.05 이상이면, 상기 기술한 바와 같이 Al의 환원 작용에 의해 어느 정도의 Mg 증기가 발생하여 정련 반응을 유효하게 진행시킬 수 있다. 또한, C/MgO가 질량비로 0.1 미만이면 C의 효과가 유효하게 발휘되지 않는다. 또한, CaO/MgO에 대해서는 상기 실시 형태와 마찬가지로 0.5 이상이면 Mg 환원율이 급격하게 상승하고, 한편 CaO 자체의 탈황 기능에 의해 CaO/MgO가 10.0까지는 유효하게 탈황 반응을 일으킬 수 있다.
또한, 상기 실시 형태와 마찬가지로 CaO/MgO가 0.75 이상이면, MgO·Al2O3이 생성되지 않고 Mg 분량의 거의 90% 이상이 Mg 증기가 되므로 보다 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에 있어서도 CaO/MgO가 1.5 초과∼10에서는 Mg원으로서 돌로마이트를 높은 비율로 사용할 수 있고, 다른 MgO원의 사용량을 적게 할 수 있기 때문에 경제적이다. 특히, CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위인 경우에는, CaO원 및 MgO원으로서 거의 돌로마이트만을 사용하면 되고, Mg 가스 발생 효율을 가장 높게 할 수 있음과 동시에 매우 경제적이다. CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위보다 큰 경우에는 CaO원으로서 석회 등을 첨가하게 되는데, 석회 등의 CaO원은 돌로마이트와 같거나 그 이하로 저렴하기 때문에 경제적이다.
본 발명의 실시 형태에 있어서는, 정련제중의 MgO, CaO, Al 및 C를 합계 75mass% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이들이 75mass% 미만에서는 정련 기능에 유효한 성분이 적어 경제적이지 못하고 또한 반응률이 낮다.
또한, 본 발명의 정련제는 용선, 용강, 주선 등, 어떠한 용선이라도 적용할 수 있고, 또한 탈황 뿐만 아니라 탈산에도 적용할 수 있다. 구체적으로 본 발명의 정련제는 특히 용선의 탈황제로서 유효하나, 용강, 주선에 있어서도 탈황 효과를 발휘하고 또한 용강의 탈산제로서도 효과를 발휘한다. 또한, 탈황과 탈산을 동시에 행할 수도 있다.
본 발명의 정련제는, 상기 모든 실시 형태의 것을 탈황제로서 사용하는 경우에 본질적으로 종래 재화제(滓化劑)로서 사용했던 형석과 같은 F 함유 물질을 사용하지 않고 용선을 탈황할 수 있기 때문에, 원료인 돌로마이트, Al원, 다른 CaO원, 다른 MgO원 등으로서 본질적으로 F를 함유하지 않는 것을 선택하면, 정련제 자체를 실질적으로 F를 함유하지 않는 것으로 할 수 있다. 따라서, 탈황 처리후의 슬래그중의 F 함유량을 매우 적은 것으로 하여 환경에 미치는 악영향을 회피할 수 있다. 또한, Al원으로서는 불가피하게 F가 함유되는 것도 있으나, 그와 같은 Al원을 사용하는 경우에도 탈황 처리후의 슬래그중의 F 함유량이 0.1mass% 이하가 되도록 그 양을 규정할 수 있어 환경에 미치는 악영향을 회피할 수 있다. 탈황 처리후의 슬래그중의 F 함유량을 0.1mass% 이하로 하기 위한 Al원중의 F 함유량은, Al원 첨가량, 탈황제 투입량, 다른 슬래그의 혼입 등의 조건에 따라 다르지만, 0.15mass% 이하인 것이 바람직하다.
Ⅱ. 정련 방법
이어서, 본 발명의 정련제를 사용한 정련 방법에 대해 설명한다.
(1) 용선의 탈황
본 발명의 정련제를 용선의 탈황 처리에 적용할 경우에는, 레이들, 혼선차 및 주상(鑄床) 등의 용기내에 담긴 용선에 상기 정련제를 첨가하여 용선을 탈황 처리한다. 상기 정련제를 사용하여 용선을 탈황하는 경우, 용선의 성분 등은 특별히 한정되지 않는다. 저Si선이어도 전혀 문제는 없고, 어떠한 용선에나 적용할 수 있다. 또한, 정련제를 첨가하여 탈황 반응을 일으키는 수법도 특별히 한정되지 않고, 정련제를 용선의 바로 위에서 투입하여 임펠러 등으로 기계 교반하는 방법, 용선중에 정련제를 인젝션하는 방법, 용선상에 정련제를 올려 놓는 방법, 미리 용기내에 정련제를 넣어 두고 그 후 용기내에 용선을 장입(裝入)하는 장입법, 주상에서 용선에 정련제를 첨가하는 방법 등, 여러 가지 방법을 채택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서는 기계 교반법 및 인젝션법이 바람직하다.
또한, 정련제의 입도로서는 덩어리 형태, 입상, 분말상의 모든 형태, 입도의 것을 사용할 수 있는데, 그 사용 용기나 프로세스, 탈황 방법 등에 따라 알맞은 형상, 입도를 선택할 수 있다. 예컨대, 기계 교반법 등에서 용선의 바로 위에서 대량으로 첨가하는 경우에는, 비산 등에 의한 수율 손실을 저감하기 위해서도 조업적 또는 경제적으로 가장 적합한 정도의 입도 이상의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 인젝션법에서의 사용시에는 노즐 막힘의 문제가 생기지 않을 정도의 분말상화를 행할 필요가 있다. 어느 쪽이든 정련제의 입경은 반응성을 지배하는 중요한 인자이기 때문에, 상기 기술한 바와 같이 각 원료의 1차 입자가 1㎜ 이하인 분말상의 정련제인 것이 바람직하다. 또한, 용선중에서의 정련 조작을 효율적으로 행하는 관점에서, 사용 용기나 프로세스, 탈황 방법 등에 따라 이와 같은 1차 입자의 분체를 3∼40㎜ 정도의 직경이 되도록 적절히 입상화 또는 덩어리 형태 화하여 사용해도 된다. 단, 입상 및 덩어리 형태의 것은 용선중에서 쉽게 붕괴되어 반응 계면의 면적을 확보할 수 있어야 한다.
본 발명의 정련제를 용선에 첨가할 때에는 상기 기술한 바람직한 방법인 기계 교반법, 인젝션법 중 어느 경우, 또한 그 외의 상치(上置)법, 장입법 등의 경우에도, 돌로마이트, Al원 및 필요에 따라 첨가되는 다른 CaO원 및/또는 다른 MgO원을 모두 미리 혼합한 상태에서 첨가해도 되고, 이들을 미리 혼합하지 않은 상태에서 첨가해도 된다.
상기 원료를 미리 혼합하지 않을 경우에는, 각 원료의 첨가 위치 및 첨가 시기를 여러 가지로 조정할 수 있다. 즉, 각 원료를 동일한 위치에 첨가하거나 다른 위치에 첨가해도 되고, 또한 각 원료를 동시에 첨가하거나 다른 시기에 첨가해도 된다. 또한, 어느 경우에나 각 원료를 한번에 첨가해도 되고 복수회로 나누어 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가 위치나 첨가 시기의 차이를 각 원료에 대해 조합함으로써 매우 다수의 패턴으로 첨가할 수 있다.
이들 다수의 첨가 패턴은, 예컨대 (ⅰ) 각 원료를 독립적으로 저류하는 복수의 원료 호퍼와, 각 원료 호퍼에서 용기내 용선으로의 원료의 절단 또는 인젝션을 각각 독립적으로 행하는 기구를 구비한 첨가 설비, (ⅱ) 각 원료를 독립적으로 저류하는 복수의 원료 호퍼와, 이들 복수의 원료 호퍼에서 임의의 양으로 공급되는 각 원료를 일단 저류하는 중간 호퍼와, 이 중간 호퍼에서 용기내 용선으로의 원료의 절단 또는 인젝션을 행하는 기구를 구비한 첨가 설비, (ⅲ) 각 원료를 독립적으로 저류하는 호퍼와, 이들 호퍼에서 임의의 양으로 공급되는 각 원료를 일단 저류 하는 중간 호퍼와, 중간 호퍼에 저류된 원료를 혼합하는 혼합 장치와, 이 중간 호퍼에서 용기내 용선으로의 원료의 절단 또는 인젝션을 행하는 기구를 구비한 첨가 설비 등을 사용함으로써 실현할 수 있다.
상기 (ⅰ)의 첨가 설비를 사용한 경우에는, 각 원료의 첨가 위치를 달리 한 상태에서 각 원료의 첨가 시기를 일부 또는 전부가 동시 및 모두 다른 시기 중 어느 것으로 할 수도 있다. 단, 원료 첨가입구의 방향을 조정함으로써 각 원료의 첨가 위치를 같게 할 수도 있다. 또한 상기 (ⅱ)의 첨가 설비를 사용한 경우에는, 각 원료의 첨가 위치는 같지만, 첨가 시기는 일부 또는 전부가 동시이거나 모두 다른 시기여도 대응할 수 있다. 또한 상기 (ⅲ)의 첨가 설비를 사용한 경우에는, 각 원료의 첨가 위치도 첨가 시기도 같게 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 관한 정련제를 혼합하지 않은 상태에서 용선에 첨가하는 구체예로서는, 상기 (ⅰ) 또는 (ⅱ)의 공급 설비를 사용하고, Al원의 일부 또는 전부를 다른 원료와 별개로 용강에 첨가하는 것을 들 수 있다. 이 경우, Al원의 용선으로의 첨가는 돌로마이트 등의 첨가 전후 어느 쪽이어도 되고, 또한 이들의 양쪽이어도 된다. 또한 돌로마이트 등을 첨가하고 있는 기간에 Al원을 첨가할 수도 있다. 예컨대, 처음에 Al원의 일부를 용선에 첨가하고, 그 후 돌로마이트 등을 첨가하고 있을 때 또는 첨가후에 1회 또는 복수회에 걸쳐 Al원의 잔부를 첨가하는 레시피를 생각할 수 있다.
각 원료를 미리 혼합해 두는 경우에는, 각 원료를 혼합한 것을 하나의 호퍼에 넣고 한번에 또는 복수회로 나누어 용기내의 용선에 첨가할 수 있다. 이 경 우에는 호퍼 수가 적어도 된다는 장점이 있다. 또한, 이와 같이 각 원료를 미리 혼합한 것과, 미리 혼합하지 않은 원료를 병용할 수도 있다. 이 경우에는, 각 원료를 미리 혼합한 것을 저류한 호퍼를 갖는 첨가 설비와, 상기 (ⅰ)∼(ⅲ) 중 어느 하나의 첨가 설비를 병용할 수 있다.
본 발명의 정련제는 이상과 같은 여러 첨가 설비에 의해 첨가할 수 있으며, 그 첨가 패턴에 따라 설비적으로 적절한 것을 선택하면 된다.
본 발명의 정련제를 사용한 탈황 처리에 있어서는, 용선 온도가 MgO로부터의 Mg 가스 발생에 크게 영향을 미치기 때문에 처리전의 용선 온도가 중요해진다.
상기 (6)식의 반응에 의해 효과적으로 Mg 가스를 발생시키기 위해서는, 열역학적으로는 1300℃ 이상인 것이 바람직하다. 그러나, 실제로는 1300℃ 이하여도 (6)식의 반응은 진행되고, 1200℃ 이상이면 실용적으로 그 반응을 진행시킬 수 있다. 따라서, 탈황 처리전의 용선 온도는 1200℃ 이상이면 되고, 1300℃ 이상이 보다 바람직하다.
탈황 처리에 있어서 본 발명의 정련제를 사용할 때의 필요한 투입량을 결정함에 있어서, 첨가량이 부족하면 필요로 하는 탈황량을 얻을 수 없는 것은 당연하지만, 지나친 투입은 처리 시간의 연장, 용선 온도의 저하, 발생 슬래그량의 증가 등의 악영향을 미치기 때문에, 요구되는 탈황량에 대해 최적량의 정련제를 첨가할 필요가 있다.
본 발명의 정련제는, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것, 전형적으로는 돌로마이트를 사용하고, 추가로 필요에 따라 다른 MgO원, CaO원을 사용하는데, 이들이 탈황에 기여하는 항(項)으로서 다음 세가지를 들 수 있다. 여기에서 중요한 점은, 돌로마이트중의 MgO와 별도로 첨가한 MgO원중의 MgO에서는, Mg 가스 발생량 및 탈황 효율 모두 다르기 때문에 분리하여 생각할 필요가 있다.
(ⅰ) 돌로마이트중 MgO에서 발생한 Mg 가스 및 Mg에 의한 탈황
(ⅱ) 별도로 첨가한 MgO원에서 발생한 Mg 가스 및 Mg에 의한 탈황
(ⅲ) CaO에 의한 탈황
이하, 각각에 대한 영향 인자를 고려한다.
또한 이하의 (8)∼(11)식에 있어서, W1MgO : 돌로마이트중의 MgO 원단위(㎏/t), W2MgO : 돌로마이트외의 MgO 원단위(㎏/t), WCaO : CaO 원단위(㎏/t), WAl : 첨가 Al 원단위(㎏/t), T : 처리전 용선 온도(℃), [S]i : 처리전 S 농도(%), ω: 교반 동력(W/t), c : MgO 환원에 대한 Al의 기여율, α1·α2 : MgO에서 발생한 Mg 가스 및 용선중에 용해된 Mg의 탈황 효율(용선중 S와의 반응 효율), β1·β2 : MgO로부터의 Mg 가스 및 용해 Mg의 발생율, γ: CaO의 탈황 효율(용선중 S와의 반응 효율), ΔS : 필요로 하는 탈황량(㎏/t)이다.
(ⅰ)에 대해 :
MgO에서 Mg 가스 및 용해 Mg가 발생하는 발생율(β)을 고려한다. 이것은 용선 온도, Al 첨가량에 크게 영향을 받는다. 또한, MgO의 환원에 대한 Al의 기여율(c)을 고려할 필요가 있다. 이 기여율(c)은 정련제의 분쇄 방법에 의존한다. 예컨대, 알루미늄드로스와 돌로마이트를 혼합하면서 분쇄하는 등의 혼합 분쇄를 채택한 경우에는, 접촉 확률이 높아지기 때문에 기여율은 높아진다. 한편, 알루미늄드로스와 돌로마이트를 별도로 투입한 경우에는 접촉 확률이 낮아지기 때문에 기여율(c)도 낮아진다. 또한, 이 기여율(c)은 처리전의 용선중의 산소 농도에도 영향을 받는다. 산소 농도가 높은 경우에는, 탈산에 기여하는 Al량이 증가하기 때문에 MgO 환원에 대한 기여율(c)은 상대적으로 저하된다. 또한, 발생한 Mg 가스 및 Mg가 용선중 S와 반응하는 효율(α)을 고려한다. α는 용선중의 S 농도와 교반 동력에 의존한다고 생각되며, 교반 동력으로의 의존 정도는 처리 방법이나 설비 사양에 따라 변화하기 때문에 실제 사용시에 경험적으로 요구되는 계수이다. 예컨대, 처리전의 S 농도 및 교반 동력의 증가에 따라 α는 증가한다. 이들을 모두 고려한 경우에 돌로마이트중 MgO에서 발생한 Mg 가스 및 용해 Mg 에 의한 탈황량(ΔS1(㎏/t))은 (8)식과 같이 나타낼 수 있다.
ΔS1={W1MgO×α1×β1×32/40} (8)
단, α1= f([S]i, ω), β1=f(T, c, WAl)
(ⅱ)에 대해 :
(ⅰ)과 동일한 방식으로 동일한 영향 인자를 고려할 필요가 있다.
여기에서 돌로마이트중의 MgO와 돌로마이트외의 MgO에서는 동일 조건하에서도 발생하는 Mg 가스량 및 탈황 효율이 다르기 때문에 α, β를 별도로 설정할 필 요가 있다. 돌로마이트외로부터의 Mg 가스 발생율 및 탈황 효율을 각각 β2, α2로 하여, 돌로마이트외의 MgO에서 발생한 Mg 가스 및 용해 Mg에 의한 탈황량(ΔS2)은 (9)식과 같이 나타낼 수 있다. 돌로마이트만을 사용한 경우에는 이 항은 무시할 수 있다.
ΔS2={W2MgO×α2×β2×32/40} (9)
(ⅲ)에 대해 :
CaO와 용선중 S의 반응 효율(γ)을 고려한다. 이 효율은, 용선중의 S 농도, 용선 온도, 교반 동력에 의존한다고 생각되며, 상기 α와 마찬가지로 교반 동력으로의 의존 정도는 처리 방법이나 설비 사양에 따라 변화하기 때문에, 예컨대 석회계의 탈황제를 사용한 경우 실적 등을 통해 경험적으로 요구되는 계수이다. 처리전의 S 농도, 용선 온도 및 교반 동력의 증가에 따라 γ는 증가한다. 이들을 고려하여 CaO에 의한 탈황량(ΔS3)은 (10)식으로 나타낼 수 있다.
ΔS3={WCaO+γ×32/56} (10)
단, γ=f(T, [S]i, ω)
(ⅰ)∼(ⅲ)을 고려함으로써, 정련제의 투입 원단위와 탈황량(ΔS)의 관계를 구할 수 있다.
따라서, 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황할 때 이하의 (11)식에 의한 탈황량(ΔS(㎏/t))에 따라 구해지는 양 이상의 본 발명의 정련제를 첨가하면, 탈황량에 대해 적당량의 정련제를 첨가하여 탈황 처리할 수 있게 된다.
ΔS={W1MgO×α1×β1×32/40}+{W2MgO×α2×β 2×32/40}+{WCaO+γ×32/56}
(11)
기계 교반법을 사용한 경우에는, 상기 (11)식 중 탈황효율(α1, α2, γ)을 높게 할 수 있어 가장 효과적으로 탈황제의 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 처리전의 용선 온도는 상기 기술한 바와 같이 1200℃ 이상이면 되는데, 열역학적인 관점에서는 1300℃ 이상인 것이 바람직하고, 온도가 높을수록 MgO로부터의 Mg 가스 및 용해 Mg의 발생율(β1, β2)을 향상시킬 수 있다. 용선 온도의 변화에 따라 본 발명의 정련제의 탈황 효율이 변화하는데, 상기 식(11)에 의해 필요한 정련제량을 적절하게 구할 수 있게 된다.
또한, 정련제의 첨가 방법에 대해서는 용선의 산소 농도나 처리전의 용선상의 슬래그의 유무 등에 따라 Al원이 되는 알루미늄드로스나 금속 Al 및 석회 등을 상기 정련제와 별개로 첨가하는 것이 유효한 경우도 있는데, 상기 (11)식을 고려하면 Al원과 돌로마이트의 접촉 효율을 높여 MgO 환원에 대한 Al의 기여율(c)을 높이기 위해서는, Al원과 돌로마이트를 포함하는 MgO원 및 CaO원을 혼합하면서 분쇄(혼합 분쇄)한 것을 첨가하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 (11)식을 사용한 탈황 처리는, 그 수법에 관계없이 기계 교반법, 인젝션법, 상치법, 장입법 등 어떠한 탈황 수법에나 적용할 수 있다.
그런데, 탈황 처리는 일반적으로 탈규 처리 또는 탈인 처리후에 행해지는 경 우가 많은데, 탈황 처리전의 프로세스에서 넘어온 슬래그중의 SiO2, Al2O3 등에 의해 슬래그의 탈황능이 저하되고, 슬래그 조성에 따라서는 상기 (4)∼(7)식의 반응이 효율적으로 진행되지 않아 소정의 탈황 효율을 얻을 수 없는 경우가 생긴다. 따라서, 탈황 슬래그의 조성을 적절히 제어하여 슬래그의 탈황능을 확보하는 것이 중요해진다. 그러므로, 투입하는 정련제의 조성 및 탈황 처리전의 프로세스에서 넘어온 슬래그의 조성을 파악하여 탈황 슬래그가 적절한 조성 범위가 되도록 탈황 처리전 슬래그량 및 정련제의 투입량을 제어하는 것이 유효하다. 구체적으로는 처리전 슬래그량을 W(㎏/t),투입 정련제량을 Q(㎏/t), 물질(i)의 조성 비율을 αi로 한 경우, 탈황 처리전 슬래그량 및 정련제의 투입량이 이하의 (12)식을 만족하도록 하는 것이 유효하다.
Q (αCaO+αMgO)/W(αSiO2+αAl2O3)≥4 (12)
또한, 본 발명의 정련제를 투입하여 형성된 탈황 처리를 할 때의 탈황 슬래그의 조성을 이하의 (13)식을 만족하는 것으로 하는 것이 바람직하다.
(CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3 (13)
그럼으로써, 탈황 슬래그가 적절한 조성 범위를 갖는 것으로 되고, 상기 (4)∼(7)에 나타낸 반응을 유효하게 일으켜서 높은 탈황 효율을 얻을 수 있다.
이어서, 이상과 같은 본 발명의 정련제를 사용한 용선 탈황 방법의 바람직한 예를 구체적으로 설명한다.
우선, 기계 교반식 탈황 설비를 사용하여 본 발명의 정련제에 의해 용선 탈 황을 행하는 경우에 대해 설명한다. 도 6은 이와 같은 기계 교반식 탈황 장치에 의해 용선을 탈황하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
대차(11)에 탑재된 용선 레이들(12)에 용선(13)이 수납되어 있다. 이 용선 레이들(12)을 임펠러 교반식 탈황 장치(14)의 내화물제의 날개(임펠러; 16)가 소정 위치가 되도록 배치한다. 임펠러 교반식 탈황 장치(14)는, 임펠러(16) 외에 임펠러를 회전하기 위한 유압 모터(15), 칭량 호퍼(17), 이것에 수납된 정련제(18)를 잘라내는 로터리 피더(19)를 구비하고 있다. 또한, 집진하기 위한 집진 후드(21)를 구비하고 있고, 처리시에 이 집진 후드(21)를 하강시켜 사용한다. 또한 도시하지 않았으나, 정련제용과는 별도로 부원료 등의 칭량 호퍼나 투입구도 형성되어 있다.
이와 같은 임펠러 교반식 탈황 장치에 있어서는, 우선 임펠러(16)를 하강시켜 용선에 침지하고, 침지와 동시에 유압 모터(15)를 구동시키고 임펠러(16)를 회전시켜 서서히 회전수를 높인다. 이와 병행하여 배기 장치를 운전하여 발생 더스트를 흡인한다. 임펠러(16)의 회전수가 높아져서 정상 회전수에 도달하면 로터리 피더를 구동시켜 소정량의 탈황제를 용선에 공급한다.
이 때의 정련제의 형상은 덩어리 형태, 입상, 분말상의 모든 형태, 입도의 것을 사용할 수 있는데, 분말상의 정련제를 사용하는 경우, 첨가시의 비산 손실을 방지하기 위해서는 지나치게 미립으로 하지 않는 것이 바람직하다. 한편, 덩어리 형태, 입상의 정련제를 사용하는 때에는, 수송·투입시에는 붕괴되지 않고 용선중에서 붕괴되는 강도의 것이 바람직하다. 용선중에서 붕괴되지 않는 것은 반 응 면적이 작아서 반응성이 나쁘기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 탈황 처리전의 용선 레이들내 용선상의 슬래그의 유무나 양, 용선중 산소 농도 등에 따라 정련제 첨가전에 부원료 투입구를 통해 알루미늄드로스나 금속 Al를 별도로 첨가하는 것이 유효한 경우도 있다.
정련제의 공급 종료후, 소정 시간의 교반이 종료한 시점에서 임펠러(16)의 회전수를 감소시키면서 임펠러(16)를 상승시킨다. 슬래그가 부상하여 용선 표면을 덮고, 정지한 상태에서 용선의 탈황 처리는 종료된다.
이어서, 인젝션 방식을 이용하여 본 발명의 정련제에 의해 용선 탈황을 행하는 경우에 대해 설명한다. 도 7은 이와 같은 인젝션 방식에 의해 용선을 탈황하고 있는 상태를 나타내는 모식도이다.
용기(31)내에는 용선(32)이 수용되어 있고, 이 용선(32)에 인젝션용 랜스(34)가 수직으로 삽입되어 있다. 그리고, 도시하지 않은 디스펜서에 의해 이 랜스(34)를 통해 본 발명의 정련제(33)를 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스와 함께 용선(32)의 심부에 인젝션한다. 그럼으로써, 정련제(33)가 탕면까지 상승하는 동안 및 탕면상에서 탈황 반응이 일어나 용선(32)의 탈황 반응이 진행된다. 용기(31)로서는 레이들이나 혼선차여도 무방하다.
인젝션을 행하는 경우에는, 정련제의 형상은 입상 또는 분말상이 바람직하고, 입도로서는 노즐 막힘의 문제가 발생하지 않을 정도로 분말상화해 둘 필요가 있다. 또한, 탈황 처리전의 레이들내 용선상의 슬래그의 유무나 양, 용선중 산소 농도 등에 따라 용기(31)내의 용선(32)에 미리 알루미늄드로스나 금속 Al을 별 도로 첨가하는 것이 유효한 경우도 있다. Al원을 첨가한 후, 아르곤 가스나 질소 가스 등의 불활성 가스로 단시간에 버블링하여 첨가한 Al원을 용선에 용해된 상태로 해도 된다. 또한, Al원은 용선이 들어가기 전의 용기에 미리 넣어 두어도 된다.
소정량의 정련제의 인젝션이 종료되면 정련제를 불어넣던 것을 정지시켜 랜스를 상승시킨다. 슬래그가 부상하여 용선 표면을 덮고, 정지한 상태에서 용선의 탈황 처리는 종료된다.
본 발명의 정련제를 사용한 용선의 탈황 처리는, (ⅰ) 정련제에서 Mg 증기를 유효하게 발생시키고, (ⅱ) 그 Mg 증기를 용선중의 황과 반응시켜 황분을 고정함과 아울러, (ⅲ) 동시에 첨가된 CaO분이라도 황분을 고정하는 3개의 공정으로 이루어져 있고, 이들을 효율적으로 행하기 위해서는 용기나 탈황 방법, 용선 상태에 따라 정련제의 조성 뿐만 아니라 정련제의 형상·입도나 첨가 방법, 첨가 속도를 제어하고, 경우에 따라 최적의 조건을 선택하는 것이 요구된다.
(2) 탈황을 포함한 일관 용선 처리
용선 처리는 용선 및 용선을 탈탄하여 얻어지는 용강의 순도를 높이거나 특정한 품질의 용강을 얻기 위한 정련제나 에너지의 사용량을 최소로 하기 위해 행해지는 것이며, 따라서 최근의 용선 처리에 있어서는 상기 기술한 바와 같은 용선 탈황만 행해지는 것으로 한정되지 않고, 용선의 탈인 처리도 동시에 행해지는 것이 일반적이다. 또한, 탈인 처리를 효율적으로 하기 위해 탈규를 사전에 행하는 것도 제안되어 실제 사용되는 기계에서도 행해지고 있다. 즉 상기 탈황 처리는, 고로에서 출선한 후 탈탄되기까지의 동안에 탈규 처리 및/또는 탈인 처리와 동시에 일관적으로 행해지는 용선 처리의 일부로서 행해진다.
그러나, 탈규 처리나 탈인 처리와, 탈황 처리란, 전자가 송산(送酸)이나 고체 산화제의 첨가를 수반하는 「산화 정련」임에 비하여, 후자는「환원 정련」으로서 환원성이 높을수록 효율을 높일 수 있게 되는 점에서 크게 다르다.
그리고, 용선 탈황은 CaO 등의 정련제의 환원을 수반하는 황화물 생성 반응을 촉진하여 용선중의 황을 효율적으로 제거하는 것이므로, 특히 환원 반응에 영향을 미치는 용선의 산화도의 제어는 중요하다. 탈규 처리나 탈인 처리후의 산화도가 증가한 용선을 탈황 처리하는 경우에는, 정련제나 환원제의 사용량이 증가하거나 처리 시간을 연장할 필요가 있어 고효율로 탈황하기는 어렵다. 이와 같은 상황에서 탈황 효율을 높이기 위해서는 처리후의 산화도를 제어하거나 탈규 처리나 탈인 처리의 영향을 잘 받지 않는 프로세스가 중요해지고 있다.
탈황 처리는, 통상 탈규 처리나 탈인 처리의 전후 중 어느 때여도 되고, 개개의 처리에 적정한 온도 조건이나 제조하는 강종 및 설비 배치나 물류 등으로 적절히 배치할 수 있으나, 최근 효율의 추구나 환경 대책의 관점에서 정련제나 슬래그 발생량의 저감이 요망되고 있고, 따라서 고로 출선 직후에 탈규 등이 행해지거나 반송 용기에서의 추가적인 탈규나 탈인이 행해지게 되어 있고, 이들의 일부가 탈황의 전공정으로서 행해지는 경우가 많아지고 있다. 탈규 처리나 탈인 처리는 기체 산소나 고체 산화원 등의 산화제를 사용하기 때문에, 이들 반응과 동시에 탈황 반응을 고효율로 행하기는 어려워 통상은 (ⅰ) 정련 용기의 교환, (ⅱ) 탈황 처리전의 슬래그, 즉 탈규 또는 탈인 처리후의 슬래그를 일단 배출하는 것, (ⅲ) 사전 프로세스에서의 용선의 산화도의 저감 등을 실시한다.
상기 과제에 대해 본 발명의 정련제를 사용함으로써, 보다 효율적으로 용선 탈황을 행할 수 있다.
즉, 본 발명의 정련제는, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것, 전형적으로는 돌로마이트를 사용하는 것이며, 그럼으로써 MgO를 효율적으로 환원하고 또한 용선중의 황을 황화물로 하여 효율적으로 고정시키기 위한 것으로서, 정련제로서 Al을 사용하고 있는 점에서 용선의 산화도에 그다지 영향을 받지 않고, 상기 환원 반응, 황화물 생성 반응을 최대화할 수 있다. 따라서, 일련의 용선 처리 공정에서 탈황 공정의 실시 순서의 제약이 없어진다. 이와 같은 탈황 처리의 채택에 의해 용선의 일관 처리가 저렴하면서 고효율로 달성되어 불순물인 인, 황을 매우 저농도로 할 수 있게 된다.
그리고, 이와 같은 용선의 일관 처리에서의 탈황 처리에 있어서 상기 본 발명의 정련제를 사용함으로써 적은 정련제 원단위로 고효율로 탈황할 수 있기 때문에, 탈황 처리 및 탈규 처리 및/또는 탈인 처리로 이루어진 용선 처리에 있어서의 토탈 정련제의 원단위를 적게 할 수 있고 또한 이와 같은 용선의 일관 처리에 의해 배출되는 슬래그량을 저감할 수 있다.
여기에서 용선의 일관 처리는, 고로 출선후의 용선을 최종적으로 탈탄하기 전에, 용선의 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상을 실시 하는 것이다. 탈규 처리를 하지 않고 탈인 처리시에 규소를 제거해도 되지만, 탈인을 효율적으로 행하기 위해 탈인 처리에서 탈규 처리를 분화하여 탈규 처리와 탈인 처리를 독립적으로 모두 행할 수도 있다. 이와 같은 용선의 일관 처리에 있어서, 기본적으로 그 순서도 특별히 한정되지 않는다. 처리 순서로서는, 예컨대 (ⅰ) 탈규 처리-탈황 처리-탈인 처리의 순, (ⅱ) 탈규 처리-탈인 처리-탈황 처리의 순, (ⅲ) 탈황 처리-탈규 처리-탈인 처리의 순, (ⅳ) 탈황 처리-탈인 처리의 순, (ⅴ) 탈규 처리-탈황 처리의 순을 들 수 있다.
이와 같은 일관적인 용선 처리중 탈규 처리에 있어서는, 탈인 효율의 향상을 위해 처리후의 규소 농도를 0.2mass% 이하로 저하시키는 것이 바람직하다. 고로로부터의 용선중 규소 농도가 낮아 특별한 탈규 처리를 하지 않는 경우를 제외하고, 고로 주상이나 용선의 반송 용기까지의 과정에서 고체 산화제를 여러 방법으로 첨가하는 탈규 방법이나 용선 레이들이나 혼선차 등의 반송 용기나 전용로를 사용하여 기체 산소나 고체 산화제 및 정련제를 위에서 불어넣거나 위에 놓아두거나 인젝션 등 여러 방법으로 첨가하는 탈규 방법 등으로 실시된다.
탈인 처리도 마찬가지로, 출선후의 용선 이송 과정이나 반송 용기 또는 전용로를 사용한다. 통상, 석회와 함께 형석 등의 매용제를 동시에 첨가하여 처리되는데, 환경 대책상 석회 단독으로 처리할 수도 있다. 석회의 용융성을 높이거나 탈인 반응 속도를 빠르게 하는 방법이 채택된다. 석회의 용융성을 높이기 위해서는, 미립이나 분체상의 석회를 채택하거나 석회의 용융 효과가 있는 저융점화 물질을 첨가하거나 용융 산화철을 증가시키는 정련법 등 여러 방법을 실시할 수 있다. 그 중에서도 분말상의 석회를 바닥을 통해 불어넣거나 위에서 불어넣는 송산 수단으로 산소와 동시에 불어넣는 방법을 채택함으로써, 석회가 용융되기 쉬워지고 산소가 용선에 작용하여 산화철을 생성하는 장소에 석회를 공급할 수 있기 때문에 효율적으로 탈인을 진행시킬 수 있다. 저융점화 물질로서는, 붕소계의 화합물이나 알루미나 등이 있다. 한편, 탈인 반응 속도를 빠르게 하기 위해서는, 산화철이나 용선중 인의 이동을 빠르게 하기 위한 송산 조건이나 교반 조건이 적정화된다. 송산을 위한 랜스 노즐이나 바닥을 통해 불어넣는 송풍구의 개수나 형태를 선택하여 실시할 수 있다. 또한 이와 같이 하여 일관된 용선 처리를 하는 경우에는, 인도 효율적으로 제거할 수 있어 용선 탈인후의 용선중의 인 농도는 0.03% 이하의 극저 인 농도까지 저하시킬 수 있다. 이 인 농도로 제어하기 위해 처리전 규소 농도는 0.2% 이하인 것이 바람직하므로, 0.2% 이하의 고로 용선을 사용하거나 고로 용선이 0.2% 이상, 이하에 관계없이 0.2% 이하에서 저위로 탈규 처리한 용선을 사용할 수 있다.
탈황 처리는 상기 기술한 본 발명의 정련제를 사용함으로써, 종래보다 적은 정련제량으로 큰 탈황 효과를 얻을 수 있고, 용선 단계에서 쉽게 0.005% 이하의 황 농도로 할 수 있다.
그런데, 종래 상기 일관적으로 행해지는 용선 처리에 있어서는, 슬래그중의 불소(F)를 증가시키는 형석 등의 용제가 대량으로 사용되고 있다. 이것은, 용선 처리 온도가 비교적 저온인데다, 탈규, 탈인, 탈황의 정련 반응상 슬래그의 염기도가 높을수록 바람직하기 때문에, 형석 등을 첨가하여 조재성(造滓性)을 높일 필요가 있기 때문이다.
그러나, 최근 제강 슬래그의 양적 및 질적인 환경 대책이 요구되고 있어, 전로 슬래그 뿐만 아니라 용선 처리 슬래그 전체에 대해서도 환경 대책이 필요해지고 있다.
따라서, 최근 탈인 처리에 있어서는 사전에 용선중 규소 농도를 저하시킴으로써, 석회원을 저감하고 또한 석회의 용해를 송산이나 고체 산소원인 산화철로 행하고 형석을 사용하지 않는 것이 제안되어 있다. 탈황 처리에 대해서도 형석을 사용하지 않고 정련하기 위해 소다회를 투입하는 것이나 상기 기술한 바와 같이 고가의 금속 마그네슘을 사용하는 것을 생각할 수 있으나, 전자는 알칼리 분량의 증가로 슬래그의 환경 대책상 비효과적이라는 문제가 있고, 후자는 경제성 면에서 문제가 있어 종래에는 형석을 사용할 수밖에 없었다.
또한, 일관 용선 처리에 있어서 각 처리에서의 슬래그를 완전히 다음 공정으로 넘어 오지 못하게 하기 위해서는, 대규모의 설비가 필요하게 되고 또한 수율 등의 경제성이나 생산성을 저해하는 등의 문제가 발생하기 때문에, 전공정의 슬래그는 다음 공정으로 넘길 수 밖에 없고, 전공정에서 형석을 사용하여 정련하면 다음 공정에서도 슬래그중에 F를 함유하는 슬래그로 된다. 따라서, 상기 기술한 바와 같이 형석을 사용하지 않고 탈인 처리를 할 수 있었다 해도 탈황 처리에서 형석을 사용하면, 결국 최종적인 슬래그에는 F가 상당량 함유되기 때문에, 각 처리에서 발생하는 슬래그의 F를 저감시킬 필요가 있다.
이와 같은 요구에 대해, 용선의 일관 처리중의 탈황 처리에 본 발명의 정련 제를 사용함으로써, 종래 형석을 불가피하게 사용했던 탈황 처리에 있어서 형석을 사용하지 않고 처리할 수 있게 되어, 용선의 일관 처리에 있어서 형석의 사용량을 종래보다 현저하게 감소시킬 수 있다. 그리고, 추가로 탈규 처리 및/또는 탈인 처리에 있어서의 정련제의 조성을 조정함으로써, 형석의 합계 사용량을 정련후 슬래그의 F량이 환경에 미치는 영향이 허용 범위라고 생각되는 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 할 수 있다.
이와 같이 용선의 일관 처리를 정련제중의 형석을 매우 적게 하여 행할 수 있기 때문에, 정련제의 다른 원료로서 실질적으로 F를 함유하지 않는 것을 선택하면 용선 처리후의 슬래그중의 F 함유량을 매우 적게 할 수 있다.
본 발명의 정련제는 Al원을 포함하고 있고, Al원으로서 사용하는 알루미늄드로스는 F를 포함하는 경우도 있으나, 이 경우에도 Al 배합량이 적은 경우에는 생성 슬래그의 F량을 환경에 영향을 미치지 않는 정도로 할 수 있다. 단, Al원으로서 F가 보다 적은 원료를 사용하는 것이 바람직하고, Al원으로서 실질적으로 F를 함유하지 않는 원료를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 용선의 일관 처리에 있어서, 각 처리에서 발생하는 각각의 슬래그중의 F 농도가 0.2mass% 이하인 것이 바람직하다. 또, 이와 같은 용선 처리에서의 슬래그중의 F 농도뿐만 아니라 고로 출재(出滓)시의 슬래그중 F 농도가 낮을 필요도 있고, 그 때의 F 농도도 0.2mass% 이하인 것이 바람직하다.
이렇게 용선의 일관 처리에서 본 발명의 정련제에 의해 탈황 처리함으로써 용선의 일관 처리에서 발생하는 슬래그의 F 농도를 감소시킴으로써 환경대책이 가 능해진다.
다음으로, 이와 같은 용선의 일관 처리에서, 탈황 처리하기에 바람직한 조업조건에 대하여 설명한다.
상기 서술한 바와 같이 용선 탈황은 「환원 정련」이므로 소량의 산화 환원반응으로 열을 주고받으나, 방열시에는 온도 강하가 주로 이루어지므로 열의 제어가 거의 불가능하다. 이에 반하여 탈규 처리나 탈인 처리는 송산이나 고체산화제의 첨가를 수반하는 「산화 정련」이므로, 용선 탈규나 용선 탈인은 산소원의 공급방법에 의해 온도제어가 가능하다는 특징을 가지며, 기체산소를 사용한 경우에는 산화 반응에서 발생한 대량의 열량으로 용선 온도를 높이거나, 고체산소를 주체로 사용한 경우에는 흡열 반응으로 용선의 온도를 저하시키거나 할 수 있다.
즉, 탈황 처리 단독으로는 용선 온도의 제어가 곤란한데 반하여, 탈규나 탈인 처리에서는 산화제량이나 산화제의 종류를 선정하여 온도를 높이는 것이 가능하므로, 탈규 처리 및 탈인 처리 중 1종 이상을 탈황 처리전에 행함으로써 용선 온도를 고온일수록 우위인 탈황 처리에 적합한 온도로 제어하는 것이 가능하다. 이 경우, 탈황 처리전의 용선 온도를 열역학적인 관점에서 상기 (6)식을 효과적으로 진행시킬 수 있는 1300℃ 이상까지 높이는 것이 바람직하고, 1350℃ 이상이 한 층 더 바람직하다. 단, 이 경우에 설비의 손상, 예컨대 랜스나 임펠러 등의 내화물의 손상마모 등이 발생하지 않는 온도로 제어하는 것이 바람직하다. 이를 위하여, 탈황 처리전의 용선 온도가 상기 온도를 만족하도록 처리중의 리드 타임이나 용선 용기의 열유지 상태 등을 고려하여 탈황 처리 직후 처리에서의 종료 용선 온 도를 제어하면 된다.
이상과 같은 용선의 일관 처리에서, 본 발명의 정련제를 사용하는 탈황 처리는 상기 모든 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 더 높은 탈황 효율을 얻는 관점에서 기계 교반 방식을 채용하는 것이 바람직하다. 이 경우의 교반 동력은 탈황 반응을 효과적으로 진행시키기 위하여 소정값 이상의 동력을 부가하는 것이 바람직하다. 또, 사전에 행하는 용선 탈규나 용선 탈인에서의 규소, 인의 각 농도는 탈황후의 공정에 따라 다르나, 각각 가능한 한 저위로 함으로써 탈황후의 처리에서 중복되는 중복처리가 되는 것을 회피할 수 있다.
(3) 용강의 정련(탈황·탈산·개재물 제어)
본 발명에서는 또한, 상기 정련제를 각 단계의 용강에 첨가함으로써 용강의 정련, 즉 탈황·탈산 처리·개재물 제어를 한다. 상기 정련제를 사용하여 용강을 정련하는 경우에는 용강의 성분 등은 특별히 한정되지 않아 거의 모든 용강에 적용하는 것이 가능하다. 예컨대 베어링강용 고탄소강이나 전자강용 고규소강판 등, 통상의 중탄소강, 20ppm 이하의 탄소밖에 함유하지 않는 극저탄소강, 규소를 거의 함유하지 않는 박판용 저탄소강, 0.2∼0.8% 정도의 규소를 함유하는 두꺼운 판용 고장력강 등에 적용할 수 있다.
용강의 탈산도에 관해서는, 본 발명의 정련제가 금속 Al을 함유하는 것이고, 그 용강에 대한 영향의 허용도를 고려하면 Al 탄산강의 처리가 용이하다는 것은 말할 필요도 없고, 생성된 Mg 증기에 의해 용강이나 개재물에 대한 작용이 발생하는 산소농도의 용강이라면 Al을 거의 함유하지 않고 Si나 C 등에 의한 탈산강이어도 된다. 예컨대, 타이어코팅용 고탄소·규소함유강에 대해서도 문제없이 처리할 수 있다. 극단적으로 Al을 꺼리는 강종에 대해서는 본 발명의 정련제 중의 Al 함유량을 더욱 감소시킨 조건으로 첨가하는 것도 가능하다. 또, Al이 함유되어 있어도 문제가 없는 용강에 대하여 용강의 탈산분이나 함유분의 Al을 본 발명의 정련제에 과잉 함유시킨 상태로 첨가할 수도 있다.
이들 용강의 제조 프로세스로는, 고로 등에서 제조된 용선에 대하여 탈황·탈인, 탈탄을 전로나 예비 처리 공정에서 처리하는 프로세스나, 강 부스러기를 아크 전기로로 용해나 정련 처리하는 프로세스가 대표적이지만, 이들 이외에도 유도로나 버너로 등 모든 프로세스일 수 있다.
본 발명의 정련제를 사용하여 용강에 대하여 정련(탈황·탈산·개재물 제어)하는 경우에는, 최종적으로 제조된 용해로내의 용강, 용해로에서 레이들로의 주입류, 그 용해로로부터 출탕된 레이들내의 용강, 또는 진공정련 등에 의해, 레이들내의 용강을 부수적으로 설비된 조로 이동시키면서 처리할 때의 그 조내의 용강, 또는 연속주조기에 직결한 턴디쉬내의 용강에 상기 정련제를 첨가한다.
정련제의 첨가는 예컨대 용해로, 레이들, 턴디쉬내의 용강 바로 위에서의 상치법이나 욕 상방에 랜스를 배치하고 랜스로부터 가스와 함께 분사하는 방법(투사법), 용 표면에서 침지되는 인젝션 랜스나 저부 또는 측벽부에 설치된 욕면 아래의 송풍구(노즐)로부터 인젝션되는 인젝션법에 의해 행할 수 있다. 또, 레이들이나 턴디쉬에 진공조 등의 부수 설비된 처리 설비를 장치하는 경우, 그 진공조 등의 부대적 설비내의 용강에 대해서도 마찬가지 방법으로 첨가할 수 있다.
본 발명의 정련제의 정련작용을 촉진하기 위하여 용강에 교반을 부여하는 것도 가능하고, 전로, 전기로, 레이들 및 상기 부대적인 설비내에서 정련제를 상치 첨가할 때 노즐이나 상취 랜스 등에 의한 가스 교반이나 전자(電磁) 교반을 부가시킬 수 있다. 용해로에서 레이들로의 주입류에서는 낙하류의 교반을 이용할 수도 있다. 또, 당연히 레이들에 진공조를 설치한 진공 탈가스 장치는 레이들내와 진공조내에 용강을 환류시켜 교반하는 것으로, 그 교반을 활용할 수도 있다. 또한 레이들 가열용 아크 전극을 설치한 2차 정련 장치로 가열하는 도중에 본 발명의 정련제를 첨가하는 것도 물론 가능하며, 이와 같은 2차 정련 장치로는 원래 교반기능을 가지는데다가 용강을 가열하기 때문에 정련제의 반응 촉진에 효과적이다.
본 발명의 정련제를 용강의 정련에 사용하는 경우에도 그 입도나 형태는 처리 목적이나 프로세스, 설비, 대상 강종 등에 따라 최적인 것이 선택된다. 인젝션법을 채용하는 경우, 노즐이 막히는 문제가 생기지 않을 정도의 분말상화를 해야 한다. 또, 필요에 따라 조립(造粒)해도 되지만, 용해로 등에서 탈황용으로 대량 사용할 경우, 조립까지 된 정련제를 사용하면 경제성 면에서 문제가 되는 경우도 있다. 일반적으로 집진 설비나 열 대류의 영향으로 첨가시의 비산 손실이 큰 경우 경제성이나 조작성에 문제가 있고, 또한 턴디쉬 등의 주조 공정에 가까운 프로세스에서 첨가하는 경우에는 용강에 들어간 약간의 분말상 정련제의 제거가 그 후 불충분해져 강재로 넘겨지는 경우가 있어 대량으로 미분말상 정련제를 사용하는 것은 문제가 되기 때문에, 이와 같은 경우에는 미리 펠릿이나 브리켓 조립하는 것이 바람직하다. 본 발명의 정련제를 용강의 탈황 및 탈산에 사용하는 경우에도, 반응효율을 양호하게 하는 관점에서는 각 원료를 1㎜ 이하의 1차 입자로 하는 것이 바람직하고, 조작성의 관점에서는 이와 같은 1차 입자를 3∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 한 것을 사용해도 된다.
상기 용강의 정련중 개재물 제어는 소정 원소로 탈산된 용강에 본 발명의 정련제를 첨가하여 행해진다. 본 발명의 정련제는 상기 서술한 바와 같이 Al에 의한 환원반응에 의해 Mg 증기를 생성하여 정련작용을 일어나게 하는 것으로, 이 Mg 증기가 산화물계 개재물과 작용하여 응집 등에 의한 산화물계 개재물의 조대화를 방지한다. 탈산후, 용해 Al이 0.01% 이상이고 용해산소가 30ppm 이하가 되는 용강중에서는 알루미나 개재물이 지배적이지만, 그 용강에 본 발명의 정련제를 첨가하면 해당 정련제가 알루미나 개재물과 작용하여 그 일부 또는 전부를 스피넬 개재물로 조성 제어하여 알루미나 개재물의 조대화를 억제한다. 또한, 탈산후, 용해 Al이 0.01% 미만이고 용해산소가 30ppm 이하가 되는 용강중에서는 실리케이트를 주체로 한 개재물이 지배적이지만, 그 용강에 본 발명의 정련제를 첨가하면 해당 정련제가 실리케이트를 주체로 한 개재물과 작용하여 그 일부 또는 전부의 MgO 농도를 증가시키는 조성 제어를 하여 실리케이트를 주체로 한 개재물의 조대화를 억제한다. 종래부터 산화물계 개재물을 가능한 한 저감하여 표면결함을 매우 적게 한 고청정강이 요망되고 있어, 종래는 산화물계 개재물을 응집시키고 조대화시켜 부상 분리하는 방법이나, 개재물에 금속 Mg를 작용시켜 스피넬화하는 방법이 행해지고 있었지만, 전자는 조대 개재물이 정련에서 주조에 이를 때까지 반드시 계속 부상하고 있는 것은 아니라 어느 정도의 조대 개재물이 잔존하여 그것이 제품 결함이 되고, 스피넬화하기 위한 금속 Mg은 용강 정도의 고온에서는 증발하기 때문에 용강에 첨가할 때 용강이 넘치거나 수율이 낮다는 등의 문제가 있었지만, 본 발명의 정련제를 사용하면 이와 같은 문제는 생기지 않아 안정적으로 고청정강을 용제할 수 있다. 이와 같은 개재물 제어는 후술하는 RH 진공 탈가스 장치로 바람직하게 실행할 수 있으나, 각종 레이들 정련로, 연속주조의 턴디쉬 등에서도 같은 효과를 나타낼 수 있다.
다음으로, 이와 같은 용강의 정련에 관해 구체적으로 설명한다.
먼저, 전기로내의 용강에 본 발명의 정련제를 첨가하여 용강의 탈황·탈산을 실시하는 예에 관해 설명한다. 전기로는 통상의 철 부스러기를 대량으로 용해할 수 있는 아크식 용해로로서, 노 상부에 승강 가능하게 형성된 흑연전극을 통하여 직류 또는 교류 전원으로부터 용강에 전력이 공급된다. 전기로는 통상 노 본체 외에 선회 승강식 상부 커버 및 상부 커버에 연결되는 부위에 배기 덕트, 가스의 연소탑, 집진 장치 등을 부가설치하고 있다. 또한, 노 바닥부에는 노즐, 노의 측벽 근방 등에는 랜스가 부가설치되어 있고, 이들로부터 가스를 불어넣음으로써 가스 교반을 할 수 있다. 정련제는 노 앞에 있는 게이트로부터 버킷을 사용하여 첨가하거나 노 상방의 호퍼, 슈터를 통하여 첨가할 수 있다. 또, 노즐이나 랜스로부터 첨가할 수도 있다. 호퍼로부터 첨가하는 경우, 절단장치를 조작함으로써 정련제를 일괄 첨가할지 연속 첨가할지를 선택할 수 있다. 본 발명의 정련제는 상기 서술한 바와 같이 Mg 증기를 생성하여 Mg에 의한 직접적인 탈황 반응이나 탈산 반응을 일으키고 동시에 첨가된 CaO분에 의해 탈황 반응이나 탈산 반응의 효율을 증가시키는 것이기 때문에, 단시간에 처리를 완결시키기 위해 교반을 강하게 부여하거나 정련제의 입도가 미세한 것을 사용하거나 하여 슬래그 산화도의 신속한 저감이나 탈황 반응을 촉진시키는 등, Mg에 의한 반응에 의존할 뿐만 아니라 적절한 첨가방법이 선택된다.
전로 등의 다른 용해로나 레이들 및 턴디쉬내의 용강에 적용하는 경우도 그 기능이나 처리방법 자체에는 큰 차이가 없다. 예컨대, 전로는 주로 용강을 탈산하는 것으로, 상방으로부터 그 속의 용강에 산소를 불어넣는 산소를 불어넣는 랜스가 설치되어 있고, 상부 개구에 배기 덕트가 설치되어 있으며, 가스의 연소탑, 집진 장치 등에 연결되어 있다. 또한, 노 바닥부에는 가스를 불어넣는 노즐이 구비되어 있어, 이 노즐가스를 불어넣음으로써 가스를 교반할 수 있다. 정련제는 노 상방의 호퍼, 슈터를 이용하여 첨가할 수 있고, 또한 노즐이나 랜스에서 첨가할 수도 있다. 단시간에 처리를 완결시키기 위해 마찬가지로 교반을 강하게 부여하거나 정련제의 입도가 미세한 것을 사용하거나 하여 슬래그 산화도의 신속한 저감이나 탈황 반응을 촉진시킬 수도 있다. 또, 턴디쉬는 연속주조할 때 레이들과 연속 주조 설비의 몰드 사이에 배치되는 것으로, 매분 2∼10톤의 용강이 레이들로부터 주탕되고 동시에 몰드로 배출될 때, 턴디쉬의 횡단면 단면적을 0.5㎡으로 하면 평균적인 유속은 매분 0.5m 내지 2.5m의 완만한 유동하에서의 처리조건으로 되어 있다. 턴디쉬에서도 상기 서술한 바와 같은 여러 가지 첨가방법으로 정련제를 첨가할 수 있으며, 턴디쉬는 상기 서술한 바와 같이 주조기에 가깝고, 첨가방법에 따라서는 오염이 문제시되는 일도 있으므로, 정련제로 용강이 심하게 동요하 지 않도록 조립 등을 실시한 조립재를 사용하거나 첨가할 때도 조용히 위에 올리는 방법을 채용하는 것이 효과적인 경우가 있다.
다음으로, 전로법(轉爐法)이나 전로법(電爐法)으로 용강을 정련한 후의 2차 정련 설비로서 주류인 RH 진공 탈가스 프로세스에서 본 발명의 정련제를 첨가하여 용강의 탈황·탈산·개재물 제어를 실행하는 예에 관해 설명한다. 도 8은 이와 같은 RH 진공 탈가스 설비를 나타내는 단면도이다.
이 RH 진공 탈가스 설비는 용강(42)을 저류하는 레이들(41)과, 용강(42)을 탈가스하는 탈가스부(43)를 구비하고 있다. 탈가스부(43)는 레이들의 상부로부터 내부의 용강에 침지되는 진공조(44)와, 여기에 접속된 배기 설비(45)로 이루어져 있다. 진공조(44)는 그 하부에 2개의 침지관(46 및 47)이 형성되어 있고, 그 상부 측면에는 배기 설비(45)에 연결되는 배기구(48)가 형성되어 있다. 또, 그 상부에는 합금이나 매용제 등의 부원료를 첨가할 수 있는 투입구(49)가 형성되며, 본 발명의 정련제를 불어넣기 위한 수냉 랜스(50)가 상방에서 진공조(44)내로 삽입되어 있다. 그리고 일방의 침지관(46)에는 Ar 가스 등의 불활성 가스를 그 속에 도입하기 위한 배관(51)이 접속되어 있다. 그리고, 2개의 침지관(46 및 47)을 레이들(41)내의 용강(42)에 침지시키고 진공조(44)내를 배기 설비(45)에 의해 진공배기하여 용강(42)을 진공조(44)내에 도입함과 동시에 배관(51)을 통하여 침지관(46)내에 불활성 가스를 공급하면, 불활성 가스의 상승과 함께 용강(42)이 침지관(46)을 따라 상승하고 침지관(47)을 따라 하강하여 환류된다. 이와 같이 RH 진공 탈가스 설비에서는 용강(42)을 환류시키면서 용강을 진공 탈가스 처리한다. 이 때, 진공도는 133Pa 이하에서 처리된다. 예컨대 300톤 규모의 RH 진공 탈가스 설비에서는 침지관의 내경은 0.6m 정도이고, 환류용 가스로서 Ar 가스를 매분 몇 ㎥의 양으로 불어넣음으로써 매분 100∼200톤 정도의 용강을 순환시키고 있다. 이 경우, 침지관(46,47)내에서의 평균적인 용강의 유속은 매초 0.75∼1.5m나 되어 용강(42)이 강한 교반 상태가 된다. 따라서, RH 진공 탈가스 프로세스에서 본 발명의 정련제에 의해 용강을 탈황·탈산하는 경우에는, 이와 같은 강한 교반 상태를 이용함으로써 반응이 현저하게 촉진되어, 적은 정련제량으로 단시간에 처리하는 것이 가능하다. 본 발명의 정련제에서의 정련반응에 이와 같은 용강의 강한 교반 상태를 이용하기 위해서는, 도시한 바와 같이 랜스(50)를 통하여 분체상의 정련제를 첨가하는 것 외에 진공조(44)에 노즐을 통하여 불어넣거나 레이들(41)내의 용강에 랜스 또는 노즐을 통하여 불어넣는 것이 효과적이고, 또한 진공조(44)내의 용강 탕면에 정련제를 존재시킨 상태로 환류가스에 의해 용강을 교란하거나, 진공조(44)내에서 레이들(41)로의 하강류에 강제적으로 말려들게 하여 정련제를 분산시키는 것이 효과적이다.
이상의 구체적인 프로세스에 대한 적용예에서 설명한 것처럼, 본 발명의 정련제를 사용하여 효율적으로 용강을 정련하기 위해서는, Mg를 유동하는 용강에 효과적으로 작용시키거나 동시에 첨가된 CaO 분량의 반응효율을 높일 필요가 있지만, 그러기 위해서는 용강의 유동이나 첨가 장소에 대응하여 정련제의 조성뿐만 아니라 첨가방법이나 첨가된 정련제의 유동 자체도 제어하여 Mg의 생성속도 등을 최적화하는 것이 중요하다. 예컨대, 진공 탈가스 설비에서 용강중에 존재하는 개재물에 Mg를 작용시켜 개재물의 조성이나 형태를 변화시키는 경우에는, 진공조내의 욕면에 정련제를 부유시키는 것만으로는 생성된 Mg는 감압된 기상측에 산일되어 생성 Mg가 용강에 작용하는 효율을 높일 수 없으나, 상기 서술한 RH 진공 탈가스 프로세스와 같이 강제적으로 하강류에 말려들게 하면 Mg를 용강중의 개재물에 작용시키기 쉬워져 효율이 높아진다. 개재물 제어의 예로는, Al 탈산강에서 알루미나를 주체로 한 클러스터상의 개재물이 결함이 되기 때문에 MgO에 의해 스피넬화시켜 클러스터화를 억제하는 경우나, 개재물을 연성으로 하기 위하여 알루미나를 피하여 적절히 MgO를 함유시킨 실리케이트계로 제어해야 하는 경우 등을 들 수 있다. 이들 제어 목적에 대응하여 생성되는 Mg의 생성속도나 생성량이 적정화된다. 예컨대, 용강중에 분산되는 20ppm의 알루미나를 스피넬(MgO·Al2O3)화하기 위해서는 Mg의 필요량은 화학량론적으로는 3.7ppm 이지만, 효율을 고려하여 순환하는 용강과의 접촉반응 시간에 따라 정련제로부터 적정히 Mg가 발생하도록 첨가조건이 선택된다.
Ⅲ. 용선 탈황 슬래그의 리사이클
(1) 기계 교반식 탈황 방법을 사용한 탈황 슬래그의 용선 탈황으로의 리사이클
그런데, 기계 교반식 탈황 방법을 사용하고 본 발명의 정련제에 의해 용선 탈황하는 경우, 본 발명의 정련제의 유효이용률은 반드시 높지는 않으며, 용선 탈황후에 상당량이 반응하지 않고 잔존하는 것이 판명되었다. 따라서, 이 미반응분량을 탈황제로서 재이용할 수 있다면 탈황제 비용이 저하될 뿐만 아니라 슬래그 량을 감소시킬 수 있다.
그래서, 본 발명의 정련제를 사용하여 기계 교반식 탈황 처리를 한 후에 생성된 탈황재에 대하여 새로운 계면을 창출하는 처리를 하고, 그 처리후의 탈황재를 다른 용선의 탈황 처리에 사용한다. 이렇게 함으로써 기계 교반식 탈황 처리를 한 후에 생성된 탈황재를 효과적으로 재이용할 수 있다. 재이용하는 용선 탈황 처리는 아무런 한정이 없으며, 통상 행해지고 있는 용선 탈황 처리라면 어디에나 적용할 수 있다. 또, 재이용시에는 탈황재가 발생한 프로세스와 동일한 프로세스일 수도 있고 다른 프로세스일 수도 있다. 이와 같이 동일한 프로세스라 해도 탈황재를 재이용할 수 있기 때문에, 단일 용선 탈황 처리 프로세스밖에 형성하지 않은 설비에서도 효과적이다. 또한, 재이용에 제공하는 용선 탈황은 기계 교반식 탈황 처리에도 인젝션 등의 다른 처리에도 적용이 가능하지만, 기계 교반식 탈황 처리에 적용한 경우에 재이용 효율이 높아 특히 효과적이다.
기계 교반식 탈황법에 의한 탈황재가 재이용에 적합한 이유는 다음과 같다. 즉, 인젝션법은 미분의 정련제를 욕의 깊은 지점에 첨가하기 때문에 욕내에 부상하는 도중에 탈황 반응이 일어난다. 따라서, 단시간의 반응밖에 기대할 수 없어 미분의 극표층에 탈황 생성물이 형성된다. 그리고 욕면에 부상한 후에는 탈황 반응은 거의 기대할 수 없고, 또한 욕면에 부상하고 나서 응집이 시작되기 때문에 각 미분의 표면에 탈황 생성물이 있어, 그것이 응집된 형태가 된다. 이에 반하여, 기계 교반식 탈황법의 경우에는, 정련제를 욕 표면에 첨가하여 교반하기 때문에, 정련제는 욕 표면으로부터 욕 내부로 말려들어 첨가 당초부터 욕 표면 근방에 서의 정련제의 응집이 발생한다. 그 결과, 거의 반응하고 있지 않은 성분을 내포한 채로 응집된다. 응집이 시작되더라도 메탈과 접촉하는 표면 부분이 반응하여 탈황 생성물이 형성된다. 이 반응은 처리시간중에 발생하며, 장시간 반응이 가능하다. 이상의 반응기구로부터, 탈황 후에는 응집한 조류(粗流)의 표면에서 일정한 두께로 탈황 생성물로 덮이고, 그 내부는 미반응 성분이 많이 존재하는 형태가 된다. 이와 같이 기계 교반식 탈황법은, 내부에 미반응 성분이 많이 잔존한 조입자이기 때문에 탈황 반응에 효과적인 새로운 계면을 창출하는 처리가 간단해진다. 또한, 처리시간도 짧게 할 수 있어 발생 슬래그량의 저감효과가 크다. 이에 반하여, 인젝션법에 의한 탈황제로는 상기 서술한 바와 같이 미분의 주위를 탈황 생성물이 덮여 있고, 탈황 반응에 효과적인 새로운 계면을 창출하기 위해 미분을 더 미세하게 하는 등의 곤란한 처리가 불가결하여, 공정이나 시간이 증가하고 비산에 의한 손실이 발생하므로 비현실적이다. 이와 같은 기계 교반식 탈황법에 의해 발생한 용선 탈황재와 인젝션법에 의해 발생한 용선 탈황재의 상이점을 도 9에 모식적으로 나타낸다. 또, 도 9에서는 편의상 인젝션법으로 생성된 탈황재 입자는 기계 교반식 탈황법에 의해 생성된 탈황재 입자와 거의 같은 입경으로 그려져 있지만 실제로는 그것보다 미세하다.
다음으로, 기계 교반식 탈황법에 의해 발생한 탈황재의 구체적인 처리에 관해 설명한다.
도 10은, 실제 사용되는 기계에 의한 탈황재 처리 패턴을 나타내는 도이다. 이 처리에서는, 기계 교반식 탈황법에 의한 탈황 공정에서 발생한 탈황재를 욕으로부터 제거하여 재처리장으로 수송한 후, 필요에 따라 직경이 큰 지금(bare metal)분량을 자석 선별 또는 체 선별 등으로 제거하고 그 탈황재에 대하여 임의의 방법으로 신계면을 창출하는 처리를 실시하고, 필요에 따라 체 선별, 건조, 기계분쇄 등의 처리를 한 후, 탈황 설비로 수송하여 탈황제로서 재이용한다.
이하에 구체적인 처리에 관해 설명한다. 이 때의 처리로는, (ⅰ) 살수 처리에 의한 파쇄, (ⅱ) 살수·교반 처리에 의한 파쇄, (ⅲ) 방냉(放冷)에 의한 파쇄, (ⅳ) 열재(熱滓)의 체 분별 등이 예시된다.
(ⅰ) 살수 처리에 의한 파쇄
이 예에서는 탈황 공정에서 발생한 탈황재를 살수 처리에 의해 냉각·파쇄를 동시에 행한 후 건조 처리함으로써 신계면을 창출하여 탈황제로서 재이용한다. 구체적으로는, 살수 설비를 사용하여 탈황 처리후의 열재가 완전히 함수하는 상태까지 과잉살수하고 그 후 건조장치를 사용하여 이 함수재(含水滓)를 완전히 건조시킴으로써, 최대입경 100㎜ 이하 정도로 세립화된 탈황제를 얻는다. 그 때의 입경은 최대입경이 30㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 또, 이 때의 건조방법은 특별히 제한은 없으며, 건조기일 수도 있고 로터리 킬른 등의 대규모 설비일 수도 있으며, 요구되는 처리량 등에 따라 적절히 선택된다.
(ⅱ) 살수·교반 처리에 의한 파쇄
이 예에서는 탈황 공정에서 발생한 탈황재를 적절한 살수 및 교반 처리에 의해 냉각·파쇄를 동시에 행하여 신계면을 창출해 탈황제로서 재이용한다. 구체적으로는, 살수 설비를 사용하여 탈황 처리후의 열재에 균일하게 살수하고 냉각하 면서 셔블 등의 중기로 교반하고, 그 후 상온까지 방치 냉각함으로써 최대입경이 100㎜ 이하 정도로 세립화된 탈황제를 얻는다. 그 때의 입경은 마찬가지로 최대입경이 30㎜ 이하인 것이 바람직하고, 5㎜ 이하가 더욱 바람직하다. 적당량의 살수에 의한 냉각 목표 온도는 요구되는 처리 등에 따라 적절히 설정이 가능하지만, 100℃ 이하까지 살수해버리면 건조 처리가 필요해지므로 100℃ 이상에서 살수를 멈추는 것이 바람직하다. 교반은 냉각속도 향상과 균일한 살수를 위하여 실행하는 것으로, 살수 후에 행할 수도 있고 그 실시 빈도는 적절하게 설정 가능하며, 경우에 따라서는 생략할 수도 있다.
(ⅲ) 방냉에 의한 파쇄
이 예에서는 탈황 공정에서 발생한 탈황재를 방냉함으로써 냉각·파쇄를 동시에 행하여 신계면을 창출해 탈황제로서 재이용한다. 구체적으로는, 탈황 처리 후의 열재를 가능한 한 공기와의 접촉면적이 커지는 상태로 방치하여 셔블 등의 중기로 교반한다. 예컨대, 열재를 0.5m 이하의 두께로 펼쳐 1일에 1∼3회 정도 교반함으로써, 3일간에 200℃ 이하의 충분히 세립화된 재생 탈황제를 얻을 수 있다. 이 때 열재의 두께는 요구에 따라 적절히 설정하는 것이 가능하다. 또한, 교반은 냉각속도 향상을 위하여 실행하는 것으로, 그 빈도는 적절하게 설정 가능하며, 처리시간·양에 여유가 있는 경우에는 생략할 수도 있다. 냉각·파쇄된 탈황재 입자는 최대입경이 100㎜ 이하, 바람직히는 30㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 5㎜ 이하이다. 또, 필요에 따라 기계적인 분쇄를 병용할 수도 있다.
(ⅳ) 열재의 체 선별
이 예에서는 탈황 공정에서 발생한 탈황재를 900∼1200℃의 열재 그대로를 메시 30㎜×30㎜∼100㎜×100㎜ 정도의 체로 선별함으로써 직경이 큰 지금과 직경이 작은 탈황재로 분리한다. 체 선별후 직경이 작은 탈황제는 신계면이 창출되어 있고, 그대로 자연냉각후에 탈황제로서 재이용된다. 이 때 체 선별에서도 Fe분이 약 20∼30% 잔존하지만, 다음 번 탈황사용시에 용선측으로 회수되기 때문에 철 수율이 향상된다.
이상과 같이 처리함으로써 본 발명의 정련제를 사용하여 기계 교반식 용선 탈황법에 의해 용선 탈황한 후의 탈황재를 효과적으로 재이용할 수 있고, 이로 인해 용선 탈황 비용이 저하되고 슬래그 발생량이 감소하여 환경 문제의 해결로도 이어진다.
(2) 용선 탈황 슬래그의 고로 소결로의 리사이클
종래부터 탈황 처리에 의해 얻어진 슬래그는, 금속분이 제거된 후 고로 시멘트, 콘크리트재, 비료, 또는 도로용 노반재 등으로 재이용되고 있다. 그러나, 탈황 슬래그는 CaO, MgO 분량이 주성분이기 때문에 시간경과와 함께 대기중의 수분을 흡수하여 분말화한다. 따라서 시멘트 원료 이외로 이용하는 것이 곤란하고, 시멘트 원료로 전용하는 것에 관해서도 그 사전 처리에 막대한 비용을 요하고 있는 것이 실정이다.
또, 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리를 한 경우에는 탈황 슬래그중의 MgO분이 종래보다도 많아지고, 이것을 시멘트 원료로 사용한 경우 그 중의 MgO 농도가 과대해져 충분한 강도를 얻을 수 없는 경우가 발생한다. 따라서, 본 발명 의 정련제를 사용하여 탈황한 후의 탈황 슬래그에 관해서는 새로운 재이용 용도를 생각할 필요가 있다.
그래서, 본 발명의 정련제를 사용하여 용선을 탈황 처리한 후, 얻어진 탈황 슬래그를 분쇄 정립하여 소결 원료로 이용한다.
본 발명자들은 본 발명의 정련제를 사용한 경우에 얻어지는 탈황 슬래그의 조성특성에 주목하였다. 본 정련제는 상기 서술한 바와 같이 기본적으로 돌로마이트를 주체로 하는 것이고, CaO/MgO비가 바람직하게는 0.5∼10, 또한 1.5 초과∼10.0이며, 얻어지는 탈황 슬래그는 CaO와 MgO를 주체로 하는 것으로 CaO비율도 높다. 또한, 용선중의 S는 최종적으로는 고체의 CaS로서 고정되어 있고, 미반응 돌로마이트분량도 잔존한다. 게다가, 슬래그중의 T.Fe분도 상당량 존재한다. 따라서, 소결 원료로서 종래 배합되고 있는 석회석, 사문암, 브루사이트, 마그네사이트의 대체로서 사용하는 것이 가능해지고 또한 철원의 회수도 가능해지므로 대폭적인 비용 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전체 탈황 비용에서 볼 때, 매각 슬래그용 사전 처리 등의 비용이 삭감되게 된다.
탈황 슬래그를 소결 원료로 이용할 때에는, 탈황 처리후 적당한 방법으로 탈황 슬래그를 회수하여 분쇄 정립한 후, 통상의 소결 원료로서 배합한다. 이 경우, 미리 탈황 슬래그의 조성을 파악한 후에 배합하면 아무런 문제는 없다. 또, 슬래그중의 S 농도가 고위라 해도 탈황 설비의 사용에 의해 S를 저감하는 것이 가능하므로 문제는 없다. 고로 슬래그중의 성분 제어로는, (Al2O3)의 제어도 중 요하지만, 탈황 슬래그의 배합이 10mass% 이하이면 (Al2O3)양의 증가분도 0.5mass% 이하로, 실질적으로 문제는 없다.
다음으로, 이와 같은 탈황 슬래그의 고로 소결로의 리사이클을 실시하기 위한 구체적 구성에 관해 설명한다.
먼저, 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리를 한 후에 얻어진 탈황 슬래그를 용선에서 분리회수한 후, 임의의 방법으로 냉각한다. 그 때의 방법은 아무런 제약이 없으며, 통상 행해지고 있는 방법을 사용할 수 있다. 그 후, 직경이 큰 지금분량은 자석 선별 또는 체에 의한 체 선별 등으로 제거하고, 나머지 탈황 슬래그를 소결 원료용으로서 회수한다. 이 탈황 슬래그의 입도는 소결 원료에 적당한 입경, 예컨대 1∼5㎜ 정도로 정립된 것이 보다 바람직하다. 탈황용 슬래그중에는 직경이 작은 잔존 지금이 잔류하는 경우도 있지만, 다음 용선의 예비 처리 공정에서의 철원으로서 다시 사용할 수도 있기 때문에, 철 수율의 향상에 크게 기여하는 장점도 있다.
이렇게 하여 얻어진 소결 원료용 탈황 슬래그의 대표 성분을 파악한 다음, 철광석, 다른 고로용 소결 원료와 혼합하여 사용한다. 그 외에는 종래 사용되고 있는 조건에 따르면 된다.
이렇게 하여 탈황 슬래그를 고로 소결 원료로서 사용함으로써, 수율 및 생산성을 저하시키는 일없이, 게다가 저비용으로 탈황 슬래그의 재이용을 실현할 수 있다.
또, 상기 기계 교반식 탈황 방법을 사용한 탈황 슬래그를 처리하여 용선 탈황에 적용한 후에 생성된 탈황 슬래그를 이와 같은 소결 원료로 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관해 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 사용하여 레이들내 200톤의 용선을 기계 교반 설비로 탈황하였다. 처리 용선은, 고로에서 출선된 후 고로 주상 및 수선(受銑) 용기인 용선 레이들의 2단계에서 탈규 처리한 것을 사용하였다. 용선 조성은 사전에 탈규에 의해 [Si]=0.05∼0.10mass%가 되고, [C]=4.3∼4.6mass%, [Mn]=0.22∼0.41mass%, [P]=0.10∼0.13mass%이며, 처리전 [S]=0.040∼0.042mass%이었다. 또, 용선 온도는 1330∼1430℃이었다. 본 발명의 정련제는 평균입경 3.0㎜의 경소 돌로마이트(63.9mass%CaO, 32.6mass%MgO), 평균입경 4.0㎜의 석회분말, 평균입경 4.1㎜의 경소 브루사이트 분말(83.6mass%MgO, 3.4mass%CaO, 7.2mass%SiO2)를 다양한 CaO/MgO비가 되도록 배합한 플럭스와, 평균입경 0.3㎜의 알루미늄드로스 분말(70.1mass%Al, 3.0mass%Mg)을 평균입경 0.6㎜이 될 때까지 혼합분쇄한 형태, 또는 그것을 조립한 형태로 하여 사용하였다. 조립한 형태의 경우에는, 평균입경 0.6㎜ 의 혼합분쇄 분말에 바인더로서 연(軟)피치(고정탄소 분량 33mass%, 60℃에서의 점도 4poise)를 2.0mass% 첨가하고 혼련하여 4㎜ 사이즈의 덩어리 형태의 것으로 이루어지는 정련제를 제조 하였다. 비교예에서는, 플럭스가 석회 단체 및 MgO원인 경소 브루사이트 단체인 정련제를 사용하여 탈황하였다. 플럭스 조성, 정련제의 Al 비율, 정련제의 형태, 정련제 원단위, 탈황 결과 등을 표 1에 나타낸다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명예의 No.5∼19는 플럭스를 석회 단체로 한 정련제를 사용한 비교예의 No.1, 2에 비하여 적은 정련제 원단위로 높은 탈황율을 얻을 수 있었다. 플럭스중의 Al/MgO비를 0.45로 하고 알루미늄드로스를 제외한 플럭스 원단위를 4.5㎏/t로 통일하였을 때의 CaO/MgO비와 탈황율의 관계를 도 11에 나타낸다. 경소 돌로마이트를 베이스로 하고 경소 브루사이트를 첨가한 경우(No.5∼9)에는, CaO/MgO비의 증가에 따라 탈황율이 향상되어 있고, 경소 돌로마이트만인 경우(No.13)에 탈황율이 가장 높게 되어 있다. 한편, 경소 돌로마이트를 베이스로 하여 석회를 첨가한 경우(No.10∼12)에는, CaO/MgO비가 높아짐에 따라 탈황율이 낮아진다. 경소 돌로마이트만인 경우가 탈황율이 가장 높고, 경소 돌로마이트의 비율이 낮아짐에 따라 탈황율이 낮아지고 있다. CaO/MgO비가 0.5∼10인 범위에서는, 플럭스를 석회 단체로 하여 원단위를 증가시킨 경우(No.1)와 비교하여 동등 이상의 탈황율을 얻을 수 있고, CaO/MgO비가 0.5∼10의 범위에 있는 정련제를 사용하는 것이 효과적이라는 것을 알 수 있다. CaO/MgO비가 10보다 큰 경우에는 석회의 배합율이 증가하여 상대적으로 경소 돌로마이트의 비율이 저하하기 때문에, 경소 돌로마이트의 효과가 저감되는 것으로 생각된다.
CaO/MgO비를 2.0으로 한 경우에서도, 경소 돌로마이트만을 사용한 경우(No.13)와 경소 브루사이트와 석회를 사용하여 동등한 조성으로 한 경우(No.14)에서는 탈황율이 크게 달라, 경소 브루사이트와 석회 혼합의 경우에는 55% 정도의 탈황율밖에 얻을 수 없다. 이로부터도 CaO원, MgO원으로서 돌로마이트의 사용이 효과적이라고 할 수 있다. 또한, 플럭스로서 MgO원인 경소 브루사이트 단체를 사용한 경우(비교예 No.3, 4)에서는, 탈황율 10% 정도로 탈황의 정도가 낮아졌다.
경소 돌로마이트만으로 CaO/MgO비를 2.0으로 하고, 알루미늄드로스를 제외한 플럭스 원단위를 4.5㎏/t로 통일하였을 때(No.13, 15∼19)의 Al/MgO비와 탈황율의 관계를 도 12에 나타낸다. Al/MgO비가 높아짐에 따라 탈황율이 향상하고, Al/MgO비가 0.05 이상이면 80% 이상의 탈황율을 얻을 수 있어, Al/MgO비를 0.05 이상으로 하는 것이 바람직한 것이 확인되었다. 또, 정련제의 형태는 분말상이든 조립이든 동등한 결과였다.
(실시예 2)
평균입경 0.3㎜의 알루미늄드로스 분말(52.1mass% Al, 2.5mass% Mg), 평균입경 3.0㎜의 경소 돌로마이트(63.9mass% CaO, 32.6mass% MgO), 평균입경 0.3㎜의 해수 마그네시아 분말(91.0mass% MgO, 3.2mass% CaO, 1.0mass% SiO2), 평균입경 2.2㎜의 코크스분말(고정탄소 88%)을 원료로 사용하고 이들을 Al과 C와 MgO와 CaO가 표 2의 비율이 되도록 배합하여, 평균입경 0.5㎜이 될 때까지 분쇄·혼합하였다. 그리고, 이들 원료에 바인더로서 연피치(고정탄소 분량 33mass%, 60℃에서의 점도 8poise)를 3.0mass% 첨가하고 혼련하여 35㎜ 사이즈의 덩어리로 이루어지는 정련제 를 제조하였다.
이들 정련제를 용선에 투입하여 Mg 환원율을 구하였다. 그 결과를 표 2에 병기한다. 이 표에 나타낸 바와 같이 모두 Mg 환원율이 90% 이상이었다.
다음으로, 표 2의 정련제를 사용하여 탈황을 실시하였다. 용선 레이들 중의 1350℃의 용선 230t에 대하여 각 플럭스를 830㎏ 투입하고 용선을 임펠러 교반하였다. 15분후, 초기의 S 농도 0.032mass%가 0.002∼0.003mass% 저하하여 91∼94%의 탈황율이 얻어진 것이 확인되었다. 이와 같이 적은 정련제량으로 높은 탈황율이 얻어졌다.
(실시예 3)
본 실시예에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 사용하여 레이들내 300톤의 용선을 인젝션에 의해 탈황하였다. 처리 용선은, 실시예 1, 2와 같이 고로에서 출선된 후 고로 주상 및 수선 용기인 용선 레이들의 2단계에서 탈규 처리한 것을 사용하였다. 용선 조성은 사전에 탈규에 의해 [Si]=0.05∼0.10mass%가 되고, [C]=4.3∼4.6mass%, [Mn]=0.22∼0.41mass%, [P]=0.10∼0.13%이며, 처리전 [S]=0.040∼0.42mass%이었다. 또, 용선 온도는 1330∼1430℃이었다. 본 발명예의 정련제는 돌로마이트, 소석회, 경소 브루사이트를 여러 가지 CaO/MgO비가 되도록 배합한 플럭스와, Al 함유량 50mass%의 알루미늄드로스를 1㎜ 이하 정도의 입경으로 한 것을 사용하였다. 비교예에서는, 플럭스가 석회 단체 및 MgO원인 경소 브루사이트 단체인 정련제를 사용하여 탈황하였다. 인젝션할 때는 정련제를 질소 가스에 실어 용선 중에 불어넣었다. 또, 일부의 용선에 대해서는 사전에 용선에 알루미늄드로스를 별도로 첨가해 두고 플럭스만 인젝션하였다. 플럭스 조성, 정련제의 Al 비율, 정련제 원단위, 탈황 결과 등을 표 3에 나타낸다.
표 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명예의 No.29∼34는 플럭스를 석회 단체로 한 정련제를 사용한 비교예의 No.26, 27에 비하여 적은 정련제 원단위로 동등한 탈황율을 얻을 수 있었다. 또한 플럭스로서 MgO원인 경소 브루사이트 단체를 사용한 비교예의 No.28에서는, 탈황율 10% 정도로 탈황의 정도가 낮아졌다. 본 발명예 중에서는 플럭스의 CaO/MgO비가 1.0∼10인 조건에서 보다 양호한 탈황 결과가 되었다.
(실시예 4)
여기에서는 상기 (11)식을 고려한 실시예를 도시한다. 본 발명의 정련제 및 비교 정련제를 사용하여 레이들내 150톤의 용선을 기계 교반 설비로 탈황하였다. 처리 용선은, 고로에서 출선된 후 고로 주상 및 수선 용기인 용선 레이들의 2단계에서 탈규 처리한 것을 사용하였다. 용선 조성은 사전에 탈규에 의해 [Si]=0.05∼0.10mass%가 되고, [C]=4.3∼4.6mass%, [Mn]=0.22∼0.41mass%, [P]=0.10∼0.13mass%이며, 처리전 [S]=0.015∼0.045mass%이었다. 또, 용선 온도는 1250∼1400℃이었다. 본 발명예에서는, 정련제로서 상기 서술한 바와 같이 탈황 효율이 가장 높은 조성 및 형태를 갖는 경소 돌로마이트와 알루미늄드로스를 혼합 분쇄한 것을 사용하여 입경이 1mm 이하 정도가 되도록 조정한 것을 사용하였다. 또한, 이들에 소석회를 배합한 정련제에 대해서도 동일한 방법으로 조정 하였다. 비교예에서는, 정련제로서 석회 단체 또는 석회 및 형석으로 이루어진 종래의 정련제를 사용하였다. 알루미늄드로스로는, Al 함유량이 70mass%인 것을 사용하였다.
본 발명예에 대해서는, 상기 (11)식을 이용하여 정련제의 첨가량을 결정하여, 동일한 조건에서 종래의 석회와 형석으로 이루어진 정련제를 사용한 경우의 첨가량과의 비교로 나타냈다. 본 발명예의 경우, 정련제의 제조방법 및 사용한 기계 교반 설비는 동일하므로, 첨가량 결정시에 (11)식에서의 교반 동력(ω) 및 Al 기여율(c)은 동일하다고 볼 수 있고, 정련제의 첨가량 결정시에는 처리전의 용선 온도와 S 농도를 고려하면 된다. 사용한 정련제 조성, 첨가량, 처리전의 용선 온도, S 농도 및 탈황 결과를 이하의 표 4에 나타낸다. 표 4중, 정련제의 첨가량은 석회와 형석으로 이루어진 정련제(No.35, 36)를 사용한 탈황시에 필요한 양을 1로 나타냈다.
표 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명예인 No.39∼48에서는, 돌로마이트+알루미늄드로스를 기본으로 하는 본 발명의 정련제에 의한 탈황에 있어서, 다양한 처리전 용선 온도 및 S 농도에 따라 최적 첨가량을 결정할 수 있고, 처리후의 S 농도 0.003mass% 이하까지 탈황할 수 있음이 확인되었다.
비교예중에서 F레스를 고려하여 형석을 첨가하지 않고, 석회 단체로 이루어진 정련제로 탈황을 실시한 경우(No.37, 38)에는, 석회+형석의 경우와 비교하여 1.3∼1.4배의 첨가량이 되고, 이들 2 종류의 정련제를 사용한 비교예에서의 정련제의 첨가량을 평균하여 기준으로 하면, (11)식으로부터 도출되는 투입량으로 첨가한 본 발명예는, 비교예보다도 평균 25% 정도의 첨가량을 삭감할 수 있는 것으로 확인되었다. 또한, 처리전의 탕면에 탈규 슬래그 등이 많이 잔존하는 경우 등에는, 정련제를 석회 비율이 높은 조성으로 함으로써 마찬가지로 (11)식에 의한 첨가량의 결정이 가능하며, 처리후의 S 농도를 0.003mass% 이하로 할 수 있다.
(실시예 5)
여기에서는 상기 (12)식, (13)식을 고려한 실시예를 도시한다. 본 발명의 정련제 및 비교의 정련제를 사용하여 레이들내 200톤의 용선을 기계 교반 설비로 탈황하였다. 처리 용선은 고로에서 출선한 후 고로 주상 및 수선 용기인 용선 레이들의 2단계로 탈규 처리한 것을 사용하였다. 그 때, 탈황 처리에 넘어오는 탈규 슬래그량을 변화시켰다. 또한, 탈규 슬래그는 미리 분석을 실시해서 각 조성의 대표값을 결정하여 정련제 투입량의 산출에 사용하였다. 그 때의 탈규 슬래그의 대표 조성을 표 5에 나타낸다.
용선 조성은 사전 탈규에 의해 [Si]=0.05∼0.10mass%가 되고, [C]=4.3∼4.6mass%, [Mn]=0.22∼0.41mass%, [P]=0.10∼0.13mass%이며, 처리전 [S]=0.040∼0.42mass%이었다. 또한, 용선 온도는 1330∼1430℃이었다. 정련제는, 본 발명의 범위내의 것과 그 범위에서 벗어나는 비교예의 것을 준비하였다.
본 발명의 범위내의 정련제는, 경소 돌로마이트, 소석회, 경소 브루사이트를 적당한 CaO/MgO 비가 되도록 배합하고, 여기에 알루미늄드로스를 첨가한 것을 사용하였다. 비교예의 정련제로서, 석회 단체인 것 및 MgO원인 경소 브루사이트(MgO : 84mass%)와 알루미늄드로스를 배합한 것을 사용하였다. 탈황 처리시에는, 정련제는 모든 원료를 혼합 분쇄한 것을 사용하여 입경이 1mm 이하 정도가 되도록 조정하고, 5㎏/T의 일정량을 용선중에 첨가하였다. 탈황 처리중에 슬래그 채취도 실시하였다. 알루미늄드로스로는 Al 함유량이 50mass%, F 함유량이 0.15mass% 정도인 것을 사용하였다. 정련제 조성, 전 프로세스 슬래그량, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값, 처리 슬래그의 (CaO+MgO)/(SiO 2+Al2O3)의 값, 탈황율을 표 6에 나타낸다.
또한, 도 13에 Al/MgO=0.45로 일정하게 하고, 플럭스의 CaO/MgO의 값을 0, 0.88, 2(돌로마이트), 4.5, ∞로 한 경우의 Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값과 탈황율의 관계를 나타낸다.
표 6 및 도 13에 나타내는 바와 같이, 비교예인 CaO/MgO=0 및 CaO/MgO=∞의 정련제(No.49∼53)를 사용한 경우는, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3 )의 값에 관계없이 합격 범위로 생각되는 탈황율 70%를 확보할 수 없었다. 이에 비해, 본 발명의 범위인 CaO/MgO=0.88, CaO/MgO=2(돌로마이트), CaO/MgO=4.5의 정련제를 사용한 경우는, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값이 4 이상에서는 탈황율 70% 이상을 확보할 수 있었지만, 그 값이 작아짐에 따라 탈황율이 악화되어, 4미만이 되면 탈황율이 70% 미만이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 범위내의 정련제를 사용한 경우라도 전 프로세스의 슬래그가 존재하는 경우에는, 합격 범위로 생각되는 탈황 율 70% 이상으로 하기 위해서는 Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3 )≥4를 확보하는 것이 필요하다고 확인되었다.
또한, 도 14에 Al/MgO=0.45로 일정하게 하고, 또한 플럭스의 CaO/MgO의 값을 0, 0.88, 2(돌로마이트), 4.5, ∞로 한 경우의 (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값과 탈황율의 관계를 나타낸다.
표 6 및 도 14에 나타내는 바와 같이, 비교예인 CaO/MgO=0 및 CaO/MgO=∞의 정련제를 사용한 경우는 (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값에 관계없이 합격 범위로 생각되는 탈황율 70%를 확보할 수 없었다.
이에 비해, 본 발명의 범위인 CaO/MgO=0.88, CaO/MgO=2(돌로마이트), CaO/MgO=4.5의 정련제를 사용한 경우는, (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값이 3 이상에서는 탈황율 70% 이상을 확보할 수 있었지만, 그 값이 작아짐에 따라 탈황율이 악화되어, 3 미만이 되면 탈황율이 70% 미만이 되는 것을 알 수 있었다.
즉, 본 발명의 범위내의 정련제를 사용한 경우라도 전 프로세스의 슬래그가 존재하는 경우에는, 합격 범위로 생각되는 탈황율 70% 이상으로 하기 위해서는 (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3을 확보하는 것이 필요하다고 확인되었다.
또한, 이와 같은 탈황 처리후의 슬래그중의 F는 모든 경우에서 0.1mass% 이하이며, Al원중의 F 함유량을 0.15% 이하로 함으로써, 슬래그중의 F 농도를 충분히 낮출 수 있음이 확인되었다.
(실시예 6)
여기에서는 실시예 5와 마찬가지로 상기 (12)식, (13)식을 고려한 실시예를 나타낸다. 본 발명의 정련제 및 비교의 정련제를 레이들내 300톤의 용선에 대해 인젝션하여 탈황 처리를 실시하였다. 실시예 5와 마찬가지로, 처리 용선은 고로에서 출선된 후, 고로 주상 및 수선 용기인 용선 레이들의 2단계에서 탈규 처리를 실시한 것을 사용하였다. 그 때, 실시예 5와 마찬가지로 탈황 처리에 이용되는 탈규 슬래그량을 변화시켰다.
용선 조성은, 사전 탈규에 의해 [Si]=0.05∼0.10mass%가 되고, [C]=4.3∼4.6mass%, [Mn]=0.22∼0.41mass%, [P]=0.10∼0.13mass% 이며, 처리전 [S]=0.040∼0.42mass%이었다. 또한, 용선 온도는 1330∼1430℃이었다. 정련제는 본 발명의 범위내의 것과 그 범위에서 벗어나는 비교예의 것을 준비하였다.
본 발명의 범위내의 정련제는, 경소 돌로마이트, 소석회, 경소 브루사이트를 적당한 CaO/MgO 비가 되도록 배합하고, 여기에 알루미늄드로스를 첨가한 것을 사용하였다. 비교예의 정련제로서, 석회 단체인 것 및 MgO원인 경소 브루사이트(MgO : 84mass%)와 알루미늄드로스를 배합한 것을 사용하였다. 탈황 처리시에는, 정련제는 모든 원료를 혼합 분쇄한 것을 사용하여 입경이 1mm 이하 정도가 되도록 조정하고, 5㎏/T의 일정량을 용선중에 첨가하였다. 탈황 처리중에 슬래그 채취도 실시하였다. 알루미늄드로스는 실시예 5와 동일한 것을 사용하였다. 정련제 조성, 전 프로세스 슬래그량, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값, 처리 슬래그의 (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값, 탈황율을 표 7에 나타낸다.
표 7에 나타내는 바와 같이, 비교예인 CaO/MgO=0 및 CaO/MgO=∞의 정련제를 사용한 경우는, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값에 관계없이 합격 범위로 생각되는 탈황율 70%를 확보할 수 없었다. 이에 비해, 본 발명의 범위인 CaO/MgO=0.88∼4.5의 정련제를 사용한 경우는, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)의 값이 4이상에서는 탈황율 70% 이상을 확보할 수 있었지만, 4미만에서는 탈황율이 70% 미만이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 범위내의 정련제를 사용한 경우라도 전 프로세스의 슬래그가 존재하는 경우에는, 합격 범위로 생각되는 탈황율 70% 이상으로 하기 위해서는, Q(αCaOMgO)/W(αSiO2Al2O3)≥4를 확보하는 것이 필요하다고 확인되었다.
또한, 비교예인 CaO/MgO=0 및 CaO/MgO=∞의 정련제를 사용한 경우는, (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값에 관계없이 합격 범위로 생각되는 탈황율 70%를 확보할 수 없었다. 이에 비해, 본 발명의 범위인 CaO/MgO=0.88∼4.5의 정련제를 사용한 경우는, (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)의 값이 3 이상에서는 탈황율 70% 이상을 확보할 수 있었지만, 3 미만에서는 탈황율이 70% 미만이 되는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 범위내의 정련제를 사용한 경우라도 전 프로세스의 슬래그가 존재하는 경우에는, 합격 범위로 생각되는 탈황율 70% 이상으로 하기 위해서는, (CaO+MgO)/(SiO2+Al2O3)≥3을 확보하는 것이 필요하다고 확인되었다. 이상에서, 인젝션에 의해 탈황하는 경우에도 기계 교반 방식의 경우와 마찬가지로 상기 (12), (13)식을 확보하는 것이 바람직하다고 확인되었다.
또한, 이와 같은 탈황 처리후의 슬래그중의 F는, 모든 경우에 있어서 0.1mass% 이하이며, Al원중의 F 함유량을 0.15% 이하로 함으로써, 슬래그중의 F 농도를 충분히 낮은 것으로 할 수 있음이 확인되었다.
(실시예 7)
여기에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 사용한 탈황 처리를 포함한 고로 출선후의 용선을 일관 처리한 예를 나타낸다.
출선후, 150톤의 레이들내 용선을 순서대로 용선 예비 처리하였다. 처리순서는, (a)용선 탈규-용선 탈황, (b)용선 탈규-용선 탈인-용선 탈황, (c)용선 탈인-용선 탈황의 3 경우로 실시하였다. 출선시의 용선 조성은, [Si]=0.21mass%, [C]=5.0mass%, [P]=0.10mass%, [S]=0.033mass%이며, 용선 온도는 1495℃이었다.
용선 탈황에서는 기계식 교반식(KR) 탈황 설비를 사용하고, 본 발명의 정련제로서 경소 돌로마이트에 금속 Al의 함유량이 50mass%인 알루미늄드로스를 배합하여 분쇄 혼합한 것을 사용하였다. 그 배합비는 질량비 88 : 12로 하였다. 정련제의 입도는 200㎛ 언더로 하고, 첨가량을 변경하여 탈황 처리를 실시하였다. 비교예로서, 석회 단체 또는 석회에 5% 의 형석을 배합한 정련제에 의한 탈황을 실시하였다.
용선 탈규에서는, 레이들중의 용선에 대해 상취법으로 2500N㎥/hr로 송산함과 동시에, 내화물제의 침지 랜스로부터 질소가스를 2N㎥/min으로 불어넣고 교반하 여 탈규하였다. 정련제로서 석회를 사용하고, 그 CaO 분량과 탈규량으로 결정되는 SiO2 생성량과의 비인 슬래그 염기도가 1.2가 되도록 정련제 첨가량을 설정하였다.
탈인 처리에서는, 처리형태 자체는 탈규 처리와 동일하지만, 레이들 중 용선에 대해 상취법으로 5000N㎥/hr로 송산함과 동시에, 내화물제의 침지 랜스로부터 질소가스를 2N㎥/min으로 불어넣어 교반하였다. 석회에 20% 형석을 포함하는 정련제를 규소 농도나 처리전 농도에 따라 소정량 사용하였다.
이와 같은 용선의 일관 처리에 있어서, 고로로부터의 슬래그 혼입량은 약 5㎏/T였다. 또한, 각 처리의 종료후에는, 레이들을 기울여 기계식 제재(除滓) 장치로 생성 슬래그를 제거하였다.
각 처리에서의 조건과 처리 결과를 이하의 표 8에 나타낸다. 또한, 표 9에는, 일관 처리 토탈에서의 정련제량, 슬래그 발생량을 본 발명예의 경우와 비교예의 경우에서 각 프로세스마다의 평균값으로 나타냈다.
표 9에 나타낸 바와 같이, 탈황 처리에 본 발명의 정련제를 사용한 본 발명예에서는, 용선의 일관 처리에서 사용하는 정련제량 및 발생하는 슬래그량을 비교예보다도 낮게 할 수 있음이 확인되었다.
(실시예 8)
여기에서는, 실시예 7의 (c)의 처리순서, 즉 용선 탈인-용선 탈황의 순서로 용선 처리를 실시할 때, 탈인 종료 시점에서의 용선 온도를 변동시킨 예를 나타낸 다.
용선시의 용선 조성은 [Si]=0.21mass%, [C]=5.0mass%, [P]=0.10mass%, [S]=0.033mass%이며, 용선 온도는 1495℃이었다.
용선 탈황에서는 기계식 교반식(KR) 탈황 설비를 사용하고, 정련제로는 실시예 7에서 본 발명의 정련제로서 사용한 것과 마찬가지로, 경소 돌로마이트에 금속 Al의 함유량이 50mass%인 알루미늄드로스를 배합하여 분쇄 혼합한 것을 사용하였다.
탈인 처리의 처리형태도 동일하며, 레이들 중의 용선에 대해 상기 서술한 송산과 함께 소결광을 첨가하였다. 기체 산소와 소결광의 산소원의 비율을 변경하여 종점 온도를 제어하였다.
각 처리에서의 조건과 처리 결과를 이하의 표 10에 나타낸다.
표 10에 나타내는 바와 같이, 탈황 처리전의 용선 온도가 1280℃에서도 탈황이 가능하지만, 탈황 처리전의 용선 온도가 높아질수록 탈황 처리에서의 정련제량 및 발생 슬래그량을 감소시킬 수 있고, 탈황 처리전의 용선 온도가 1300℃ 이상이 바람직하다고 확인되었다.
(실시예 9)
여기에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 사용한 탈황 처리를 포함한 고로 출선후의 용선의 일관 처리를 실시한 예를 나타낸다.
출선후, 150톤의 레이들내 용선을 순서대로 용선 예비 처리하였다. 처리순서는, (d)용선 탈규-용선 탈황-용선 탈인, (e)용선 탈규-용선 탈인-용선 탈황, (f)용선 탈황-용선 탈규-용선 탈인 및 (g)용선 탈황-용선 탈인의 4 경우로 실시하였다.
출선시의 용선 조성은 [Si]=0.22mass%, [C]=5.0mass%, [P]=0.11mass%, [S]=0.035mass%이며, 용선 온도는 1490℃이었다.
용선 탈황에서는 기계식 교반식(KR) 탈황 설비를 사용하고, 본 발명의 정련제로서 경소 돌로마이트에 금속 Al의 함유량이 50mass%인 알루미늄드로스를 배합하여 분쇄 혼합한 것을 사용하였다. 그 배합비는 질량비 88 : 12로 하였다. 정련제의 입도는 200㎛ 언더로 하고, 첨가량은 용선 톤당 6㎏으로 일정하게 탈황 처리를 실시하였다. 비교예로서, 석회 단체 또는 석회에 5%의 형석을 배합한 정련제에 의한 탈황을 실시하였다.
용선 탈규에서는, 레이들중의 용선에 대해 상취법으로 2500N㎥/hr로 송산함과 동시에, 내화물제의 침지 랜스로부터 질소가스를 2N㎥/min으로 불어넣어 교반하였다. 정련제로서 석회 단체 또는 석회+형석을 사용하고, 그 CaO분과 탈규량으로 결정되는 SiO2 생성량과의 비인 슬래그 염기도가 2.0이 되도록 정련제 첨가량을 변경하였다.
탈인 처리에서는, 처리형태 자체는 탈규 처리와 동일하지만, 레이들중의 용선에 대해 상취법으로 5000N㎥/hr로 송산함과 동시에, 내화물제의 침지 랜스로부터 질소가스를 2N㎥/min으로 불어넣어 교반하였다. 정련제로서 석회 단체 또는 석회+형석을 사용하고, 그 CaO 분량과 탈규량으로 결정되는 SiO2 생성량과의 비인 슬 래그 염기도가 4.0이 되도록 정련제의 첨가량을 변경하였다.
이와 같은 용선의 일관 처리에 있어서, 고로로부터의 F 농도 0.1mass%의 슬래그 혼입량은 약 5㎏/T였다. 또한, 각 처리의 종료후에는, 레이들을 기울여 기계식 제재 장치로 생성 슬래그를 제거하였다.
각 처리에서의 조건과 처리 결과를 이하의 표 11에 나타낸다. 표 11중 No.114∼121은, 용선 탈황에 있어서 본 발명의 정련제를 사용하고, 용선의 일관 처리에서의 형석의 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 한 것이며, No.122∼129는, 탈황에 있어서 정련제에 형석을 사용하는 및/또는 용선의 일관 처리에서의 형석의 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 초과로 한 것이다.
표 11에 나타내는 바와 같이, 탈황 처리에 본 발명의 정련제를 사용하고 형석의 합계 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 함으로써, 각 처리공정에서의 슬래그중의 F 농도를 허용범위인 0.2mass% 이하로 할 수 있음이 확인되었다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 전기로내의 용강에 첨가하여 용강을 탈황·탈산하였다. 전기로로는 150톤의 교류식 아크식 용해로를 사용하였다. 그 노의 바닥부에는 3개의 노즐이 설치되어, 합계 매분 300Nl의 아르곤이 불어넣어지도록 되어 있다. 정련제는 노 상측의 호퍼, 슈터를 통하여 일괄 첨가가 가능하도록 하였다. 본 발명예의 정련제는, 경소 돌로마이트(64mass% CaO, 33mass% MgO), 소석회(95mass% CaO) 및 알루미늄드로스(50mass% Al)를 혼합 분쇄하여 입도를 10mm 이하로 한 것을 사용하였다. 비교예에서는 경소 돌로마이트를 포함하지 않는 소석회 및 알루미늄드로스만을 혼합 분쇄한 것을 정련제로서 사용하였다. 전기로에 있어서는 이하의 순서로 처리가 이루어진다. 먼저, 전기로에 소정 강 부스러기를 석회와 함께 90톤 버킷을 사용하여 삽입하고, 전극 가열과 노벽의 보조 버너나 노 앞에 있는 게이트로부터의 수냉 랜스로 송산을 개시하여 1차 용해를 실시한다. 약 20분 후에 노뚜껑을 열어 강 부스러기 73톤을 추가 장입한다. 그 후 15분간 정도 장입 원료를 용해시켜 용해기가 완료된다. 이어서, 정련기에 들어가, 전극 가열과 동시에 수냉 랜스로부터의 송산과 동시에 카본과 알루미늄드로스를 분사하고, 슬래그나 용탕의 산화도나 탄소농도를 조정하여 용탕을 승온시킨다. 용탕 온도가 1650℃가 되기까지의 10분 동안 슬래그를 포밍시켜 노 앞에 있는 게이트를 통하여 배출한다. 슬래그는 초기 장입의 장입 강 부스러기의 톤당 20㎏의 석회와 강 부스러기가 부착된 규사 등의 산화물이나 강 부스러기 성분인 Si, Mn, Al, Cr, Ti 등의 비산화물로 형성되는데, 산화도가 높은데다 슬래그의 염기성 성분 CaO를 높일 수 없기 때문에 탈황능은 높지 않다. 강 부스러기 브랜드에 영향을 크게 받는 인풋 유황의 장입량이 많은 경우, 이 시점에서 유황 농도는 0.05mass% 이상이 된다. 슬래그는 강 부스러기 톤당 약 50㎏ 이상도 생성되지만, 유재에 의해 노내 잔류량을 10㎏ 이하로 할 수도 있다. 용강은 탄소농도가 0.1∼0.15mass%로 Al은 거의 함유하지 않지만, 페로실리콘을 첨가하여 규소농도는 0.1∼0.15mass%가 된다. 이와 같은 처리를 한 후, 소정의 정련제를 일괄적으로 첨가하여 10분간 바닥으로부터 블로 가스로 교반하면서 탈황·탈산을 실시하였다. 그 때의 정련제의 배합, 정련제의 첨가 원단위, 처리 전후의 유황 농도, 탈황율 및 산소 농도 등을 표 12에 나타낸다.
표 12에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 No.130∼135는 70% 이상의 탈황율을 안정적으로 얻을 수 있고, 산소 농도도 저위로 안정된 결과가 얻어졌다. 이에 비해, 비교예인 No.136, 137은 탈황 및 탈산의 정도가 본 발명예보다도 떨어졌다.
(실시예 11)
본 실시예에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 턴디쉬내의 용강에 첨가하여 용강의 탈산 및 개재물 제어를 실시하였다. 용강으로는, 베어링강인 고탄소 알루미 탈산 용강, 또는 다이아코드강인 고탄소 실리콘 탈산 용강을 사용하고, 이 중 하나의 용강을 300톤의 레이들로부터 50톤 용량의 턴디쉬에 장입한 후, 용강 표면에 정련제를 첨가하여 처리하였다. 용강이 심하게 동요하지 않도록, 용강의 교반을 특별하게는 실시하지 않았다. 본 발명예의 정련제로는, 경소 돌로마이트(64mass% CaO, 33mass% MgO)와, 경소 브루사이트(83.6mass% MgO, 3.4mass% CaO, 7.2mass% SiO2)와, 알루미늄드로스(50mass% Al)를 혼합 분쇄한 후, 약 10㎜ 직경의 펠릿상으로 조립하여 20㎏ 단위로 만든 것을 사용하고, 그 소정량을 턴디쉬 탕면상에 조심스럽게 두는 방법을 채택하였다. 턴디쉬에는 레이들로부터 1580℃의 용강의 주탕이 개시되고, 턴디쉬내 용강이 30톤이 된 시점에서 정련제를 첨가하였다. 정련제는 소정 원단위가 되도록, 주조 속도에 따른 용강의 주탕 속도에 따라 첨가하였다. 비교예에서는 정련제로서 돌로마이트를 사용하지 않고 브루사이트 및 알루미늄드로스만을 혼합 분쇄한 후, 동일하게 약 10㎜ 직경의 펠릿으로 조립한 것을 사용하였다. 또한, 댄디쉬내에서의 정련제 첨가를 실시하지 않은 것도 비교예로 하였다.
턴디쉬내의 용강을 가로세로 400㎜×400㎜의 주형에 주입하여 연속 주조를 실시하고, 얻어진 블룸 강괴를 분괴, 압연공정을 거쳐 제품으로서의 봉강이나 선재로 가공하였다. 그 제품의 산화물계 개재물량으로서 T.[O]를 측정하고, 또한 개재물의 형태, 개재물의 MgO 농도를 측정함과 동시에 제품의 불량률을 구했다. 제품의 불량률은, 베어링강에서는 피로파단강도 기준의 달성률에서 구하고, 다이어코드재에서는 최종 가공시의 파단결함의 발생율로부터 구하였다. 그 때의 정련제의 배합, 정련제의 첨가 원단위, 처리 전후의 T.[O], 개재물 형태, 개재물의 MgO의 양 및 제품의 불량률을 표 13에 나타낸다. 표 13의 개재물의 형태 항목에 있어서, A는 Al2O3, M은 MgO, S는 SiO2, N은 MnO를 나타낸다.
표 13에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 No.138∼143에서는, 처리후의 T.[O]가 저위에 안정되고, 청정도가 개선되어 있음이 확인되었다. 또한, 개재물의 형태가 MgO를 포함하는 것이 되고, 베어링강의 경우에는 개재물의 알루미나를 스피넬로 개질할 수 있었다. 또한, 타이어 코드재의 경우에는, 실리케이트에 적당량의 MgO가 함유되고, 개재물의 연성 개선이 가능해졌다. 따라서, 본 발명예에서는 제품의 불량률이 1% 미만으로 매우 낮아졌다. 이에 비해, 비교예인 No.144∼147은 처리후의 T.[O]가 본 발명예에 비교하여 약간 높고, 개재물의 형태도 MgO를 포함하지 않으며, 제품의 불량률이 3.2∼6.3%로 높은 값이었다.
(실시예 12)
본 실시예에서는, 본 발명의 정련제 및 비교예의 정련제를 RH 진공 탈가스 설비내의 용강에 첨가하여 용강의 탈황·탈산·개재물 제어를 실시하였다. 300톤의 RH 진공 탈가스 설비를 사용하여 침지 랜스로 레이들내의 용강에 첨가하는 경우와, 진공조내에 슈터로부터 첨가하는 경우 2가지를 실시하였다. 본 발명예의 정련제로는, 경소 돌로마이트(64mass% CaO, 33mass% MgO)와, 알루미늄드로스(50mass% Al)를 필수 성분으로 하고, 여기에 경소 브루사이트(83.6mass% MgO, 3.4mass% CaO, 7.2mass% SiO2) 또는 소석회(96mass% CaO)를 소정의 배합으로 혼합 분쇄하여, 1㎜ 이하의 입경의 분말상으로 한 것, 또는 그 후 약 10㎜ 직경의 펠릿상으로 조립한 것을 사용하였다. 그리고, 침지 랜스를 통해 첨가할 때에는 분말상제를, 슈터를 통해 첨가할 때에는 펠릿제를 사용하였다. 비교예에서는 돌로마이트를 사용하지 않고 경소 브루사이트 또는 소석회와 알루미늄드로스만을 사용하여 동일한 분말상 및 펠릿상으로 한 것을 정련제로서 사용하였다. 또한, RH 진공 탈가스 설비내에서의 정련제 첨가를 실시하지 않은 것도 비교예로 하였다.
랜스로부터의 정련제의 첨가에서는, 진공조의 침지관을, 레이들에 들어 있는 용강에 침지하여 진공 처리중에 실시하였다. 진공 처리에서 강종 성분의 최종 조정을 위해, Mn, Si 등의 합금제와 탈산제의 Al을 첨가한 후, 침지 랜스로부터 정련제를 첨가하였다. 불어넣기전의 용강 성분은 [C]=0.02∼0.04mass%의 저탄소강이고, [Si]≤0.02mass%, [Mn]=0.15∼0.25mass%, [Al]=0.02∼0.04mass%이었다. 탈산형태가 소위 알루미 탈산강이고, 통상 용강중의 개재물은 알루미나가 주체이다. 또한, 이 시점에서 용강 온도는 1625∼1630℃이었다. 정련제는 매분 50∼150㎏의 불어넣기 속도로 용탕을 리프트업시키기 위해 침지관 바로 아래에 불어넣어지고, 그 용강의 상승 흐름을 타고 진공조내에 이르고, 또 다른 하나의 침지관을 통하여 다시 레이들로 순환된다. 정련제는 소정 원단위가 되기까지 불어넣어지고, 불어넣기가 종료된 후 침지 랜스를 레이들 상부까지 빼내어, 침지관으로부터 나오는 환류 가스로 용강의 교반을 10분간 계속하여, 불어넣어진 정련제를 용강으로부터 부상시키고 분리시켰다. 종료시의 용강 온도는 1570∼1585℃이었다.
진공조에서의 정련제의 첨가에서는 마찬가지로 진공 처리로 성분 조정, 탈산후의 거의 동일한 성분의 용강에 대해 실시되었다. 용강 온도는 1605∼1610℃이었다. 정련제는 랜스 불어넣기와 동등한 속도로 연속적으로, 소정 원단위까지 첨가되었다. 첨가 종료후, 침지관으로부터 나오는 환류 가스로 용강의 교반을 10분간 계속시켰다. 종료시의 용강 온도는 1575∼1580℃였다.
이와 같은 조건으로 처리된 레이들내의 용강을 연속 주조에 사용하고, 그 슬래그를 압연하여 후극박 제품을 제조하였다. 슬래그 소재의 산화물계 개재물량으로서 T.[O]를 측정하고, 개재물의 형태, 개재물의 MgO 농도를 측정함과 동시에 제품의 불량률을 구하였다. 불량률은 제품의 표면 결함의 발생율로부터 구하였다. 그 때의 정련제의 첨가방법, 배합, 첨가 원단위, 처리 전후의 [S] 및 T.[O], 개재물의 MgO의 양 및 제품의 불량률을 표 14에 나타낸다. 표 14의 첨가방법 항목에 있어서, INJ는 랜스 불어넣기에 의한 첨가를 나타내고, VAC는 진공조에서의 첨가를 나타낸다.
표 14에 나타내는 바와 같이, 본 발명예의 No.148∼153에서는, 처리후의 [S]및 T.[O]가 저위로 안정되고, 청정도가 개선되어 있음이 확인되었다. 또한, 개재물의 형태가 MgO를 포함하는 것이 되며, 개재물을 알루미나로부터 스피넬로 개질할 수 있었다. 또한, 본 발명예에서는 제품의 불량률이 1.1% 이하로 매우 낮아졌다. 이에 비해 비교예인 No.154∼158은 처리후의 [S] 및 T.[O]가 본 발명예에 비교하여 높고, 개재물의 MgO도 적고, 제품의 불량률이 3.7∼6.1%로 높은 값이었다.
(실시예 13)
본 실시예에서는, 전로로부터 출강된 [C]함유량 0.02∼0.06mass%의 약 250톤 또는 300톤의 미탈산 용강을 RH 진공 탈가스 설비로 본 발명의 정련제에 의해 정련하여 고청정강을 용제하였다. 비교예로서 정련제를 사용하지 않는 경우에 대해서도 동일한 RH 진공 탈가스 설비를 사용하여 용제를 실시하였다.
이 때의 RH 진공 탈가스 장치에서의 처리 조건은 이하와 같다.
RH 진공 탈가스 장치의 진공도 : 67∼267Pa
환류용 Ar 가스 유량 : 2∼4N㎥/min
상기 조건으로 진공 처리를 소정 시간 실시한 후 용강의 [O]를 측정하고, 그 [O]의 값에 따라 용강중에 Al 함유량이 0.01∼0.05mass%가 되는 양의 금속 Al을 첨가하여 용강의 탈산을 실시하였다. Al 첨가후, 진공조내로 원료 투입구 또는 수냉 랜스로부터 정련제를 첨가하였다. 정련제 첨가후, 용강을 소정 시간 환류시켜 처리를 종료하였다. 그 후, 이 용강을 사용하여 연속 주조를 실시하고, 연속 주조후의 슬래그중의 클러스터형상의 개재물 개수를 검경하여 조사하였다. 또한, 그 슬래그의 냉간 압연후의 알루미나 개재물이 주원인인 제품결함지수도 측정하였다. 표 15에 히트 사이즈, 불어넣는 가스 유량, 정련제의 첨가방법, 첨가량 및 조성, 슬래그중의 클러스터 개수 및 제품의 결함지수를 나타낸다.
표 15에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 정련제를 탈산후의 용강에 첨가한 본 발명예에서는, 클러스터형상의 개재물을 적게 할 수 있고, 그에 따라 제품의 결함지수도 매우 작은 값이 되었다. 이에 비해 본 발명의 정련제를 사용하지 않고 RH 진공 탈가스 처리를 실시한 것에서는, 클러스터형상의 개재물이 많고, 그에 따라 제품결함지수가 2.5 이상으로 높아졌다.
(실시예 14)
여기에서는, 용선 탈황 슬래그의 고로 소결로의 리사이클의 예에 대해 설명한다.
본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리를 실시한 후에 얻어진 탈황 슬래그를 용선으로부터 분리 회수하고, 임의의 방법으로 냉각함과 동시에 직경이 큰 지금분량을 제거하여, 소결 원료용 탈황 슬래그로 하였다.
표 16에는, 종래부터 소결광에 사용되고 있는 원료 및 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리를 실시한 경우의 탈황 슬래그의 화학 조성의 예를 나타낸다.
표 16의 각 원료를 정립하고, 표 17에 나타내는 바와 같이 배합하여 소결 원료를 제조하였다. 본 발명예에서는 종래예에 포함되는 저SiO2광석인 사문암, 브루사이트, 마그네사이트를 탈황 슬래그로 대체할 수 있음이 확인되었다. 또한, 본 발명예의 소결 원료의 Al2O3 농도의 증가분도 0.5mass% 정도로, 실질적으로 문제가 없음이 확인되었다.
본 실시예에서는 나타나지 않지만, 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리한 후의 탈황 슬래그를 소결 원료중의 돌로마이트의 대체로서 사용하는 것도 충분히 가능하다.
이상에서, 본 발명의 정련제를 사용하여 탈황 처리한 후의 탈황 슬래그를 소결 원료로서 이용하는 것이 가능하다고 확인되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 본 발명에 있어서는, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 함으로써, MgO의 Mg 증기로 전화하는 비율을 높일 수 있음과 동시에, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것을 사용했기 때문에 반응성이 높고, Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 행할 수 있다. 또한, 이와 같은 MgO원 및 CaO원으로서 저렴한 돌로마이트를 사용하면, Mg원을 사용한 용철의 정련을 매우 고효율로 저렴하게 행할 수 있다.
또한, Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 사용함과 동시에 환원제로서의 Al의 일부를 저렴한 C로 함으로써, 마찬가지로 저렴하게 용철을 정련할 수 있다. 이 경우에, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉한 구조를 갖는 것, 전형적으로는 돌로마이트를 사용함으로써 상기 효과도 나타낼 수 있다.
본 발명의 정련제는, 용철의 탈황, 용강의 탈황 또는 탈산에 적용한 경우에 뛰어난 정련효과를 발휘하고, 또한 용강의 탈산후의 개재물 제어에 의한 제품결함의 감소를 도모할 수 있어, 공업적 가치가 매우 높다.
Figure 112003009038254-pct00001
Figure 112003009038254-pct00002
Figure 112003009038254-pct00003
Figure 112003009038254-pct00004
Figure 112003009038254-pct00005
Figure 112003009038254-pct00006
Figure 112003009038254-pct00007
Figure 112003009038254-pct00008
Figure 112003009038254-pct00009
Figure 112003009038254-pct00010
Figure 112005003663298-pct00032
Figure 112003009038254-pct00012
Figure 112003009038254-pct00013
Figure 112003009038254-pct00014
Figure 112003009038254-pct00015
Figure 112003009038254-pct00016
Figure 112003009038254-pct00017

Claims (88)

  1. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위이고, 용철(溶鐵)중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제.
  2. 제 1 항에 있어서, 용철의 탈황, 탈산, 또는 탈황 및 탈산을 행하는 정련제.
  3. 제 1 항에 있어서, MgO, CaO 및 Al을 합계 75mass% 이상 포함하는 정련제.
  4. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위이고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제.
  5. 제 4 항에 있어서, 용철의 탈황, 탈산, 또는 탈황 및 탈산을 행하는 정련제.
  6. 제 4 항에 있어서, 돌로마이트 및 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 Al원을 포함하는 원료, 또는 이들과 다른 MgO원 및 다른 CaO원 중 1종 이상을 포함하는 원료를 혼합 또는 분쇄·혼합함으로써 얻어진 평균입경 1㎜ 이하인 혼합분의 상태, 또는 이 혼합분이 3㎜∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 성형된 상태인 정 련제.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 입상 또는 덩어리 형태 원료는 성형용 바인더가 혼합되는 정련제.
  8. 제 7 항에 있어서, 상기 바인더는 60℃에서의 점도가 2∼10poise인 정련제.
  9. 삭제
  10. 제 4 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
  11. 삭제
  12. 제 4 항에 있어서, CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위인 정련제.
  13. 제 4 항에 있어서, 소정의 CaO/MgO가 되도록, MgO원 및 CaO원을, 돌로마이트와, CaO 및 MgO 중 돌로마이트 조성보다 많은 분량을 보충하기 위한 다른 MgO원 또는 CaO원으로 구성하는 정련제.
  14. 제 4 항에 있어서, MgO, CaO 및 Al을 합계 75mass% 이상 포함하는 정련제.
  15. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제.
  16. 제 15 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
  17. 삭제
  18. 제 15 항에 있어서, CaO/MgO가 돌로마이트 조성 범위인 정련제.
  19. 제 15 항에 있어서, 소정의 CaO/MgO가 되도록, MgO원 및 CaO원을 돌로마이트와, CaO 및 MgO 중 돌로마이트 조성보다 많은 분량을 보충하기 위한 다른 MgO원 또는 CaO원으로 구성하는 정련제.
  20. 제 15 항에 있어서, MgO, CaO 및 Al을 합계 75mass% 이상 포함하는 정련제.
  21. Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위이고, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제.
  22. 제 21 항에 있어서, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 포함하는 정련제.
  23. 제 22 항에 있어서, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하는 정련제.
  24. 제 21 항에 있어서, 용철의 탈황, 탈산, 또는 탈황 및 탈산을 행하는 정련제.
  25. 제 21 항에 있어서, 돌로마이트, 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 Al원 및 카본분말을 포함하는 원료, 또는 이들과 다른 MgO원 및 다른 CaO원 중 1종 이상을 포함하는 원료를 혼합 또는 분쇄·혼합함으로써 얻어진 평균입경 1㎜ 이하인 혼합분의 상태, 또는 이 혼합분이 3㎜∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 성형된 상태인 정련제.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 입상 또는 덩어리 형태 원료는 성형용 바인더가 혼합되는 정련제.
  27. 제 26 항에 있어서, 상기 바인더는 60℃에서의 점도가 2∼10poise인 정련제.
  28. 제 21 항에 있어서, C/MgO가 질량비로 0.1 이상인 정련제.
  29. 제 21 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
  30. 삭제
  31. 제 21 항에 있어서, MgO, CaO, Al 및 C를 합계 75mass% 이상 포함하는 정련제.
  32. Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, C/MgO가 질량비로 0.1 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제.
  33. 제 32 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
  34. 삭제
  35. 제 32 항에 있어서, MgO, CaO, Al 및 C를 합계 75mass% 이상 포함하는 정련제.
  36. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 MgO와 CaO가 미세한 상태로 근접 내지 접촉하고 있는 것을 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법.
  37. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법.
  38. 제 37 항에 있어서, 상기 용기내의 용선을 기계 교반법에 의해 교반하면서 탈황 처리하는 정련 방법.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 기계 교반법에 의해 교반하면서 탈황 처리한 후의 탈황재에 대해 새로운 계면을 창출하는 처리를 하고, 처리후의 탈황재를 사용하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법.
  40. 제 37 항에 있어서, 상기 정련제를 인젝션에 의해 상기 용기내의 용선에 첨가하는 정련 방법.
  41. 제 37 항에 있어서, 상기 정련제를 상기 용기내의 용선에 장입(裝入) 첨가 또는 상치(上置) 첨가하는 정련 방법.
  42. 제 37 항에 있어서, 상기 정련제를 상기 용기내의 용선에 첨가할 때, 상기 정련제를 구성하는 각 원료를 미리 혼합해 두는 정련 방법.
  43. 제 42 항에 있어서, 상기 정련제를 1회 또는 복수회로 나누어 상기 용기내의 용선에 첨가하는 정련 방법.
  44. 제 37 항에 있어서, 상기 정련제를 상기 용기내의 용선에 첨가할 때 상기 정련제를 구성하는 각 원료를 미리 혼합하지 않은 상태로 하는 정련 방법.
  45. 제 44 항에 있어서, 상기 각 원료를 상기 용기내의 용선의 동일한 위치 또는 다른 위치에 첨가하는 정련 방법.
  46. 제 44 항에 있어서, 상기 각 원료를 동시에 또는 다른 시기에 상기 용기내의 용선에 첨가하는 정련 방법.
  47. 제 44 항에 있어서, 상기 각 원료를 1회 또는 복수회로 나누어 상기 용기내의 용선에 첨가하는 정련 방법.
  48. 제 37 항에 있어서, 상기 용기내의 용선 온도를 1200℃ 이상으로 하는 정련 방법.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 용기내의 용선 온도를 1300℃ 이상으로 하는 정련 방법.
  50. 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지는 정련 방법.
  51. 제 50 항에 있어서, 탈인 처리전의 용선중 규소 농도가 0.2mass% 이하, 탈인 처리후의 용선중 인 농도가 0.03mass% 이하, 탈황 처리후의 황 농도가 0.005mass% 이하인 정련 방법.
  52. 제 50 항에 있어서, 탈황 처리전에 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상을 행하는 정련 방법.
  53. 제 52 항에 있어서, 탈황 처리 직전의 처리에 있어서, 탈황 처리전의 용선 온도가 1300℃ 이상이 되도록 처리하는 정련 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 탈황 처리 직전의 처리에 있어서, 탈황 처리전의 용선 온도가 1350℃ 이상이 되도록 처리하는 정련 방법.
  55. 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지고, 일관 처리에서의 형석의 합계 사용량을 용선 톤당 O.1㎏ 이하로 하는 정련 방법.
  56. 제 55 항에 있어서, 상기 정련제는 0.2mass% 이하의 불소 함유량인 정련 방법.
  57. 제 55 항에 있어서, 상기 일관 처리의 각 처리에서 발생하는 각각의 슬래그중 불소 농도가 0.2mass% 이하인 정련 방법.
  58. 제 55 항에 있어서, 고로 출재시의 재중의 불소 농도가 0.2mass% 이하인 정련 방법.
  59. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용강에 첨가하여 용강의 탈황 처리, 탈산 처리 및 개재물 제어 중 어느 하나 이상을 행하는 정련 방법.
  60. 제 59 항에 있어서, 상기 정련제를 용해로내의 용강, 용해로로부터의 용강의 주입류, 레이들내의 용강, 레이들에 부대한 조내의 용강 및 연속주조용 턴디쉬내의 용강 중 어느 하나에 첨가하는 정련 방법.
  61. 제 60 항에 있어서, 상기 용해로가 용선을 처리하는 전로 또는 냉철원(冷鐵源)을 용해하는 전기로인 정련 방법.
  62. 제 60 항에 있어서, 상기 레이들에 부대한 조가 RH 진공 탈가스 장치의 진공조인 정련 방법.
  63. 제 59 항에 있어서, 상기 정련제에 의해 용강중의 개재물에 MgO를 함유시키는 처리를 하는 정련 방법.
  64. 제 63 항에 있어서, 상기 처리가, 탈산후 용해 Al이 0.01mass% 이상이고, 용해 산소가 30ppm 이하가 되는 용강중의 알루미나 개재물의 전부 또는 일부를 스피넬 조성으로 제어하는 처리인 정련 방법.
  65. 제 63 항에 있어서, 상기 처리가, 탈산후 용해 Al이 0.01mass% 미만이고, 용해 산소가 30ppm 이하가 되는 용강중의 실리케이트를 주체로 하는 개재물의 전부 또는 일부의 MgO 농도를 증가시키는 처리인 정련 방법.
  66. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 소정 원소로 탈산된 용강에 첨가하여 고청정강을 용제하는 정련 방법.
  67. Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리하는 정련 방법.
  68. 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지는 정련 방법.
  69. 고로 출선후, 전로 탈탄전의 용선에 대해 탈황 처리에 추가하여 탈규 처리 및 탈인 처리 중 하나 이상의 일관 처리를 하여 용선을 정련하는 정련 방법으로서, 상기 탈황 처리는 Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용기내에 담긴 용선에 첨가함으로써 행해지고, 일관 처리에서의 형석의 합계 사용량을 용선 톤당 0.1㎏ 이하로 하는 정련 방법.
  70. Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용강에 첨가하여 용강의 탈황 처리, 탈산 처리 및 개재물 제어 중 어느 하나 이상을 행하는 정련 방법.
  71. Al과 C와 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 소정 원소로 탈산된 용강에 첨가하여 고청정강을 용제하는 정련 방법.
  72. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트를 포함하고, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상이고, CaO/MgO가 질량비로 1.5 초과∼10.0의 범위인 정련제를 용선에 첨가하여 용선을 탈황 처리한 후, 생성된 탈황 슬래그를 고로 소결 원료로서 재이용하는 탈황 슬래그의 리사이클 방법.
  73. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO원 및 CaO원으로서 돌로마이트만을 이용하여, 용철중에 공급되었을 때 용철중의 반응에 의해 Mg 증기를 생성하는 정련제.
  74. 제 73 항에 있어서, 용철의 탈황, 탈산, 또는 탈황 및 탈산을 행하는 정련제.
  75. 제 73 항에 있어서, 돌로마이트 및 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 Al원을 포함하는 원료 혼합 또는 분쇄·혼합함으로써 얻어진 평균입경 1㎜ 이하인 혼합분의 상태, 또는 이 혼합분이 3㎜∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 성형된 상태인 정련제.
  76. 제 74 항에 있어서, 상기 입상 또는 덩어리 형태 원료는 성형용 바인더가 혼합되는 정련제.
  77. 제 76 항에 있어서, 상기 바인더는 60℃에서의 점도가 2∼10poise인 정련제.
  78. 제 73 항에 있어서, CaO/MgO가 질량비로 2 근방인 정련제.
  79. 제 73 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상인 정련제.
  80. 제 79 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
  81. Al과 MgO와 CaO를 주성분으로 하고, MgO와 CaO 의 비가 돌로마이트 조성보다도 CaO 리치이며, MgO원 및 CaO원이 돌로마이트 및 다른 CaO원으로 이루어지는 정련제.
  82. 제 81 항에 있어서, 용철의 탈황, 탈산, 또는 탈황 및 탈산을 행하는 정련제.
  83. 제 81 항에 있어서, 돌로마이트 및 금속 Al을 25mass% 이상 함유하는 Al원을 포함하는 원료, 및 돌로마이트 이외의 CaO원을 혼합 또는 분쇄·혼합함으로써 얻어진 평균입경 1㎜ 이하인 혼합분의 상태, 또는 이 혼합분이 3㎜∼40㎜ 사이즈의 입상 또는 덩어리 형태로 성형된 상태인 정련제.
  84. 제 83 항에 있어서, 상기 입상 또는 덩어리 형태 원료는 성형용 바인더가 혼합되는 정련제.
  85. 제 84 항에 있어서, 상기 바인더는 60℃에서의 점도가 2∼10poise인 정련제.
  86. 제 81 항에 있어서, CaO/MgO가 질량비로 2∼10의 범위인 정련제.
  87. 제 81 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.05 이상인 정련제.
  88. 제 87 항에 있어서, Al/MgO가 질량비로 0.2 이상인 정련제.
KR20037003812A 2000-09-14 2001-09-14 정련제 및 정련 방법 KR100695650B1 (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2000-00280315 2000-09-14
JP2000280315 2000-09-14
JP2001271824 2001-09-07
JPJP-P-2001-00271824 2001-09-07
PCT/JP2001/008011 WO2002022891A1 (fr) 2000-09-14 2001-09-14 Agent d'affinage et procede d'affinage

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030040463A KR20030040463A (ko) 2003-05-22
KR100695650B1 true KR100695650B1 (ko) 2007-03-15

Family

ID=26600019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR20037003812A KR100695650B1 (ko) 2000-09-14 2001-09-14 정련제 및 정련 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US20050257644A1 (ko)
EP (1) EP1331278B1 (ko)
JP (2) JP4818567B2 (ko)
KR (1) KR100695650B1 (ko)
CN (1) CN1308464C (ko)
BR (1) BR0113896A (ko)
CA (1) CA2422253C (ko)
TW (1) TW577928B (ko)
WO (1) WO2002022891A1 (ko)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7597737B2 (en) 2003-10-08 2009-10-06 Hitachi Metals, Ltd. Method for producing steel ingot
JP4845078B2 (ja) * 2003-12-16 2011-12-28 Jfeスチール株式会社 溶銑の脱硫方法
CN1884587B (zh) * 2005-06-24 2013-10-02 上海柯瑞冶金炉料有限公司 经改进的电炉调渣剂、制作工艺及其应用
JP5200324B2 (ja) * 2006-03-24 2013-06-05 Jfeスチール株式会社 溶鋼の脱硫方法
JP4972974B2 (ja) * 2006-03-28 2012-07-11 Jfeスチール株式会社 溶銑の脱硫方法
US20090038439A1 (en) * 2006-03-30 2009-02-12 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho(Kobe Steel Ltd) Process for producing steel for high-carbon steel wire material with excellent drawability and fatique characteristics
JP4150054B2 (ja) * 2006-06-21 2008-09-17 株式会社神戸製鋼所 鍛造用鋼およびその製造方法並びに鍛造品
CN100453658C (zh) * 2007-03-31 2009-01-21 杨宝权 脱氧护炉剂及其制备方法
CN100467621C (zh) * 2007-07-16 2009-03-11 武汉钢铁(集团)公司 钢水精炼剂及制备方法
WO2009032109A1 (en) * 2007-09-04 2009-03-12 Cardero Resource Corporation Direct smelting of zinc bearing compounds to produce metallic zinc
CN101451174B (zh) * 2007-11-30 2010-11-03 大石桥市和兴耐火材料厂 非精炼钢渣洗工艺
KR101259374B1 (ko) * 2007-12-31 2013-04-30 주식회사 포스코 고청청 베어링강의 제조방법
JP5457945B2 (ja) * 2010-06-10 2014-04-02 株式会社神戸製鋼所 溶銑の脱硫方法
CN102031336B (zh) * 2010-11-29 2012-06-20 湖南斯瑞摩科技有限公司 基于镁、镁合金及其废料的颗粒镁脱硫剂/颗粒镁合金脱硫剂和制备方法
DE102011005519A1 (de) * 2011-03-14 2012-09-20 Maschinenfabrik Gustav Eirich Gmbh & Co. Kg Verfahren zum Granulieren oder Agglomerieren sowie Werkzeug hierfür
CN102199687A (zh) * 2011-04-26 2011-09-28 攀钢集团钢铁钒钛股份有限公司 无取向电工钢用rh真空处理脱硫剂及制备方法和脱硫方法
KR101277594B1 (ko) * 2011-08-30 2013-06-21 현대제철 주식회사 슬래그 탈산제
JP6202776B2 (ja) * 2011-10-31 2017-09-27 Jfeスチール株式会社 高清浄度鋼の製造方法
CN102517416A (zh) * 2011-12-30 2012-06-27 重庆大学 一种以精炼钢包铸余回收渣为基的转炉炼钢高效脱磷剂
TWI507531B (zh) * 2012-01-06 2015-11-11 Univ Nat Chunghsing 熔融鋼液之脫硫方法
KR101598449B1 (ko) * 2012-03-13 2016-02-29 안강 스틸 컴퍼니 리미티드 저원가 청정강의 생산방법
JP5987430B2 (ja) * 2012-04-12 2016-09-07 新日鐵住金株式会社 耐火レンガ保護材及びその製造方法
CN103352100A (zh) * 2013-07-23 2013-10-16 山东莱钢永锋钢铁有限公司 生白云石炼钢法
JP6295796B2 (ja) * 2014-04-10 2018-03-20 新日鐵住金株式会社 焼結鉱製造方法
CN104032061A (zh) * 2014-06-19 2014-09-10 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 一种铁水脱硫剂和铁水脱硫的方法
KR101707328B1 (ko) * 2015-09-23 2017-02-15 현대제철 주식회사 용선탈류 임펠러 코팅용 조성물 및 이를 이용한 용선탈류 방법
CN107287386A (zh) * 2016-03-31 2017-10-24 鞍钢股份有限公司 一种rh生产洁净钢的方法
WO2018038508A1 (ko) * 2016-08-23 2018-03-01 현대제철 주식회사 전로에서의 용선 정련 방법
CN106435080B (zh) * 2016-09-27 2019-01-08 东北大学 一种涡流搅拌熔融还原炼铁方法
US20180104746A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-19 Federal-Mogul Llc Self generated protective atmosphere for liquid metals
US20180104745A1 (en) * 2016-10-17 2018-04-19 Ecole Polytechnique Treatment of melt for atomization technology
CN109694940A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 鞍钢股份有限公司 一种钢渣改质用钢水脱氧剂及其制造方法
CN109694942A (zh) * 2017-10-20 2019-04-30 鞍钢股份有限公司 一种rh精炼用铝系脱氧剂及其制造方法
KR102100797B1 (ko) * 2018-05-08 2020-04-14 주식회사 포스코 용기 코팅 방법 및 용선 처리 방법
CN110484674A (zh) * 2018-05-15 2019-11-22 宝山钢铁股份有限公司 一种铁水搅拌脱硫热态试验系统
CN113994015A (zh) * 2019-06-17 2022-01-28 杰富意钢铁株式会社 向钢水添加Ca的方法
DE102020111459A1 (de) * 2020-04-27 2021-10-28 Voestalpine Stahl Gmbh Verfahren zur Kreislaufführung metallurgischer Schlacken
CN112301188A (zh) * 2020-09-28 2021-02-02 甘肃酒钢集团宏兴钢铁股份有限公司 一种冶金固废的高效利用的方法
CN112624136A (zh) * 2020-12-16 2021-04-09 东北大学 一种添加剂强化硼结晶协同提高富硼渣反应活性的方法
CN114836618A (zh) * 2022-07-04 2022-08-02 华北理工大学 一种熔剂性磁铁矿球团的焙烧方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4154605A (en) * 1978-03-08 1979-05-15 Skw Trostberg Aktiengesellschaft Desulfurization of iron melts with fine particulate mixtures containing alkaline earth metal carbonates
US4462823A (en) * 1982-12-11 1984-07-31 Foseco International Limited Treatment agents for molten steel
US4708737A (en) * 1986-08-25 1987-11-24 The Dow Chemical Company Injectable reagents for molten metals
JPH01234511A (en) * 1988-03-14 1989-09-19 Sumitomo Metal Ind Ltd Desulfurizing agent for molten iron
JPH03505755A (ko) * 1989-03-17 1991-12-12
US5279639A (en) * 1990-04-06 1994-01-18 Tam Ceramics, Inc. Compositions for synthesizing ladle slags
US5106412A (en) * 1991-05-02 1992-04-21 Usx Corporation Method for providing steel with lowered hydrogen level after ladle treatment
UA32411C2 (uk) * 1991-08-28 2000-12-15 Тіссен Шталь Аг Спосіб обробки розплавів доменного чавуну в резервуарі (варіанти)
JP3588918B2 (ja) * 1996-06-27 2004-11-17 Jfeスチール株式会社 溶銑の脱硫方法および脱硫剤
JP3769875B2 (ja) * 1997-05-19 2006-04-26 Jfeスチール株式会社 鉄系溶融合金の脱硫方法および脱硫剤
JP3728870B2 (ja) * 1997-05-19 2005-12-21 Jfeスチール株式会社 鉄系溶融合金の脱硫方法および脱硫剤
JP4178569B2 (ja) * 1997-09-29 2008-11-12 Jfeスチール株式会社 溶銑の脱硫方法および溶銑の脱硫剤
CN1223302A (zh) * 1998-01-15 1999-07-21 朱再恩 钢铁冶炼用脱硫剂
JP2000109920A (ja) * 1998-10-01 2000-04-18 Shinagawa Refract Co Ltd 溶銑の脱硫処理方法
US6372013B1 (en) * 2000-05-12 2002-04-16 Marblehead Lime, Inc. Carrier material and desulfurization agent for desulfurizing iron

Also Published As

Publication number Publication date
JP4818567B2 (ja) 2011-11-16
US20050257644A1 (en) 2005-11-24
US20060096416A1 (en) 2006-05-11
CA2422253C (en) 2011-04-26
EP1331278B1 (en) 2016-06-08
EP1331278A1 (en) 2003-07-30
KR20030040463A (ko) 2003-05-22
TW577928B (en) 2004-03-01
JP4819187B2 (ja) 2011-11-24
JPWO2002022891A1 (ja) 2004-01-22
CN1473203A (zh) 2004-02-04
BR0113896A (pt) 2004-07-06
EP1331278A4 (en) 2008-09-10
WO2002022891A1 (fr) 2002-03-21
CN1308464C (zh) 2007-04-04
CA2422253A1 (en) 2003-03-13
JP2011106031A (ja) 2011-06-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100695650B1 (ko) 정련제 및 정련 방법
US7597736B2 (en) Method for utilizing slag
KR101648652B1 (ko) 용선의 예비 처리 방법
JP2005179690A (ja) 溶銑の脱硫方法
JP2006274349A (ja) 鋼の精錬方法
JP3687433B2 (ja) 溶銑の脱りん方法
TWI568856B (zh) 熔鐵的脫磷處理方法
KR101430377B1 (ko) 용선의 탈규 탈인 동일 처리 방법
CN104531948B (zh) 铁水脱磷方法
JP4630031B2 (ja) 酸化鉄含有鉄原料の還元・溶解方法
CN113122680A (zh) 钢渣改质剂及其制备和使用方法
JP5272378B2 (ja) 溶銑の脱燐処理方法
JP4894325B2 (ja) 溶銑の脱燐処理方法
JP3711835B2 (ja) 溶銑脱燐用の焼結剤および溶銑の脱燐方法
JP2001288507A (ja) 低燐溶銑の製造方法
JP4649694B2 (ja) 溶銑の精錬方法
JP2003268429A (ja) 溶銑の脱硫剤および脱硫方法
JP2000290714A (ja) 溶銑精錬方法
JP3733819B2 (ja) 溶銑の脱りん方法
JP3339982B2 (ja) 転炉製鋼法
JPH0941014A (ja) 溶銑,溶鋼の精錬用フラックスおよびその製造方法
CN108588317A (zh) 一种超高纯生铁制备系统及制备方法
JP4026447B2 (ja) 低燐溶銑の製造方法
JPH11269525A (ja) 脱Si剤添加による溶銑の脱Si方法
CN113136480A (zh) 钢包渣改质剂及其制备和使用方法

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140220

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150224

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160218

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170220

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180219

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200218

Year of fee payment: 14